聚酰胺树脂组合物、该组合物的制造方法和使用该组合物而得的成型体

摘要

本发明提供一种聚酰胺树脂组合物，其特征在于，含有100质量份聚酰胺树脂、0.5～20质量份锂蒙脱石、15～200质量份纤维状增强材料以及0.01～3质量份硅烷偶联剂，上述锂蒙脱石的尺寸是平均厚度为1～10nm且短边的平均长度为25～100nm，长边的平均长度与短边的平均长度的比率是长边的平均长度／短边的平均长度＝1.5～5，上述锂蒙脱石在聚酰胺树脂组合物中的平均粒子间距为10～200nm。

权利要求

1.一种聚酰胺树脂组合物，其特征在于，含有100质量份聚酰胺树脂、0.5～20质量份锂蒙脱石、15～200质量份纤维状增强材料以及0.01～3质量份硅烷偶联剂，所述锂蒙脱石在层间具有由氨基羧酸或苄基三烷基胺形成的季胺，所述锂蒙脱石的尺寸是平均厚度为1～10nm并且短边的平均长度为25～100nm，长边的平均长度与短边的平均长度的比率是长边的平均长度/短边的平均长度＝1.5～5，所述锂蒙脱石在聚酰胺树脂组合物中的平均粒子间距为10～200nm。

2.一种聚酰胺树脂组合物的制造方法，其特征在于，在制造权利要求1所述的聚酰胺树脂组合物时，依次含有以下的工序(i)、(ii)以及(iii)，工序(i)：将构成聚酰胺树脂的单体、相对于锂蒙脱石100质量份为2～20质量份的具有氨基的化合物以及相对于锂蒙脱石100质量份为0.3～4质量份的无机酸在构成聚酰胺树脂的单体的熔点以上的温度下加热熔融，在此状态下一边搅拌一边配合相对于聚酰胺树脂100质量份为0.5～20质量份的锂蒙脱石，再加入水，以转速100～5000rpm进行搅拌，从而得到旋转粘度为1～400Pa·s的调制液的工序，工序(ii)：使工序(i)中得到的调制液聚合，得到含有聚酰胺树脂和锂蒙脱石的树脂组合物的工序，工序(iii)：使工序(ii)中得到的含有聚酰胺树脂和锂蒙脱石的树脂组合物熔融，并混炼相对于聚酰胺树脂100质量份为15～200质量份的纤维状增强材料和相对于聚酰胺树脂100质量份为0.01～3质量份的硅烷偶联剂的工序。

3.一种聚酰胺树脂组合物的制造方法，其特征在于，在制造权利要求1所述的聚酰胺树脂组合物时，含有以下的工序(iv)，工序(iv)：在聚酰胺树脂中熔融混炼锂蒙脱石、纤维状增强材料以及硅烷偶联剂的工序。

4.一种成型体，其是将权利要求1所述的聚酰胺树脂组合物成型而得到的。

说明书

聚酰胺树脂组合物、该组合物的制造方法和使用该组合物

而得的成型体

技术领域

[0001] 本发明涉及聚酰胺树脂组合物、该聚酰胺树脂组合物的制造方法以及使用该聚酰胺树脂组合物而得的成型体。

背景技术

[0002] 以往，以提高聚酰胺树脂的强度和刚性作为目的，进行了通过配合无机填充材料来得到经增强的聚酰胺树脂的研究。其中，以对聚酰胺树脂组合物赋予强度和刚性作为目的，进行了通过含有纤维状增强材料来增强聚酰胺树脂组合物的研究。然而，将上述纤维状增强材料的密度与聚酰胺树脂相比，则通常较大。因此，伴随着为了提高拉伸强度、弯曲弹性模量（刚性）而使聚酰胺树脂组合物的纤维状增强材料的使用量增多，密度也增加。在需要轻质树脂的领域中，不适合使用密度大的聚酰胺树脂组合物，所以有时密度增加的聚酰胺树脂组合物的用途受到限制。

[0003] 另一方面，开发出了通过使作为无机填充剂之一种的膨润性层状硅酸盐以分子水平分散在树脂中，从而增强效率大幅提高的聚酰胺树脂组合物。此时，具有即使膨润性层状硅酸盐的使用量为少量，刚性也大幅提高的优点。但是，仅使用膨润性层状硅酸盐时，存在对拉伸强度的加强效果不会如此大幅提高的问题。

[0004] 关于这样的问题，在JP2009-35593A中，公开了以提高拉伸强度作为目的，而配合有用十八烷基胺等脂肪族胺进行表面处理而得到的层状硅酸盐的聚酰胺树脂组合物。然而，在JP2009-35593A中，需要用脂肪族胺对层状硅酸盐的表面进行处理的工序，所以工序变得繁琐，存在成本增加的问题。并且，存在不能充分提高拉伸强度的问题。

[0005] 与JP2009-35593A相同，在JP2009-35591A中，以提高聚酰胺树脂的拉伸强度作为目的，公开了含有玻璃纤维、膨润性层状硅酸盐、以及微细纤维状硅酸镁的聚酰胺树脂组合物。然而，在JP2009-35591A中，由于使用微细纤维硅酸镁，所以存在聚酰胺树脂组合物的密度增加的问题。

发明内容

[0006] 本发明鉴于上述的问题，目的在于通过并用树脂组合物中的尺寸和分散状态为特定范围的锂蒙脱石、纤维状增强材料以及硅烷偶联剂，从而得到不仅聚酰胺树脂本来所具有的拉伸强度、而且弯曲弹性模量也显著优异的低密度的聚酰胺树脂组合物。另外，目的在于得到该聚酰胺树脂组合物的制造方法以及使用该聚酰胺树脂组合物而得的成型体。

[0007] 本发明人为了解决这样的课题进行了反复深入研究后，结果发现通过并用树脂组合物中的尺寸和分散状态为特定范围的锂蒙脱石、纤维状增强材料以及硅烷偶联剂，能够不增加密度地得到拉伸强度、弯曲弹性模量显著优异的聚酰胺树脂组合物，从而实现了本发明。

[0008] 即，本发明的主旨如下所述。

[0009] （1）一种聚酰胺树脂组合物，其特征在于，含有100质量份聚酰胺树脂、0.5～20质量份锂蒙脱石、15～200质量份纤维状增强材料以及0.01～3质量份硅烷偶联剂，上述锂蒙脱石的尺寸是平均厚度为1～10nm且短边的平均长度为25～100nm，长边的平均长度与短边的平均长度的比率是长边的平均长度／短边的平均长度＝1.5～5，上述锂蒙脱石在聚酰胺树脂组合物中的平均粒子间距为10～200nm。

[0010] （2）一种聚酰胺树脂组合物的制造方法，其特征在于，在制造（1）的聚酰胺树脂组合物时，依次含有以下的工序（i）、（ii）以及（iii）。

[0011] 工序（i）：将构成聚酰胺树脂的单体、具有氨基的化合物以及无机酸在构成聚酰胺树脂的单体的熔点以上的温度下加热熔融，在此状态下一边搅拌一边配合锂蒙脱石，再加入水，以转速100～5000rpm进行搅拌，从而得到调制液的工序。

