本发明提供一种传热组合物，其包含(i)约45wt％-约75wt％的2，3，3，3-四氟丙烯(R-1234yf)；和(ii)约25wt％-约55wt％的1，1，1，2-四氟乙烷(R-134a)。还提供一种传热组合物，其包含以下组分，或任选地基本由其组成：(i)约20-约90wt％的R-1234yf；(ii)约10-约60wt％的R-134a；和(iii)约1-约20wt％的R-32。
(ii)10-60wt％的R-134a；和(iii)1-20wt％的R-32，
其中各组分重量百分比之和为100％，条件是所述传热组合物不是具有如下8种重量百分比的传热组合物：R-1234yf/R-32/R-134a为40/20/40；
R-1234yf/R-32/R-134a为80/10/10；
R-1234yf/R-32/R-134a为60/20/20；
R-1234yf/R-32/R-134a为20/20/60；
R-1234yf/R-32/R-134a为45/10/45；
R-1234yf/R-32/R-134a为86/4/10；
R-1234yf/R-32/R-134a为65/5/30；
R-1234yf/R-32/R-134a为70/5/25。
2.根据权利要求1所述的组合物，其由以下组分组成：(i)20-90wt％的R-1234yf；
(ii)10-60wt％的R-134a；和(iii)1-20wt％的R-32，
其中各组分重量百分比之和为100％，条件是所述传热组合物不是具有如下8种重量百分比的传热组合物：R-1234yf/R-32/R-134a为40/20/40；
R-1234yf/R-32/R-134a为80/10/10；
R-1234yf/R-32/R-134a为60/20/20；
R-1234yf/R-32/R-134a为20/20/60；
R-1234yf/R-32/R-134a为45/10/45；
R-1234yf/R-32/R-134a为86/4/10；
R-1234yf/R-32/R-134a为65/5/30；
R-1234yf/R-32/R-134a为70/5/25。
R-1234yf的含量为30-85wt％；和/或R-134a的含量为15-55wt％；和/或R-32的含量为1-15wt％。
R-1234yf的含量为40-80wt％；和/或R-134a的含量为20-50wt％；和/或R-32的含量为1-10wt％。
R-1234yf的含量为50-75wt％；和/或R-134a的含量为25-45wt％；和/或R-32的含量为1-10wt％。
R-1234yf的含量为55-70wt％；和/或R-134a的含量为25-40wt％；和/或R-32的含量为2-10wt％。
7.根据权利要求6所述的组合物，选自具有如下重量百分比的R-1234yf/R-134a/R-32三元混合物：
59/39/2、60/38/2、61/37/2、62/36/2、63/35/2、64/34/2、65/33/2、66/32/2、67/31/2、
68/30/2、69/29/2、58/38/4、59/37/4、60/36/4、61/35/4、62/34/4、63/33/4、64/32/4、
65/31/4、66/30/4、67/29/4、68/28/4、57/37/6、58/36/6、59/35/6、60/34/6、61/33/6、
62/32/6、63/31/6、64/30/6、65/29/6、66/28/6、67/27/6、56/36/8、57/35/8、58/34/8、
59/33/8、60/32/8、61/31/8、62/30/8、63/29/8、64/28/8、65/27/8、66/26/8、55/35/10、
56/34/10、57/33/10、58/32/10、59/31/10、60/30/10、61/29/10、62/28/10、63/27/10、
8.根据权利要求7所述的组合物，选自具有如下重量百分比的R-1234yf/R-134a/R-32三元混合物：
58/38/4、59/37/4、60/36/4、61/35/4、62/34/4、63/33/4、64/32/4、65/31/4、66/30/4、
9.根据权利要求7所述的组合物，选自具有如下重量百分比的R-1234yf/R-134a/R-32三元混合物：
58/38/4、59/37/4、60/36/4、61/35/4、62/34/4或63/33/4。
R-1234yf的含量为55-65wt％；和/或R-134a的含量为30-40wt％；和/或R-32的含量为2-8wt％。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的组合物，其中所述组合物的GWP小于1000。