[0012] 工序（ii）：使工序（i）中得到的调制液聚合，得到含有聚酰胺树脂和锂蒙脱石的树脂组合物的工序。

[0013] 工序（iii）：使工序（ii）中得到的含有聚酰胺树脂和锂蒙脱石的树脂组合物熔融，并混炼纤维状增强材料和硅烷偶联剂的工序。

[0014] （3）如（2）的聚酰胺树脂组合物的制造方法，其特征在于，在工序（i）中，混合成用B型粘度计测定的调制液的旋转粘度为1～400Pa·s。

[0015] （4）一种聚酰胺树脂组合物的制造方法，其特征在于，在制造（1）的聚酰胺树脂组合物时，含有以下的工序（iv）。

[0016] 工序（iv）：在聚酰胺树脂中熔融混炼锂蒙脱石、纤维状增强材料以及硅烷偶联剂的工序。

[0017] （5）一种成型体，其是将（1）的聚酰胺树脂组合物成型而得到的。

[0018] 根据本发明，通过并用树脂组合物中的尺寸和分散状态为特定范围的锂蒙脱石、纤维状增强材料以及硅烷偶联剂，能够不增加密度地得到聚酰胺树脂的拉伸强度、弯曲弹性模量显著优异的聚酰胺树脂组合物。并且，能够得到该聚酰胺树脂组合物的制造方法以及使用该聚酰胺树脂组合物而得的成型体。这样的聚酰胺树脂组合物能够很好地应用于要求高度机械特性的材料领域中，工业上的利用价值极高。

附图说明

[0019] 图1是利用透射式电子显微镜（TEM）拍摄的本发明中使用的锂蒙脱石的层结构的图像。

[0020] 图2是利用扫描式电子显微镜（SEM）拍摄的本发明中使用的锂蒙脱石的层结构发生凝集而得的二次粒子的图像。

具体实施方式

[0021] 以下，详述本发明。

[0022] 本发明的聚酰胺树脂组合物含有聚酰胺树脂、树脂组合物中的尺寸和分散状态为特定范围的锂蒙脱石、纤维状增强材料以及硅烷偶联剂。

[0023] 本发明中的聚酰胺树脂是指以氨基羧酸、内酰胺、二胺和二羧酸、或者二胺和二羧酸的一对盐为主要原料的在主链内具有酰胺键的聚合物。作为聚酰胺树脂的原料的具体例，可举出6-氨基己酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸等氨基羧酸；ε-己内酰胺、ω-十一烷内酰胺、ω-十二烷内酰胺等内酰胺；丁二胺、己二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺等二胺；己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸等二羧酸等。

[0024] 作为这样的聚酰胺树脂的优选例，可举出聚己内酰胺（尼龙6）、聚己二酰丁二胺（尼龙46）、聚己二酰己二胺（尼龙66）、聚己内酰胺／聚己二酰己二胺共聚物（尼龙6／66）、聚十一酰胺（尼龙11）、聚己内酰胺／聚十一酰胺共聚物（尼龙6／11）、聚十二酰胺（尼龙12）、聚己内酰胺/聚十二酰胺共聚物（尼龙6/12）、聚癸二酰己二胺（尼龙610）、聚十二烷二酰己二胺（尼龙612）、聚己二酰十一烷二胺（尼龙116）以及它们的混合物、共聚物等。其中，从可显著提高锂蒙脱石带来的提高拉伸强度的效果的观点考虑，特别优选为尼龙6、尼龙66、尼龙12。

[0025] 在本发明中，锂蒙脱石是为了显著提高聚酰胺树脂的拉伸强度和弯曲弹性模量而使用的。锂蒙脱石具有由以硅酸盐为主成分的带负电的硅酸盐层和介于其层间的具有离子交换功能的阳离子构成的结构。锂蒙脱石的组成通常由Na0.66（Mg5.34Li0.66）Si8O20（OH）4·nH2O表示。

[0026] 锂蒙脱石为板状，并且具有大致椭圆形、或者大致长方形的形状。因此，与仅使用纤维增强材料的情况相比，能够充分减少其使用量，并且有效地提高拉伸强度、弯曲弹性模量。因此，能够得到即使拉伸强度、弯曲弹性模量充分提高，密度也充分减少的聚酰胺树脂组合物。另外，如果使用除锂蒙脱石以外的膨润性层状硅酸盐，则聚酰胺树脂组合物中的膨润性层状硅酸盐的尺寸不在本发明所规定的范围，因而无法提高拉伸强度。

[0027] 在本发明中，优选锂蒙脱石的阳离子交换容量为30～100毫克当量／100g以上，更优选为55～95毫克当量／100g以上。由于该阳离子交换容量低于30毫克当量／100g时膨润功能差，所以聚酰胺树脂组合物实际上保持着未裂开的状态。因此，锂蒙脱石的尺寸不在本发明所规定的范围内。并且，无法良好地分散在聚酰胺树脂组合物中。因此，无法得到显著提高了拉伸强度和弯曲弹性模量的聚酰胺树脂组合物。另一方面，阳离子交换容量超过100毫克当量／100g时，裂开过度，因此，虽然弯曲弹性模量提高，但有发生脆化的趋势。其结果，无法显著提高并用了纤维状增强材料时的拉伸强度。

[0028] 锂蒙脱石的阳离子交换容量是根据利用日本膨润土工业会标准试验方法进行的膨润土（粉状）的阳离子交换容量测定方法（JBAS-106-77）等而求得的。具体而言，使用纵向连接有浸出液容器、浸出管、接受器的装置。而且，通过在调制成pH为7的1N乙酸铵水4+ 4＋
溶液中浸渍锂蒙脱石，将其层间的离子交换性阳离子的全部交换为NH ，得到NH 型锂蒙
4＋
脱石。其后，使用水和乙醇对上述的NH 型锂蒙脱石进行充分清洗之后，浸在10质量%的
4＋ ＋
氯化钾水溶液中，将锂蒙脱石中的NH 交换为K 。接着，通过使用0.1N氢氧化钠水溶液对
4＋
伴随着上述的离子交换反应浸出的NH 进行中和滴定，可以求出作为原料的锂蒙脱石的阳离子交换容量。

[0029] 为了起到本发明的效果，必须将聚酰胺树脂组合物中的锂蒙脱石的尺寸规定在规定的范围。通过将聚酰胺树脂组合物中的锂蒙脱石的尺寸设在特定的范围，能够大幅提高聚酰胺树脂组合物的各种物性、特别是拉伸强度和弯曲弹性模量。

[0030] 在本发明中，如上述那样，锂蒙脱石的形状为板状，而且为椭圆形或大致长方形。通过制成这样的形状，可在将本发明的聚酰胺树脂组合物制成成型体时，使分散在成型体中的锂蒙脱石的取向方向为长边方向。其结果能够起到可提高在长边方向的拉伸强度的效果。通过使锂蒙脱石的形状为板状、且为椭圆形或大致长方形，从而聚酰胺树脂组合物中的锂蒙脱石的尺寸成为如下的尺寸。

[0031] 锂蒙脱石为膨润性层状硅酸盐，即具有多个层结构随机聚集而重叠的结构。而且，其平均厚度（即该层结构中的重叠部分的合计平均厚度）必须为1～10nm，优选为1.5～8nm。锂蒙脱石的平均厚度超过10nm表示裂开不充分。因此，锂蒙脱石的尺寸不在本发明所规定的范围。而且，该锂蒙脱石不能良好地分散在聚酰胺树脂组合物中，所以不呈现充分的刚性、耐热性。另一方面，低于1nm时，存在不能充分得到各种物性、特别是拉伸强度和弯曲弹性模量的加强效果的问题。

[0032] 对于锂蒙脱石的形状，以下利用图1和图2进行说明。图1是利用透射式电子显微镜（TEM）拍摄的本发明中使用的锂蒙脱石的层结构的图像。图2是利用扫描式电子显微镜（SEM）拍摄的本发明中使用的锂蒙脱石的层结构凝集而得的二次粒子的图像。如图2所示，分散在树脂组合物中之前的锂蒙脱石的二次粒子是图1所示的层结构随机聚集而重叠、凝集而成的。另一方面，除锂蒙脱石以外的膨润性层状硅酸盐的层结构规则地层叠，形成二次粒子。因此，除锂蒙脱石以外的膨润性层状硅酸盐的形状与锂蒙脱石的形状有较大不同。其结果是聚酰胺树脂组合物中的膨润性层状硅酸盐的尺寸不在本发明所规定的范围。

[0033] 对于聚酰胺树脂组合物中的锂蒙脱石的尺寸，其短边的平均长度必须为25～100nm，优选为30～95nm。短边的平均长度低于25nm时，不呈现充分的刚性、耐热性。另一方面，如果短边的平均长度超过100nm，则刚性和耐热性充分地呈现，但拉伸强度未充分呈现。

[0034] 对于聚酰胺树脂组合物中的锂蒙脱石的尺寸，优选其长边的平均长度为38～500nm，更优选为45～400nm。长边的平均长度低于38nm时，则有时拉伸强度不能充分地提高。另一方面，如果长边的平均长度超过500nm，则拉伸强度变高，但是有时韧性会降低。

[0035] 在本发明中，长边的平均长度与短边的平均长度的比率必须为（长边的平均长度）／（短边的平均长度）＝1.5～5，更优选为1.6～4.5。如果长边与短边的长度比率在上述范围的下限之外，则拉伸强度不增强。另一方面，如果长边与短边的长度比率在上述范围的上限之外，则存在聚酰胺树脂中的分散性降低的问题。

[0036] 在本发明中，锂蒙脱石的初期尺寸没有特别限制。此处，初期尺寸是指含在聚酰胺树脂组合物中之前的锂蒙脱石的尺寸。即，是通过使多个锂蒙脱石的层单位聚集重叠而形成的二次粒子的尺寸，与聚酰胺树脂组合物中含有的锂蒙脱石的尺寸不同。如果聚酰胺树脂组合物中含有锂蒙脱石，则裂开从二次粒子的状态进行至由锂蒙脱石的一片或数片构成的层单位为止，进行在聚酰胺树脂组合物中的分散。因此，聚酰胺树脂组合物中含有的锂蒙脱石的尺寸与初期尺寸不同。为了将聚酰胺树脂组合物中的锂蒙脱石的尺寸设为本发明所规定的尺寸，优选以上述初期尺寸（二次粒子尺寸）为平均粒径1～50μm进行使用，更优选为5～45μm，进一步优选为10～40μm。应予说明，作为用于调整锂蒙脱石的初期尺寸的方法，可举出用气流粉碎机等公知的装置进行粉碎等。

[0037] 为了起到本发明的效果，必须使树脂组合物中的锂蒙脱石的粒子尺寸在上述特定的范围。应予说明，在实施例中对平均厚度、平均长度的求出方法进行详述。

[0038] 特别是在利用注射成型而得到的成型体中，为了提高在树脂流动方向的拉伸强度，需要将锂蒙脱石良好地分散在聚酰胺树脂组合物中。在本发明中，可使用树脂组合物中的平均粒子间距作为良好地分散在聚酰胺树脂组合物中的指标。即，在本发明中，平均粒子间距必须为10～200nm，更优选为15～180nm。如果平均粒子间距低于10nm，则存在韧性降低的问题。另一方面，如果超过200nm，则存在无法使拉伸强度和弯曲弹性模量平衡良好地呈现的问题。

[0039] 应予说明，本发明中的粒子间距是指用透射式电子显微镜观察树脂组合物的内部，将观察到的锂蒙脱石与相邻锂蒙脱石的相互中心之间连接而得的直线距离。其测定方法在后述的评价方法中进行详述。

[0040] 锂蒙脱石的含量相对于聚酰胺树脂100质量份必须为0.5～20质量份，优选为1～18质量份。如果含量低于0.5质量份，则不能充分地呈现因含有锂蒙脱石而带来的效果，存在拉伸强度降低的问题。另一方面，如果超过20质量份，则在树脂组合物中的分散性降低，因而拉伸强度降低。而且，有熔融混炼时等的操作性降低的问题。应予说明，锂蒙脱石的含量相对于聚酰胺树脂100质量份为0.5～20质量份时，锂蒙脱石的含量为少量的一方可提高在聚酰胺树脂组合物中的分散效率，因而有发生裂开的趋势。

[0041] 在熔融混炼时配合锂蒙脱石的情况下，为了提高与聚酰胺树脂的粘合性，可以进行有机处理。作为有机处理的方法，可举出向层间插入胺、氨基酸的方法等。

[0042] 另外，在不损害本发明的效果的范围内，可以将除锂蒙脱石以外的膨润性层状硅酸盐与锂蒙脱石并用。作为除锂蒙脱石以外的膨润性层状硅酸盐，例如可举出蒙脱石族（蒙脱土、水辉石、锂蒙脱石、锌蒙脱石等）、蛭石族（蛭石等）、云母族（氟云母、白云母、钠云母、金云母、锂云母等）、脆云母族（珍珠云母、绿脆云母、钡铁脆云母等）、绿泥石族（片硅铝石、铝绿泥石、锂绿泥石、斜绿泥石、鲕绿泥石、镍绿泥石等）等。从不阻碍拉伸强度的提高的观点考虑，优选除锂蒙脱石以外的膨润性层状硅酸盐的含量相对于锂蒙脱石100质量份为0.1～5质量份，更优选为0.2～3质量份。

[0043] 在本发明中，为了进一步提高聚酰胺树脂的拉伸强度和弯曲弹性模量，可使用纤维状增强材料。即，通过并用锂蒙脱石和纤维状增强材料，从而能够显著提高拉伸强度和弯曲弹性模量。