12.根据权利要求11所述的组合物，其中所述组合物的GWP小于900。
13.根据权利要求11所述的组合物，其中所述组合物的GWP小于800。
14.根据权利要求11所述的组合物，其中所述组合物的GWP小于700。
15.根据权利要求11所述的组合物，其中所述组合物的GWP小于600。
16.根据权利要求11所述的组合物，其中所述组合物的GWP小于500。
17.根据权利要求1至10中任一项所述的组合物，其中温度滑移低于15K。
18.根据权利要求17所述的组合物，其中温度滑移低于10K。
19.根据权利要求1至10中任一项所述的组合物，其中所述组合物的体积制冷能力对其所要替代的现有制冷剂的偏差在15％以内。
20.根据权利要求19所述的组合物，其中所述组合物的体积制冷能力对其所要替代的现有制冷剂的偏差在10％以内。
21.根据权利要求1至10中任一项所述的组合物，其中所述组合物的可燃性低于单独的R-1234yf。
22.根据权利要求21所述的组合物，其中所述组合物具有比单独的R-1234yf：(a)高的可燃限值；
23.根据权利要求21所述的组合物，其是不可燃的。
24.根据权利要求1至10中任一项所述的组合物，其中组合物的循环效率对其所要替代的现有制冷剂的偏差在10％以内。
25.根据权利要求1至10中任一项所述的组合物，其中组合物的压缩机排放温度对其所要替代的现有制冷剂的偏差在15K以内。
26.根据权利要求25所述的组合物，其中组合物的压缩机排放温度对其所要替代的现有制冷剂的偏差在10K以内。
27.根据权利要求1至10中任一项所述的组合物，其还包含润滑剂。
28.根据权利要求27所述的组合物，其中润滑剂选自矿物油、硅油、聚烷基苯、多元醇酯、聚亚烷基二醇、聚亚烷基二醇酯、聚乙烯醚、聚(α-烯烃)及其组合。
29.根据权利要求1至10中任一项所述的组合物，还包含稳定剂。
30.根据权利要求29所述的组合物，其中稳定剂选自二烯基化合物、磷酸酯/盐、酚类化合物、环氧化物及其混合物。
31.根据权利要求1至10中任一项所述的组合物，其还包含附加的阻燃剂。
32.根据权利要求31所述的组合物，其中所述附加的阻燃剂选自三-(2-氯乙基)-磷酸酯、(氯丙基)磷酸酯、三-(2，3-二溴丙基)-磷酸酯、三-(1，3-二氯丙基)-磷酸酯、磷酸二铵、各种卤化的芳族化合物、锑氧化物、铝三水合物、聚氯乙烯、氟化碘碳、氟化溴碳、三氟碘甲烷、全氟烷基胺、溴-氟烷基胺及其混合物。
33.根据权利要求1至10中任一项所述的组合物，其是制冷剂组合物。
34.一种包含权利要求1至33中任一项所述的组合物的传热设备。
35.根据权利要求34所述的传热设备，其是制冷设备。
36.根据权利要求35所述的传热设备，其选自机动车空调系统、住宅空调系统、商用空调系统、住宅制冷系统、住宅冷冻系统、商用制冷系统、商用冷冻系统、冷凝器空调系统、冷凝器制冷系统和商用或住宅热泵系统。
37.根据权利要求36所述的传热设备，其包括压缩机。
38.权利要求1至33中任一项所述的组合物在传热设备中的用途。
39.根据权利要求38所述的用途，其中所述传热设备是制冷设备。
40.根据权利要求39所述的用途，其中所述传热设备选自机动车空调系统、住宅空调系统、商用空调系统、住宅制冷系统、住宅冷冻系统、商用制冷系统、商用冷冻系统、冷凝器空调系统、冷凝器制冷系统和商用或住宅热泵系统。
41.根据权利要求40所述的用途，其中所述传热设备包括压缩机。
42.一种包含权利要求1至33中任一项所述的组合物的起泡剂。
43.一种可发泡的组合物，其包含一种或多种能形成泡沫的组分和权利要求1至33中任一项所述的组合物，其中所述一种或多种能形成泡沫的组分选自聚氨酯、热塑性聚合物和树脂。
44.根据权利要求43所述的可发泡的组合物，其中所述树脂为聚苯乙烯、环氧树脂及其混合物。
45.一种由权利要求43或44所述的可发泡组合物得到的泡沫。
46.根据权利要求45所述的泡沫，其包含权利要求1至33中任一项所述的组合物。
47.一种可喷雾组合物，其包含待喷雾的物质和含权利要求1至33中任一项所述的组合物的推进剂。
48.一种用于冷却物体的方法，其包括使权利要求1至33中任一项所述的组合物冷凝，随后使所述组合物在待冷却物体附近蒸发。
49.一种用于加热物体的方法，其包括使权利要求1至33中任一项所述的组合物在待加热物体附近冷凝，随后使所述组合物蒸发。