[0044] 作为纤维状增强材料，可举出玻璃纤维、碳纤维、晶须等。其中，从与锂蒙脱石组合而提高拉伸强度、弯曲弹性模量的效果最高的观点考虑，优选玻璃纤维。

[0045] 作为玻璃纤维，没有特别限定，但可使用通常的纤维。玻璃纤维的截面可以为通常的圆形、长方形、或除此之外的异形截面。另外，玻璃纤维的尺寸没有特别限定。

[0046] 作为碳纤维，没有特别限定，但可使用通常的碳纤维。碳纤维的尺寸、截面形状也没有特别限定。

[0047] 纤维状增强材料的含量相对于聚酰胺树脂100质量份必须为5～200质量份，优选为10～180质量份。如果含量低于5质量份，则存在不能得到充分的拉伸强度、弯曲弹性模量的问题。另一方面，如果超过200质量份，则存在熔融混炼时的操作性降低的问题。

[0048] 本发明的聚酰胺树脂组合物中同时含有纤维状增强材料和硅烷偶联剂是必需的。通过并用纤维状增强材料和硅烷偶联剂，有提高聚酰胺树脂和纤维状增强材料的密合性从而得到充分的拉伸强度和弯曲弹性模量的优点。不含有硅烷偶联剂时，提高聚酰胺树脂和纤维状增强材料的密合性的效果缺乏，所以会产生虽然弯曲弹性模量提高，但是拉伸强度未充分提高的问题。另外，如果使用除硅烷偶联剂以外的偶联剂，则不仅无法高效地提高拉伸强度，而且还会阻碍弯曲弹性模量提高效果。

[0049] 硅烷偶联剂的含量相对于聚酰胺树脂100质量份必须为0.01～3质量份，更优选为0.02～0.9质量份。如果含量低于0.01质量份，则提高聚酰胺树脂与纤维状增强材料的密合性的效果变得不充分，无法得到充分的拉伸强度。另一方面，如果超过3质量份，则不仅提高聚酰胺树脂与纤维状增强材料的密合性的效果饱和，而且会损害聚酰胺树脂所具有的韧性，无法得到充分的机械特性。

[0050] 本发明中使用的硅烷偶联剂没有特别限定，可举出乙烯基系硅烷硅烷偶联剂、丙烯酸系硅烷偶联剂、环氧系硅烷偶联剂、氨基系硅烷偶联剂、异氰酸酯系硅烷偶联剂等。其中，从易于得到充分的拉伸强度的提高效果的观点考虑，优选为环氧系硅烷偶联剂。

[0051] 只要不严重损害其特性，本发明的聚酰胺树脂组合物中还可以含有热稳定剂、抗氧化剂、颜料、着色防止剂、耐候剂、阻燃剂、增塑剂、晶核剂、脱模剂等。作为热稳定剂、抗氧化剂，例如可举出受阻酚类、磷化合物、受阻胺类、硫化合物、铜化合物、碱金属的卤化物或它们的混合物。

[0052] 以下对本发明的聚酰胺树脂组合物的制造方法进行说明。对于本发明的聚酰胺树脂组合物的制造方法，可以使用以下的二种方法中的任一种。

[0053] 本发明的聚酰胺树脂组合物的第一制造方法含有以下的工序（i）～（iii）。

[0054] 工序（i）：将上述的构成聚酰胺树脂的单体、具有氨基的化合物和无机酸在构成聚酰胺树脂的单体的熔点以上的温度下加热熔融，在此状态下一边搅拌一边配合锂蒙脱石，再加入水，以转速100～5000rpm进行搅拌，从而得到调制液的工序（以下，有时简称为“调制工序”）

[0055] 工序（ii）：使工序（i）中得到的调制液聚合，得到含有聚酰胺树脂和锂蒙脱石的树脂组合物的工序（以下，有时简称为“聚合工序”）

[0056] 工序（iii）：使工序（ii）中得到的含有聚酰胺树脂和锂蒙脱石的树脂组合物熔融，并混炼纤维状增强材料和硅烷偶联剂的工序（以下，有时简称为“混炼工序”）[0057] 即，使构成聚酰胺树脂的单体处于熔融状态，在该熔融状态的单体中配合锂蒙脱石。其后，进行聚合，通过将纤维状增强材料和硅烷偶联剂熔融混炼，从而得到本发明的聚酰胺树脂组合物。

[0058] 首先，以下对第一制造方法中的调制工序进行说明。

[0059] 调制工序是通过搅拌将构成聚酰胺树脂的单体与具有氨基的化合物、无机酸一起加热熔融，制成溶液状，按顺序加入锂蒙脱石、水并且进行搅拌的工序。只要是构成聚酰胺树脂的单体、锂蒙脱石、水被均匀混合，则调制工序中的搅拌方法没有特别限定，可举出一边加热搅拌一边熔融混合的方法等。此时的搅拌翼的形状、转速等没有特别限定。

[0060] 调制工序的温度必须为构成聚酰胺树脂的单体的熔点以上的温度。例如，作为构成聚酰胺树脂的单体，使用ε-己内酰胺的情况下，需要将加热温度设在69℃以上进行熔融。另外，使用己二酸／己二胺等摩尔盐的情况下，需要将加热温度设在202℃以上进行熔融。

[0061] 在调制工序中，需要使用具有氨基的化合物、无机酸。具有氨基的化合物与无机酸反应而形成季胺。季胺在之后的聚合工序中，侵入到锂蒙脱石的层间。由此，可使层间由亲水性变化为疏水性，促进锂蒙脱石的分散性。

[0062] 作为具有氨基的化合物，可举出6-氨基己酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸等氨基羧酸，癸胺、硬脂胺、十二烷基胺、十八烷基胺、油胺、苄胺、甲基十二烷基胺、甲基十八烷基胺、二甲基十二烷基胺、二甲基十八烷基胺、苄基三甲胺、苄基三乙胺、苄基三丁胺、苄基二甲基十二烷基胺、苄基二甲基十八烷基胺等苄基三烷基胺等。具有氨基的化合物还可以具有除氨基以外的其他的官能团。

[0063] 无机酸是pKa（25℃在水中的值）为6以下的酸。具体而言，可举出磷酸、亚磷酸、盐酸、硫酸、硝酸等。其中，从锂蒙脱石容易裂开、对设备的腐蚀性差的观点考虑，优选为亚磷酸。

[0064] 具有氨基的化合物的使用量优选相对于锂蒙脱石100质量份为2～20质量份，更优选为3～10质量份。如果具有氨基的化合物的使用量低于2质量份，则有时无法使锂蒙脱石的层间充分疏水化，从而锂蒙脱石的分散性降低。另一方面，如果超过20质量份，则有时具有氨基的化合物附于聚酰胺的末端，聚酰胺树脂的聚合度不能提高。

[0065] 对于无机酸的使用量，从促进锂蒙脱石的裂开的观点考虑，并且为了使裂开的锂蒙脱石的（长边的平均长度）／（短边的平均长度）为1.5～10，优选相对于锂蒙脱石100质量份为0.3～4质量份，更优选为0.5～3质量份。如果酸的使用量低于0.3质量份，则有时锂蒙脱石不能充分裂开。另一方面，如果超过4质量份，则在调制工序中有时操作性降低。

[0066] 调制工序中的搅拌转速必须为100～5000rpm，优选为200～4500rpm。转速低于100rpm时，调制液的均匀性降低。另一方面，如果超过5000rpm，则难以形成适当的旋转粘度。

[0067] 调制工序中的调制液的旋转粘度优选为1～400Pa·s，更优选为5～350Pa·s，特别优选为10～300Pa·s。如果旋转粘度低于1Pa·s，则锂蒙脱石的分散性降低，因而拉伸强度的提高效果不充分。另一方面，如果超过400Pa·s，则调制液的旋转粘度已经过高，难以从聚合装置取出调制液。

[0068] 接下来，以下对第一制造方法的聚合工序进行说明。

[0069] 聚合工序是使调制液聚合，从而得到含有聚酰胺树脂和锂蒙脱石的树脂组合物的工序。

[0070] 锂蒙脱石与其他的膨润性层状硅酸盐相比，由于大量含有羟基，因而水分子容易进入层间（即，亲水性高），容易膨润。并且，与其他的膨润性层状硅酸盐相比，粒径也较小。因此，如现有技术那样，在使用将己内酰胺、氨基羧酸等构成聚酰胺树脂的单体和水与锂蒙脱石一起搅拌、再进行聚合从而得到聚酰胺树脂组合物的方法的情况下，存在以下的问题。
即，由于锂蒙脱石层间的亲水性高，所以迅速地吸收水而使锂蒙脱石体积变大。因此，该聚酰胺树脂组合物的旋转粘度变大，难以进行均匀的搅拌。并且，得到的树脂组合物的操作性变差。因此，无法增加锂蒙脱石的配合量，难以显著提高聚酰胺树脂的拉伸强度和弯曲弹性模量。

[0071] 相对于此，在本发明的第一制造方法中，首先，对构成聚酰胺树脂的单体、具有氨基的化合物、无机酸进行调制工序，其后配合锂蒙脱石进行聚合工序。因此，锂蒙脱石的层间被置换为具有氨基的化合物与无机酸反应而形成的季胺，从而变为疏水性。因此，水分子不易进入锂蒙脱石的层间，结果不容易膨润。并且，通过使聚酰胺树脂进入锂蒙脱石的层间，发生裂开，从而均匀地分散。结果能够抑制得到的聚酰胺浆液的粘度增加，防止操作性的降低，并且能够在聚合工序中平衡良好地提高含有聚酰胺树脂和锂蒙脱石的树脂组合物的各种物性。

[0072] 在第一制造方法中，最终得到本发明的聚酰胺树脂组合物时，锂蒙脱石的含量必须为上述的范围。

[0073] 聚合工序中的锂蒙脱石的形态只要是能够提高其在构成聚酰胺树脂的单体中的分散性，就没有特别限制，如果为粉末状，则分散性提高，所以优选。

[0074] 优选聚合工序中的聚合温度为240～280℃，更优选为245～275℃。如果聚合温度低于240℃，则存在难以提高聚合度或锂蒙脱石的分散性降低的问题。另一方面，如果聚合温度超过280℃，则有时聚酰胺树脂分解而变黄。

[0075] 优选聚合工序中的压力为0.3～1.5MPa，更优选为0.4～1.0MPa。如果压力低于0.3MPa，则有时锂蒙脱石不能良好地分散。结果拉伸强度、弯曲弹性模量不能充分呈现。另一方面，如果压力超过1.5MPa，则可期待聚合性、锂蒙脱石分散性的提高，但必须是耐压能力高的设备规格，有时经济方面的负担变高。

[0076] 接着，对第一制造方法的混炼工序进行说明。混炼工序是在聚合工序中得到的含有聚酰胺树脂和锂蒙脱石的树脂组合物中，熔融混炼纤维状增强材料和硅烷偶联剂的工序。

[0077] 在混炼工序中，例如可使用双轴混炼挤出机等进行混炼。混炼条件没有特别限定，但从抑制树脂组合物的增塑、劣化的观点考虑，优选在熔融温度240～290℃、螺杆旋转150～400rpm的条件下进行熔融混炼。

[0078] 在混炼工序中，可利用主料斗进行聚合工序中得到的聚酰胺树脂的供给，可利用侧面送料器进行纤维状增强材料的供给。

[0079] 在混炼工序中，硅烷偶联剂可使用任意的方法进行供给。作为其供给方法，可举出利用主料斗一边将聚酰胺树脂和硅烷偶联剂干混一边进行供给的方法、或者利用主料斗与聚酰胺树脂分开进行供给的方法、或利用侧面送料器进行供给的方法等。

[0080] 在第一制造方法中，最终得到本发明的聚酰胺树脂组合物时，纤维状增强材料的含量必须为上述的范围。并且，最终得到本发明的聚酰胺树脂组合物时，硅烷偶联剂的含量必须为上述的范围。

[0081] 本发明的聚酰胺树脂组合物的第二制造方法含有以下的工序（iv）。

[0082] 工序（iv）：在聚酰胺树脂中熔融混炼锂蒙脱石、纤维状增强材料以及硅烷偶联剂而得到树脂组合物的工序（以下，有时简称为“熔融混炼工序”）

[0083] 即，在本发明的聚酰胺树脂组合物的第二制造方法中，可以在聚酰胺树脂中熔融混炼锂蒙脱石，然后熔融混炼纤维状增强材料和硅烷偶联剂，也可以将聚酰胺树脂、锂蒙脱石、纤维状增强材料以及硅烷偶联剂一起下料进行熔融混炼。应予说明，为了促进锂蒙脱石在聚酰胺树脂中的分散，优选预先熔融混炼聚酰胺树脂、锂蒙脱石后，混炼纤维状增强材料、硅烷偶联剂的方法。

[0084] 熔融混炼可以使用双轴混炼挤出机等，从抑制树脂组合物的增塑、劣化的观点考虑，优选熔融温度为240～290℃。应予说明，由于纤维状增强材料、硅烷偶联剂的配合会抑制纤维状增强材料的折损，所以优选尽可能在双轴混炼挤出机的下游侧使用侧面送料器进行添加。

[0085] 在熔融混炼工序中，为了在聚酰胺树脂中分散锂蒙脱石，可举出以下的任意方法。即，使用利用主料斗将聚酰胺树脂和锂蒙脱石干混并进行供给的方法，利用主料斗供给聚酰胺树脂、利用侧面送料器供给锂蒙脱石的方法等方法，可通过进行熔融混炼在聚酰胺树脂中分散锂蒙脱石。