50.一种用于从生物质中提取物质的方法，其包括使生物质与包含权利要求1至33中任一项所述的组合物的溶剂接触，并将所述物质与溶剂分离。
51.一种清洁物体的方法，其包括使物体与包含权利要求1至33中任一项所述的组合物的溶剂接触。
52.一种从水溶液中提取物质的方法，其包括使水溶液与包含权利要求1至33中任一项所述的组合物的溶剂接触，并将所述物质与溶剂分离。
53.一种用于从颗粒固体基体中提取物质的方法，其包括使颗粒固体基体与包含权利要求1至33中任一项所述的组合物的溶剂接触，并将所述物质与溶剂分离。
54.一种包含权利要求1至33中任一项所述的组合物的机械发电设备。
55.根据权利要求54所述的机械发电设备，其适用于利用Rankine循环或其改进工艺来由热产生功。
56.一种改造传热设备的方法，包括移走现有传热流体并引入权利要求1至33中任一项所述的组合物的步骤。
57.根据权利要求56所述的方法，其中传热设备是制冷设备。
58.根据权利要求57所述的方法，其中传热设备是空调系统。
59.一种用于降低因操作包含现有化合物或组合物的产品引起的环境效应的方法，所述方法包括用权利要求1至33中任一项所述的组合物至少部分替代所述现有化合物或组合物。
60.一种用于制备根据权利要求1-33中任一项所述的组合物和/或根据权利要求34至37中任一项所述的传热设备的方法，包括将R-1234yf和R-32以及任选的润滑剂、稳定剂和/或附加的阻燃剂引入包含现有传热流体R-134a的传热设备中。
61.根据权利要求60所述的方法，包括在引入R-1234yf和R-32以及任选的润滑剂、稳定剂和/或附加的阻燃剂之前，从所述传热设备中移除至少部分的现有R-134a的步骤。
62.一种用于产生温室气体排放信用额的方法，包括(i)用权利要求1至33中任一项所述的组合物替代现有化合物或组合物，其中权利要求1至33中任一项所述的组合物具有比现有化合物或组合物低的GWP；和(ii)为所述替代步骤获取温室气体排放信用额。
63.根据权利要求62所述的方法，其中使用权利要求1至33中任一项所述的组合物获得比使用现有化合物或组合物所获得的低的总有效变暖效应和/或低的生命周期碳产生。
64.根据权利要求62的方法，其在空调、制冷、传热、起泡剂、气溶胶或可喷雾推进剂、气体电介质、低温手术、兽医学手术、牙科手术、灭火、阻燃、溶剂、清洁剂、空气喇叭、粒丸枪、局部麻醉和膨胀应用的领域中的产品上实施。
65.根据权利要求59或64所述的方法，其中所述产品选自传热设备、起泡剂、可发泡组合物、可喷雾组合物、溶剂或机械发电设备。
66.根据权利要求65所述的方法，其中所述产品是传热设备。
67.根据权利要求59或62所述的方法，其中现有化合物或组合物是传热组合物。
68.根据权利要求67所述的方法，其中所述传热组合物为选自R-134a、R-1234yf和R-152a、R-22、R-410A、R-407A、R-407B、R-407C、R-507和R-404a的制冷剂。
69.根据权利要求68所述的方法，其中所述传热组合物为R-134a。
传热组合物
[0001] 本发明涉及传热组合物，特别涉及可适合作现有制冷剂如R-134a、R-152a、R-1234yf、R-22、R-410A、R-407A、R-407B、R-407C、R-507和R-404A的替代品或代用品的传热组合物。所述组合物中的某些特别适合作为R-134a的代用品。
[0002] 机械制冷系统和相关传热设备如热泵和空调系统是公知的。在这种系统中，制冷剂液体低压蒸发，带走周围区域的热。然后将所得蒸气压缩并输送到冷凝器，在此蒸气冷凝并将热释放到第二区域，而冷凝物通过膨胀阀返回到蒸发器，如此完成循环。压缩蒸气和泵送液体所需的机械能例如通过电动机或内燃机来提供。
[0003] 除了具有合适的沸点和高的蒸发潜热之外，制冷剂的优选性质还包括低毒性、不可燃性、非腐蚀性、高稳定性和没有令人不快的气味。其它期望的性质是在低于25巴的压力下的易压缩性、压缩后低的排出温度、高的制冷能力、高效率(高性能系数)和所需蒸发温度下超过1巴的蒸发压力。
[0004] 二氯二氟甲烷(制冷剂R-12)拥有适合的性质组合，并且是多年来最广泛使用的制冷剂。由于国际关注的全卤化和部分卤化的氯氟碳化合物如二氯二氟甲烷和一氯二氟甲烷破坏地球的臭氧保护层的问题，因此普遍认同它们的生产和使用应该严格限制并最终完全淘汰。二氯二氟甲烷的使用在二十世纪九十年代已被逐渐淘汰。
[0005] 一氯二氟甲烷(R-22)因其较低的臭氧消耗潜势而被引入作为R-12的替代品。在关注到R-22是强有力的温室气体之后，它的使用也正被逐渐淘汰。R-410A和R-407(包括R-407A、R-407B和R-407C)已被引入作为R-22的替代制冷剂。但是，R-22、R-410A和R-407制冷剂都具有高的全球变暖潜势(GWP(global warming potential)，也称作“温室变暖潜势”)。
[0006] 1，1，1，2-四氟乙烷(制冷剂R-134a)被引入作为R-12的替代制冷剂。但是，尽管R134a具有低的臭氧消耗潜势，但它的GWP却达1430。期望找到具有低GWP的R-134a替代品。
[0007] R-152a(1，1-二氟乙烷)已确认是R-134a的替代品。它比R-134a略微更有效并且温室变暖潜势为120。但是，R-152a的可燃性据评判过高以致于例如不允许其安全用在流动空气调节系统中。尤其是它在空气中的可燃下限太低，燃烧速度太高，而且点火能过低。
[0008] R-1234yf(2，3，3，3-四氟丙烯)已确认是在某些应用领域，尤其是流动空气调节或热泵应用中替代R-134a的备选替代制冷剂。它的GWP约为4。R-1234yf可燃，但它的燃烧特性对于某些应用包括流动空气调节或热泵一般认为可接受。具体而言，它的可燃下限、点火能和燃烧速度都显著低于R-152a。但是，已发现R-1234yf的能效和制冷能力都显著低于R-134a；此外，还已发现该流体在系统管路和热交换器中表现出升高的压降。如此的结果是使用R-1234yf却获得与R-134a相当的能效和冷却性能，并且设备的复杂性和管路尺寸都需要增加，导致与设备相关的间接排放增加。此外，R-1234yf的生产据认为比R-134a更复杂，而且能量和氟化及氯化原料的利用效率更低。因此采用R-1234yf替代R-134a将消耗更多原料，而且比R-134a更多地间接排放温室气体。而且，已知R-1234yf与和R-134a一起用的几种标准聚亚烷基二醇(PAG)润滑剂(例如Nippon Denson ND8)的混溶性差。
[0009] 尽管本发明所涉及类型的热交换设备基本是闭合系统，但由于设备运行过程中或维护过程中的泄露，制冷剂损失到环境中也会发生。因此，重要的是用臭氧消耗潜势为0的材料替代全卤化和部分卤化的氯氟碳化合物。
[0010] 除了臭氧消耗的可能性以外，还已提出大气中高浓度的卤碳化合物制冷剂可能有助于全球变暖(所谓温室效应)。因此，期望使用因其与其它大气成分如羟基反应的能力或因通过光解过程容易分解而在大气中存在时间相对短的制冷剂。
[0011] 就排放温室气体而言，考虑空调或制冷系统运行的环境影响不仅应该参考制冷剂的直接GWP，还要参考间接排放，后者表示运行该系统消耗电或燃料导致的二氧化碳排放。已开发这种总GWP影响的若干标准，包括称作总有效变暖效应(TEWI，Total Equivalent Warming Impact)分析或生命周期碳产生(LCCP，Life-Cycle Carbon Production)分析。
这两种测量包括评估制冷剂GWP和能效对总变暖效应的影响。
[0012] 需要提供具有改进性质如低可燃性的替代制冷剂。氟碳化合物的燃烧化学复杂而不可预测。将不可燃的氟碳化合物与可燃性氟碳化合物混合也不总是降低流体的可燃性。例如，本发明人已发现如果将不可燃的R-134a与可燃的R-152a混合，则即使R-152a的量低于纯R152a的可燃下限，该组合物仍是可燃的(参见图1)。作为比较，图2示出类似测试中R-152a与另一不可燃的氟碳化合物(R-1225ye(Z))混合的效果。该研究表明，R-134a有助于其它氟碳化合物的燃烧化学性质，因此不能认为仅是惰性燃烧抑制剂。如果考虑三种或四种组分的组合物，这种情况会变得甚至更复杂和更不可预测。
[0013] 还需要提供可以在现有设备(几乎不用或不用改造)如制冷设备中使用的替代制冷剂。
[0014] 因此，本发明的主要目的是提供一种本身有用或适合作为现有制冷应用的替代品的传热组合物，它应该具有降低的GWP，它的制冷能力和能效(可以方便地表示为“性能系数”)还应该理想地对于例如使用现有制冷剂(例如R-134a、R-1234yf、R-152a、R-22、R-410A、R-407A、R-407B、R-407C、R-507和R-404a，尤其是R-134a)获得的值的偏差在20％以内，优选在10％或更低(例如约5％)以内。本领域已知流体间这种数量级的差异可在无需明显成本差异的情况下通过重新设计设备和系统操作特征来解决。与现有制冷剂相比，本组合物还应该理想地具有降低的毒性、可接受的可燃性和/或与润滑剂改善的混溶性。
[0015] 本发明通过提供包含如下组分的传热组合物来解决前述和其它缺陷：