[0086] 在第二制造方法中，最终得到本发明的聚酰胺树脂组合物时，锂蒙脱石的含量必须为上述的范围。

[0087] 熔融工序中的锂蒙脱石的形态只要能够提高在构成聚酰胺树脂的单体中的分散性，就没有特别限制。如果为粉末状，则分散较为容易，所以优选。

[0088] 通过这样配合锂蒙脱石，可起到能够充分得到拉伸强度的提高效果的效果。

[0089] 在第二制造方法中，最终得到本发明的聚酰胺树脂组合物时，纤维状增强材料的含量必须为上述的范围。并且，最终得到本发明的聚酰胺树脂组合物时，硅烷偶联剂的含量必须为上述的范围。

[0090] 以下说明第二制造方法中的优点。第一制造方法由于含有聚酰胺树脂的聚合工序（即工序（ii）），因而为了得到目标聚酰胺树脂组合物而需要高费用的设备。另一方面，第二制造方法由于仅进行熔融混炼就能够得到目标聚酰胺树脂组合物，所以以比较简便的设备就能够得到聚酰胺树脂组合物。然而，从锂蒙脱石的分散性、批量生产性方面出发，更优选使用第一制造方法。

[0091] 在本发明的第一制造方法、第二制造方法中，在不损害本发明效果的范围内，还可以根据需要含有配合其他的聚合物、添加剂的工序。应予说明，这些其他的聚合物、添加剂的配合可在任意的阶段进行。

[0092] 通过对本发明中得到的聚酰胺树脂组合物使用通常的成型加工方法，能够制作本发明的成型体。例如可使用注射成型、挤出成型、吹塑成型、烧结成型等热熔融成型法来制成成型体。其中，从能够最有效地使用作为本发明的聚酰胺树脂组合物特性的优异的拉伸强度、弯曲弹性模量的观点考虑，优选利用注射成型制成成型体。上述情况下的成型条件没有特别限定，例如优选树脂温度230～290℃、模具温度80℃左右。

[0093] 另外，还能够通过使本发明的聚酰胺树脂组合物溶解于有机溶剂溶液中，利用流延法来制成薄膜。应予说明，作为成型体，如果是具有锂蒙脱石和纤维状增强材料容易取向的形态的成型体，则更容易得到锂蒙脱石和纤维状增强材料的增强效果，因而优选。

[0094] 本发明的成型体发挥其优异的特性，可用于汽车用部件、电气部件、家庭用品等。特别是可用于汽车的变速器周围、发动机周围。具体而言，作为汽车的变速器周围，可很好地用于在变速杆、变速箱等基座中使用的底板，作为发动机周围，可很好地用于汽缸盖罩、发动机支架、进气歧管、节气门体、进气管、散热器水箱、散热器支架、水泵入口、水泵出口、节温器盖、冷却风扇、风扇护罩、油盘、滤油器壳体、滤油器盖、油位表、正时皮带罩、发动机罩等。

[0095] 实施例

[0096] 以下利用实施例进一步具体说明本发明，但本发明并不限于以下的实施例。应予说明，实施例和比较例中使用的原料如下所述。

[0097] （A）构成聚酰胺树脂的单体、或者聚酰胺树脂

[0098] ·（A-1）：ε-己内酰胺（宇部兴产公司制）

[0099] ·（A-2）：12-氨基十二烷酸（宇部兴产公司制）

[0100] ·（A-3）：尼龙6（尤尼吉可公司制，商品名“A1030BRL”）

[0101] ·（A-4）：尼龙66（Toray公司制，商品名“CM3001”）

[0102] （B）锂蒙脱石、或者其他的膨润性层状硅酸盐

[0103] ·（B-1）：锂蒙脱石（Elementis Specialities公司制，商品名“Bentone HC”）〔组成：Na0.66（Mg5.34Li0.66）Si8O20（OH）4·nH2O〕（阳离子交换量：90毫克当量／100g）[0104] ·（B-2）：有机处理锂蒙脱石（Elementis Specialities公司制，商品名“Bentone27”）（苄基甲基烷基铵插入到层间而成的锂蒙脱石。烷基的碳原子数为16～18。）〔组成：Na0.66（Mg5.34Li0.66）Si8O20（OH）4·nH2O〕（阳离子交换量：90毫克当量／100g）[0105] ·（B-3）：膨润性氟云母（Coop Chemical公司制，商品名“ME-100”）（阳离子交换量：110毫克当量／100g）

[0106] ·（B-4）：蒙脱土（Kunipia公司制，商品名“Kunipia F”）（阳离子交换量：100毫克当量／100g）

[0107] ·（B-5）：有机处理蒙脱土（HOJUN公司制，商品名“S-BEN NX”）（二甲基十八烷基铵插入到层间而成的蒙脱土）（阳离子交换量：100毫克当量／100g）

[0108] （C）纤维状增强材料

[0109] ·（C-1）：玻璃纤维（直径10μm、长度3mm的具有圆形截面的玻璃纤维）（PPG公司制，商品名“HP3540”）

[0110] ·（C-2）：聚丙烯腈系（PAN系）碳纤维（Toho Tenax公司制，商品名“HTA-C6-NR”）[0111] （D）硅烷偶联剂

[0112] ·（D-1）：3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷（信越化学公司制，商品名“KBM-403”）[0113] ·（D-2）：3-氨基丙基三甲氧基硅烷（信越化学公司制，商品名“KBM-603”）[0114] 实施例和比较例中使用的评价方法如下所述。

[0115] （1）拉伸强度

[0116] 根据ISO527进行测定。在本发明中，将180MPa以上作为能够耐受实际应用。

[0117] （2）弯曲弹性模量

[0118] 根据ISO178进行测定。

[0119] （3）聚酰胺树脂组合物中的锂蒙脱石或膨润性层状硅酸盐的平均厚度[0120] 由得到的聚酰胺树脂组合物利用注射成型制成ISO试验片。从该试验片在成型时与树脂的流动方向平行的面，以适当的尺寸取出一部分，使用冰冻切片机制成厚度70nm的超薄切片。利用透射式电子显微镜（日本电子公司制，商品名“JEM-1230TEM”）（加速电压：100kv），对该超薄切片调查聚酰胺树脂组合物中的锂蒙脱石或膨润性层状硅酸盐。即，由观察到的电子显微镜照片，测定分散在聚酰胺树脂组合物中的锂蒙脱石或膨润性层状硅酸盐的厚度，并计算平均值。应予说明，测定个数为100个。

[0121] （4）聚酰胺树脂组合物中的锂蒙脱石或膨润性层状硅酸盐的平均短边长度、平均长边长度

[0122] 由得到的聚酰胺树脂组合物利用注射成型制成ISO试验片。从该试验片在成型时与树脂的流动方向成直角的方向，以适当的尺寸取出一部分，使用冰冻切片机制成厚度70nm的超薄切片。利用透射式电子显微镜（日本电子公司制，商品名“JEM-1230TEM”）（加速电压：100kv），对该超薄切片调查聚酰胺树脂组合物中的锂蒙脱石或膨润性层状硅酸盐。
即，由观察到的电子显微镜照片，测定分散在聚酰胺树脂组合物中的锂蒙脱石或膨润性层状硅酸盐的短边长度、长边长度，并计算平均值。应予说明，测定个数为100个。