[0016] (i)约45wt％-约75wt％的2，3，3，3-四氟丙烯(R-1234yf)；和
[0017] (ii)约25wt％-约55wt％的1，1，1，2-四氟乙烷(R-134a)。
[0018] 本文所述的(氟)化学品可从例如Apollo Scientific(英国)商购。
[0019] 除非另有说明，否则这些组合物在下文中将称为本发明的(二元)组合物。
[0020] 本发明的有利组合物包含约45wt％-约65wt％的R-1234yf和/或约35wt％-约55wt％的R-134a。
[0021] 本发明的优选组合物包含约45wt％-约60wt％的R-1234yf和/或约40wt％-约55wt％的R-134a。
[0022] 本发明的一方面是包含约50wt％-约55wt％的R-1234yf和/或约45wt％-约50wt％的R-134a的组合物。本发明的相关方面是包含约50wt％-约56wt％的R-1234yf和/或约44wt％-约50wt％的R-134a的组合物。
[0023] 本发明的有利组合物包含约54wt％-约58wt％的R-1234yf和/或约42wt％-约46wt％的R-134a。本发明的相关方面是包含约54wt％-约56wt％的R-1234yf和/或约
44wt％-约46wt％的R-134a的组合物。
[0024] 上述包含R-1234yf和R-134a的本发明组合物可包含其它组分如R-32。这种三元组合物在本说明书的下文更详细描述。但是，一方面，本发明的组合物基本由(或由)以上限定量的R-1234yf和R-134a组成。
[0025] 优选的二元组合物基本由(或由)以下wt％表示的量的R-1234yf和R-134a组成：
[0026]
[0027] 上表中斜体表示的二元组合物是本发明另一组优选的组合物。如下文更详细描述的ASHRAE 34方法所确定的，认为这些组合物在60℃下不可燃。以上用粗体和斜体表示的二元组合物是本发明又一组优选的组合物。
[0028] 本发明还提供一种基本由R-1234yf、R-134a和二氟甲烷(R-32)组成的传热组合物。
[0029] 本发明还提供一种传热组合物，其包含(i)约20wt％-约90wt％的R-1234yf；(ii)约10wt％-约60wt％的R-134a；和(iii)约1wt％-约20wt％的R-32(或任选基本由其组成或由其组成)。
[0030] 这些在本文中称为本发明的(三元)组合物。
[0031] 在优选方面，该组合物包含(i)约30wt％-约85wt％的R-1234yf；和/或(ii)约15wt％-约55wt％的R-134a；和/或(iii)约1wt％-约15wt％的R-32(或任选基本由其组成或由其组成)。
[0032] 在一个有利的实施方案中，该组合物包含(i)约40wt％-约80wt％的R-1234yf；和/或(ii)约20wt％-约50wt％的R-134a；和/或(iii)约1wt％-约10wt％的R-32(或任选基本由其组成或由其组成)。
[0033] 在一个优选的实施方案中，该组合物包含(i)约50wt％-约75wt％的R-1234yf；和/或(ii)约25wt％-约45wt％的R-134a；和/或(iii)约1wt％-约10wt％的R-32(或任选基本由其组成或由其组成)。
[0034] 在有利方面，该组合物包含(i)约55wt％-约70wt％的R-1234yf；和/或(ii)约25wt％-约40wt％的R-134a；和/或(iii)约2wt％-约10wt％的R-32(或任选基本由其组成或由其组成)。
[0035] 在优选方面，该组合物包含(i)约55wt％-约65wt％的R-1234yf；和/或(ii)约30wt％-约40wt％的R-134a；和/或(iii)约2wt％-约8wt％的R-32(或任选基本由其组成或由其组成)。
[0036] 一组优选的R-1234yf、R-134a和R-32的三元混合物示于下表中。
[0037]
[0038] 以上斜体表示的三元组合物是本发明另一组优选的组合物。以上粗体和斜体表示的三元组合物是本发明又一组优选的组合物。如下文更详细描述的ASHRAE 34方法所确定的，认为这些组合物是不可燃的。
[0039] 本说明书描述落在上述本发明组合物的范围内的许多实施方案。例如，组成本发明组合物的化合物的优选量以及本发明组合物的有利性质及其建议的使用也有详细描述。要理解：本发明的这些特征如果合适可以本领域技术人员理解的任意方式组合。