[0123] （5）聚酰胺树脂组合物中的锂蒙脱石或膨润性层状硅酸盐的平均粒子间距[0124] 由得到的聚酰胺树脂组合物利用注射成型制成ISO试验片。从该试验片在成型时与树脂的流动方向平行的面，以适当的尺寸取出一部分，使用冰冻切片机制成厚度70nm的超薄切片。利用透射式电子显微镜（日本电子公司制，商品名“JEM-1230TEM”）（加速电压：100kv），对该超薄切片调查聚酰胺树脂组合物中的锂蒙脱石或膨润性层状硅酸盐的分散状态。即，由观察到的电子显微镜照片，测定分散在聚酰胺树脂组合物中的锂蒙脱石或膨润性层状硅酸盐的粒子间距，并计算平均值。粒子间距是对从分散在聚酰胺树脂组合物中的锂蒙脱石或膨润性层状硅酸盐的中心至处于最近的锂蒙脱石或者膨润性层状硅酸盐的中心为止的直线距离进行测定而得的距离。应予说明，测定个数为100个。

[0125] （6）密度

[0126] 根据ISO1183，采用水中置换法在23℃的条件下进行测定。

[0127] （7）比弹性模量

[0128] 由上述（2）中求得的弯曲弹性模量、（6）中求得的密度算出比弹性模量。

[0129] 比弹性模量＝（弯曲弹性模量）／（密度）

[0130] 比弹性模量的数值越大，表示聚酰胺树脂组合物、或由其制得的成型体的每单位重量的弯曲弹性模量越高。在本发明中，优选比弹性模量大。在本发明中，将配合纤维状增强材料低于50质量份时为5.5GPa以上作为能够耐受实际应用，将配合50质量份以上的纤维状增强材料时为6.5GPa以上作为能够耐受实际应用。

[0131] 由聚酰胺树脂与锂蒙脱石或膨润性层状硅酸盐形成的树脂组合物（P-1）～（P-10）、（P-17）的调制

[0132] 以表1所示的比例配合ε-己内酰胺或12-氨基十二烷酸、纯水、磷酸，在80℃一边加热30分钟一边搅拌。到此为止是工序（i）。接着，如表1所示，分别改变锂蒙脱石或膨润性层状硅酸盐的种类和配合比例进行加料，以表1所示的转速、旋转粘度得到调制液。其后，以表1所示的压力在260℃聚合1小时，接着在260℃、常压下聚合1小时。到此为止是工序（ii）。

[0133] [表1]

[0134]

[0135] 由聚酰胺树脂与锂蒙脱石或膨润性层状硅酸盐形成的树脂组合物（P-11）、（P-12）、（P-13）的调制

[0136] 以表1所示的比例将聚酰胺树脂和层状硅酸盐在280℃的熔融温度下进行熔融混炼。其为工序（iv）。

[0137] 实施例1

[0138] 将105质量份（P-1）、50质量份（C-1）、0.1质量份（D-1）熔融混炼。其为工序（iii）。熔融混炼中使用双轴挤出机（东芝机械公司制，商品名“TEM37BS”）。熔融混炼的温度为270℃。对得到的聚酰胺树脂组合物进行评价。将评价结果示于表2。

[0139] [表2]

[0140]

[0141] 实施例2

[0142] 将105质量份（P-1）、50质量份（C-1）、2质量份（D-1）熔融混炼。其为工序（iii）。熔融混炼中使用上述的双轴挤出机。熔融混炼的温度为270℃。对得到的聚酰胺树脂组合物进行评价。将评价结果示于表2。

[0143] 实施例3

[0144] 将105质量份（P-1）、50质量份（C-1）、0.1质量份（D-2）熔融混炼。其为工序（iii）。熔融混炼中使用上述的双轴挤出机。熔融混炼的温度为270℃。对得到的聚酰胺树脂组合物进行评价。将评价结果示于表2。

[0145] 实施例4

[0146] 将100.5质量份（P-2）、50质量份（C-1）、0.1质量份（D-1）熔融混炼。其为工序（iii）。熔融混炼中使用上述的双轴挤出机。熔融混炼的温度为270℃。对得到的聚酰胺树脂组合物进行评价。将评价结果示于表2。

[0147] 实施例5

[0148] 将110质量份（P-3）、50质量份（C-1）、0.1质量份（D-1）熔融混炼。其为工序（iii）。熔融混炼中使用上述的双轴挤出机。熔融混炼的温度为270℃。对得到的聚酰胺树脂组合物进行评价。将评价结果示于表2。

[0149] 实施例6

[0150] 将105质量份（P-5）、200质量份（C-1）、0.1质量份（D-1）熔融混炼。其为工序（iii）。熔融混炼中使用上述的双轴挤出机。熔融混炼的温度为270℃。对得到的聚酰胺树脂组合物进行评价。将评价结果示于表2。

[0151] 实施例7

[0152] 将105质量份（P-6）、50质量份（C-1）、0.01质量份（D-1）熔融混炼。其为工序（iii）。熔融混炼中使用上述的双轴挤出机。熔融混炼的温度为270℃。对得到的聚酰胺树脂组合物进行评价。将评价结果示于表2。

[0153] 实施例8

[0154] 将105质量份（P-7）、50质量份（C-1）、3质量份（D-1）熔融混炼。其为工序（iii）。熔融混炼中使用上述的双轴挤出机。熔融混炼的温度为200℃。对得到的聚酰胺树脂组合物进行评价。将评价结果示于表2。

[0155] 实施例9

[0156] 将107质量份（P-12）、50质量份（C-1）、0.1质量份（D-1）熔融混炼。其为工序（iv）。熔融混炼中使用上述的双轴挤出机。熔融混炼的温度为270℃。对得到的聚酰胺树脂组合物进行评价。将评价结果示于表2。

[0157] 实施例10

[0158] 将107质量份（P-13）、50质量份（C-1）、0.1质量份（D-1）熔融混炼。其为工序（iv）。熔融混炼中使用上述的双轴挤出机。熔融混炼的温度为270℃。对得到的聚酰胺树脂组合物进行评价。将评价结果示于表2。

[0159] 实施例11

[0160] 将120质量份（P-4）、50质量份（C-1）、0.1质量份（D-1）熔融混炼。其为工序（iii）。熔融混炼中使用上述的双轴挤出机。熔融混炼的温度为270℃。对得到的聚酰胺树脂组合物进行评价。将评价结果示于表2。

[0161] 实施例12

[0162] 将105质量份（P-1）、20质量份（C-2）、0.1质量份（D-1）熔融混炼。其为工序（iii）。熔融混炼中使用上述的双轴挤出机。熔融混炼的温度为270℃。对得到的聚酰胺树脂组合物进行评价。将评价结果示于表2。