[0040] 本发明人已出乎意料地发现本发明组合物具有以下优点组合：(a)低可燃性(相比于单独的R-1234yf)或不可燃性，(b)低GWP(相比于单独的R-134a)，(c)与R-134a相比相当或甚至改善的传热性能(如制冷能力或空调性能)，(d)与R-1234yf相比改善的传热性能(如制冷能力或空调性能)和/或(e)与润滑剂改善的相容性(相比于单独的R-1234yf)。
[0041] 本领域技术人员基于本说明书的公开内容能够选择适当量的R-1234yf、R-134a(和R-32)来生产具有可燃性、GWP、制冷性能等的期望组合的本发明组合物。
[0042] 本发明组合物的臭氧消耗潜势为0。
[0043] 意外地已发现本发明的组合物产生用于替代现有制冷剂如R-134a、R-152a、R-1234yf、R-22、R-410A、R-407A、R-407B、R-407C、R-507和R-404a，尤其是R-134a的可接受性质，同时降低GWP且不会导致高可燃性的危害。
[0044] 除非另有说明，本文所用“低温制冷”指蒸发温度为约-40℃至约-80℃的制冷。“中温制冷”指蒸发温度为约-15℃至约-40℃的制冷。
[0045] 除非另有说明，本文已使用IPCC(气候变化政府间专家委员会)AR4(第四次评估报告)的GWP值。基于此，R-1234yf、R-32和R-134a的GWP分别为4、675和1430。
[0046] 在一个实施方案中，本发明组合物的GWP低于R-134a、R-22、R-410A、R-407A、R-407B、R-407C、R-507或R-404a，尤其低于R-134a。适合地，本发明组合物的GWP低于约3500、3000、2500或2000。例如，该GWP可以低于2500、2400、2300、2200、2100、2000、1900、
1800、1700、1600或1500。本发明组合物的GWP优选低于1400、1300、1200、1100、1000、900、
800、700、600或500。
[0047] 优选地，与本组合物的各可燃性组分(例如R-1234yf)相比，本组合物具有降低的可燃性危害。一方面，本组合物相比单独的R-1234yf具有(a)较高的可燃下限(LFL)；(b)较高的点火能；或(c)较低的燃烧速度中的一种或多种特点。在优选的实施方案中，本发明的组合物不可燃。
[0048] 可燃性可以根据ASHRAE Standard 34，包括ASTM Standard E-681来确定，其中测试方法按照2004年附录第34页；它的整个内容通过引用并入本文。
[0049] 在一些应用中，本配方可以不必按照ASHRAE 34方法分类为不可燃的；例如如果物理上不可能通过制冷设备的装料泄露到周围环境而形成可燃性混合物，则可以开发其在空气中的可燃限值降低到足以使其安全用在此应用中的流体。我们已发现向制冷剂R-1234yf中加入R-134a和任选的R-32的影响是以这种方式改变与空气的混合物的可燃性。
[0050] 可认为是非共沸混合物在恒定压力下的泡点与露点之间的差的温度滑移是制冷剂的特性；如果期望用混合物替代流体，则往往优选可替代流体具有相似或减少的滑移。在一个实施方案中，本发明的组合物是非共沸的。
[0051] 适合地，本发明组合物的温度滑移(在蒸发器中)低于约15K，例如低于约10K或5K。
[0052] 有利地，本发明组合物的体积制冷能力对它所要替代的现有制冷剂流体(如R-134a)的偏差在约15％以内，优选在约10％或甚至约5％以内。
[0053] 在一个实施方案中，本发明组合物的循环效率(性能系数)对它所要替代的现有制冷剂流体(如R-134a)的偏差在约10％以内，优选在约5％以内或甚至比它所要替代的现有制冷剂流体更好。
[0054] 适合地，本发明组合物的压缩机排出温度对它所要替代的现有制冷剂流体(如R-134a)的偏差在约15K以内，优选在约10K或甚至约5K以内。
[0055] 如本文所用，在本文(包括权利要求书)的组合物中提及的所有％量均是基于组合物总重量的wt％，除非另有说明。与所述值(如百分比)相关使用的术语“约”指所述值的±50、40、30、20、10、5、4、3、2或1％。
[0056] 本发明的传热组合物适用于现有设计的设备中，并且和当前与现有HFC制冷剂使用的所有类别的润滑剂都相容。可以通过使用合适的添加剂，任选使其稳定化或与矿物油相容。
[0057] 优选地，当用在传热设备中时，本发明的组合物与润滑剂组合。
[0058] 适合地，润滑剂选自矿物油、硅油、聚烷基苯(PAB)、多元醇酯(POE)、聚亚烷基二醇(PAG)、聚亚烷基二醇酯(PAG酯)、聚乙烯醚(PVE)、聚(α-烯烃)及其组合。