[0163] 实施例13

[0164] 将120质量份（P-4）、50质量份（C-1）、0.1质量份（D-1）熔融混炼。其为工序（iii）。熔融混炼中使用上述的双轴挤出机。熔融混炼的温度为270℃。对得到的聚酰胺树脂组合物进行评价。将评价结果示于表3。

[0165] [表3]

[0166]

[0167] 比较例1

[0168] 将105质量份（P-8）、50质量份（C-1）、0.1质量（D-1）熔融混炼。其为工序（iii）。熔融混炼中使用上述的双轴挤出机。熔融混炼的温度为270℃。对得到的聚酰胺树脂组合物进行评价。将评价结果示于表3。

[0169] 比较例2

[0170] 将105质量份（P-9）、50质量份（C-1）、0.1质量（D-1）熔融混炼。其为工序（iii）。熔融混炼中使用上述的双轴挤出机。熔融混炼的温度为270℃。对得到的聚酰胺树脂组合物进行评价。将评价结果示于表3。

[0171] 比较例3

[0172] 将155质量份（P-10）、50质量份（C-1）、0.1质量（D-1）熔融混炼。其为工序（iii）。熔融混炼中使用上述的双轴挤出机。熔融混炼的温度为270℃。对得到的聚酰胺树脂组合物进行评价。将评价结果示于表3。

[0173] 比较例4

[0174] 将107质量份（P-11）、50质量份（C-1）、0.1质量（D-1）熔融混炼。其为工序（v）。熔融混炼中使用上述的双轴挤出机。熔融混炼的温度为285℃。对得到的聚酰胺树脂组合物进行评价。将评价结果示于表3。

[0175] 比较例5

[0176] 将105质量份（P-1）、50质量份（C-1）熔融混炼。熔融混炼中使用上述的双轴挤出机。其为工序（iii）。熔融混炼的温度为270℃。对得到的聚酰胺树脂组合物进行评价。将评价结果示于表3。

[0177] 比较例6

[0178] 将105质量份（P-1）、50质量份（C-1）、4质量（D-1）熔融混炼。其为工序（iii）。熔融混炼中使用上述的双轴挤出机。熔融混炼的温度为270℃。对得到的聚酰胺树脂组合物进行评价。将评价结果示于表3。

[0179] 比较例7

[0180] 将105质量份（P-14）、50质量份（C-1）、0.1质量（D-1）熔融混炼。其为工序（iii）。熔融混炼中使用上述的双轴挤出机。熔融混炼的温度为270℃。对得到的聚酰胺树脂组合物进行评价。将评价结果示于表3。

[0181] 比较例8

[0182] 将105质量份（P-15）、50质量份（C-1）、0.1质量（D-1）熔融混炼。其为工序（iii）。熔融混炼中使用上述的双轴挤出机。熔融混炼的温度为270℃。对得到的聚酰胺树脂组合物进行评价。将评价结果示于表3。

[0183] 比较例9

[0184] 将105质量份（P-1）、10质量份（C-1）、0.1质量（D-1）熔融混炼。其为工序（iii）。熔融混炼中使用上述的双轴挤出机。熔融混炼的温度为270℃。对得到的聚酰胺树脂组合物进行评价。将评价结果示于表3。

[0185] 比较例10

[0186] 将105质量份（P-1）、210质量份（C-1）、0.1质量（D-1）熔融混炼。其为工序（iii）。熔融混炼中使用上述的双轴挤出机。熔融混炼的温度为270℃。由于（C-1）的配合过多，所以无法得到聚酰胺树脂组合物颗粒。

[0187] 比较例11

[0188] 将120质量份（P-16）、50质量份（C-1）、0.1质量（D-1）熔融混炼。其为工序（iii）。熔融混炼中使用上述的双轴挤出机。熔融混炼的温度为270℃。对得到的聚酰胺树脂组合物进行评价。将评价结果示于表3。

[0189] 比较例12

[0190] 将105质量份（P-17）、50质量份（C-1）、0.1质量（D-1）熔融混炼。其为工序（iii）。熔融混炼中使用上述的双轴挤出机。熔融混炼的温度为270℃。对得到的聚酰胺树脂组合物进行评价。将评价结果示于表3。

[0191] 实施例1～12中得到的聚酰胺树脂组合物在不增加密度的情况下充分提高了拉伸强度和弯曲弹性模量。

[0192] 比较例1和比较例2中得到的聚酰胺树脂组合物由于使用了除锂蒙脱石以外的膨润性层状硅酸盐，所以膨润性层状硅酸盐的短边的平均长度变得过大，另外，膨润性层状硅酸盐的平均长边长度／平均短边长度之比变得过小。因此，拉伸强度差。

[0193] 比较例3中得到的聚酰胺树脂组合物由于锂蒙脱石的含量过多，所以膨润性层状硅酸盐的平均粒子间距变得过小，另外，膨润性层状硅酸盐的平均长边长度／平均短边长度之比变得过小。因此，拉伸强度差。

[0194] 比较例4中得到的聚酰胺树脂组合物由于使用了除锂蒙脱石以外的膨润性层状硅酸盐，所以膨润性层状硅酸盐的平均长边长度／平均短边长度之比变得过小，另外，层状硅酸盐的平均厚度也较厚。因此，拉伸强度差。

[0195] 比较例5中得到的聚酰胺树脂组合物由于没有配合硅烷偶联剂，所以拉伸强度差。

[0196] 比较例6中得到的聚酰胺树脂组合物由于硅烷偶联剂的配合过多，所以聚酰胺树脂的韧性受损，拉伸强度和比弹性模量差。

[0197] 比较例7中得到的聚酰胺树脂组合物由于使用了除锂蒙脱石以外的膨润性层状硅酸盐，所以膨润性层状硅酸盐的平均长边长度／平均短边长度之比过小，拉伸强度差。

[0198] 比较例8中得到的聚酰胺树脂组合物由于没有配合无机酸，所以锂蒙脱石的平均短边长度、平均厚度变得过大，膨润性层状硅酸盐的平均长边长度／平均短边长度之比过小，弯曲弹性模量差。

[0199] 比较例9中得到的聚酰胺树脂组合物由于纤维状增强材料的配合过少，所以拉伸强度、弯曲弹性模量差。

[0200] 比较例11中得到的聚酰胺树脂组合物由于使用了除锂蒙脱石以外的膨润性层状硅酸盐，所以膨润性层状硅酸盐的平均长边长度／平均短边长度之比过小，拉伸强度差。

[0201] 比较例12中得到的聚酰胺树脂组合物由于工序（i）中的转速过小，所以锂蒙脱石的平均厚度变得过大，弯曲弹性模量差。

[0202] 工业上的可利用性

[0203] 本发明的聚酰胺树脂组合物能够在不增加密度的情况下提高拉伸强度、弯曲弹性模量。因此，可很好地用于各种材料领域，较为有用。