[0059] 本发明的(不可燃)组合物的优点在于它们相比于R-1234yf表现出与PAG润滑剂改善的混溶性。
[0060] 有利地，润滑剂还包括稳定剂。
[0061] 优选地，稳定剂选自二烯基化合物、磷酸酯/盐、酚类化合物、环氧化物及其混合物。
[0062] 适合地，制冷剂组合物还包含其它阻燃剂。
[0063] 有利地，其它阻燃剂选自三-(2-氯乙基)-磷酸酯、(氯丙基)磷酸酯、三-(2，3-二溴丙基)-磷酸酯、三-(1，3-二氯丙基)-磷酸酯、磷酸二铵、各种卤化的芳族化合物、锑氧化物、铝三水合物、聚氯乙烯、氟化碘碳、氟化溴碳、三氟碘甲烷、全氟烷基胺、溴-氟烷基胺及其混合物。
[0064] 优选地，传热组合物是制冷剂组合物。
[0065] 优选地，传热设备是制冷设备。
[0066] 适合地，传热设备选自机动车空调系统、住宅空调系统、商用空调系统、住宅制冷系统、住宅冷冻系统、商用制冷系统、商用冷冻系统、冷凝器空调系统、冷凝器制冷系统和商用或住宅热泵系统。优选地，传热设备是制冷设备或空调系统。
[0067] 有利地，传热设备包括离心式压缩机。
[0068] 本发明还提供本发明组合物在本文所述传热设备中的用途。
[0069] 根据本发明的另一方面，提供一种包含本发明组合物的起泡剂。
[0070] 根据本发明的另一方面，提供一种可发泡的组合物，其包含一种或多种能形成泡沫的组分和本发明的组合物。
[0071] 优选地，所述一种或多种能形成泡沫的组分选自聚氨酯、热塑性聚合物和树脂如聚苯乙烯、以及环氧树脂。
[0072] 根据本发明的另一方面，提供一种可由本发明的可发泡组合物得到的泡沫。
[0073] 优选地，泡沫包含本发明的组合物。
[0074] 根据本发明的另一方面，提供一种可喷雾组合物，其包含待喷雾的物质和含本发明组合物的推进剂。
[0075] 根据本发明的另一方面，提供一种用于冷却物体的方法，其包括使本发明的组合物冷凝，随后使所述组合物在待冷却物体附近蒸发。
[0076] 根据本发明的另一方面，提供一种用于加热物体的方法，其包括使本发明的组合物在待加热物体附近冷凝，随后使所述组合物蒸发。
[0077] 根据本发明的另一方面，提供一种用于从生物质提取物质的方法，其包括使生物质与包含本发明组合物的溶剂接触，并将所述物质与溶剂分离。
[0078] 根据本发明的另一方面，提供一种清洁物体的方法，其包括使物体与包含本发明组合物的溶剂接触。
[0079] 根据本发明的另一方面，提供一种用于从水溶液中提取物质的方法，其包括使水溶液与包含本发明组合物的溶剂接触，并将所述物质与溶剂分离。
[0080] 根据本发明的另一方面，提供一种用于从颗粒固体基体中提取物质的方法，其包括使颗粒固体基体与包含本发明组合物的溶剂接触，并将所述物质与溶剂分离。
[0081] 根据本发明的另一方面，提供一种包含本发明组合物的机械发电设备。
[0082] 优选地，所述机械发电设备适用于利用Rankine循环或其改进工艺由热产生功。
[0083] 根据本发明的另一方面，提供一种改造传热设备的方法，包括移走现有传热流体并引入本发明组合物的步骤。优选地，传热设备是制冷设备或(固定)空调系统。有利地，本方法还包括获得温室气体(例如二氧化碳)排放信用额配给的步骤。
[0084] 根据上述的改造方法，可以在引入本发明组合物之前从传热设备中完全移除现有传热流体。也可以从传热设备中部分移除现有传热流体，随后引入本发明组合物。
[0085] 在其中现有传热流体为R-134a的另一实施方案中，可以向传热设备中的R-134a添加R-1234yf(以及任选的R-32和/或该组合物的任意其它组分例如润滑剂、稳定剂或附加阻燃剂)，由此就地形成本发明组合物和本发明的传热设备。可在添加R-1234yf(和任选的R-32)之前，从传热设备中移除部分的现有R-134a，以方便以所需比例提供本发明组合物的组分。
[0086] 因此，本发明提供一种制造本发明的组合物和/或传热设备的方法，包括将R-1234yf和任选的R-32引入包含现有传热流体R-134a的传热设备中。任选地，在引入R-1234yf(和任选的R-32)之前从传热设备中移除至少部分的R-134a。
[0087] 当然，本发明的组合物也可以简单通过以所需比例混合R-134a、R-1234yf(以及在三元组合物的情况下的R-32)来制备。可随后将该组合物添加到(或以本文所限定的任意其它方式使用)不含R-134a或任何其它现有传热流体的传热设备中，例如已从中移除R-134a或任何其它的现有传热流体的设备。
[0088] 在本发明的另一方面中，提供一种用于降低因操作包含现有化合物或组合物的产品引起的环境效应的方法，该方法包括用本发明的组合物至少部分替代现有化合物或组合物。优选地，该方法包括获得温室气体排放信用额配给的步骤。
[0089] 就环境效应而言，包括通过操作所述产品产生并排放的温室变暖气体。
[0090] 如上述，这种环境效应可以视为不仅包括具有显著环境效应的化合物或组合物因泄露或其它损失造成的那些排放，而且包括因设备在其工作年限内消耗能量引起的二氧化碳排放。这种环境效应可以通过称作总有效变暖效应(TEWI)的测量标准来量化。这种测量标准已用在量化某些固定式制冷和空调设备包括例如超市制冷系统的环境效应中(例如参见：http://en.wikipedia.org/wiki/Total equivalent Warming impact)。
[0091] 环境效应还可以视为包括因合成和生产化合物或组合物引起的温室气体排放。在这种情况下，将生产排放加入能耗和直接损失效应中以得到称作生命周期碳产生(LCCP，例如参见http://www.sae.org/events/aars/presentations/2007papasavva.pdf)的测量标准。LCCP普遍用在评估机动车空调系统的环境效应中。
[0092] 排放信用额授予用于减少有助于全球变暖的污染物排放，并且可以存入银行、交易或售卖。它们常规表示为等同量的二氧化碳。因此如果避免1kg的R-407A排放量，则可以授予1×1990＝1990kg CO2等同量的排放信用额。
[0093] 在本发明的另一实施方案中，提供一种产生温室气体排放信用额的方法，包括(i)用本发明的组合物替代现有化合物或组合物，其中本发明的组合物具有比现有化合物或组合物低的GWP；和(ii)为所述替代步骤获取温室气体排放信用额。
[0094] 在优选实施方案中，使用本发明组合物的结果是具有比使用现有化合物或组合物获得要低的总有效变暖效应和/或低的生命周期碳产生的设备。
[0095] 这些方法可以在例如空调、制冷(例如低温和中温制冷)、传热、起泡剂、气溶胶或可喷雾推进剂、气体电介质、低温手术、兽医学手术、牙科手术、灭火、阻燃、溶剂(例如用于风味剂和香料的载体)、清洁剂、空气喇叭、粒丸枪、局部麻醉和膨胀应用的领域中的任何合适产品上实施。优选地，所述领域是空调或制冷。
[0096] 合适产品的例子包括传热设备、起泡剂、可发泡组合物、可喷雾组合物、溶剂和机械发电设备。在优选的实施方案中，所述产品是传热设备如制冷设备或空调单元。
[0097] 现有化合物或组合物按GWP和/或TEWI和/或LCCP测量的环境效应高于替代它的本发明组合物。现有化合物或组合物可以包括氟碳化合物如全氟-、氢氟-、氯氟-或氢氯氟-碳化合物，或它可以包括氟化烯烃。
[0098] 优选地，现有化合物或组合物是传热化合物或组合物如制冷剂。可以被替代的制冷剂的例子包括R-134a、R-152a、R-1234yf、R-410A、R-407A、R-407B、R-407C、R-507、R-22和R-404A，尤其是R-134a。
[0099] 任意量的现有化合物或组合物可以被替代以降低环境效应。这可以取决于被替代的现有化合物或组合物的环境效应和用于替代的本发明组合物的环境效应。优选地，产品中的现有化合物或组合物完全被本发明组合物替代。实施例
[0100] 可燃性试验
[0101] 该试验工作中采用可燃性试验的ASHRAE 34方法。所用方法基于ASTM E681-04“standard test method for concentration Limits of Flammability of Chemicals(vapours and gases)”附 录 1“Test Method for Materials with Large Quenching Distances，which may be difficult to Ignite”(其通过引用并入本文)。使用视频摄像机记录试验，并且检查记录以建立最终的可燃性测定。使用以15KV和30mA供电的具有1/4英寸火花间隙的1mm的L型钨电极进行火花点火。火花持续时间通过电子计时器设定在0.2-0.4秒。
[0102] 所有试验在12升短颈圆底烧瓶中进行。搅拌装置如E681中所述。在每一次运行之前记录环境压力，并且该压力用来计算在烧瓶中得到期望组合物所需的各组分的分压；因为体积分率和分压通过气体定律来相关。压力测量通过测量精度为0.01psi的已校准2棒式Druck压力传感器进行。将烧瓶中的空气湿度调节为等于23℃下50％的饱和湿度。所有试验所用的试验温度均为60℃。
[0103] 可燃性试验结果以图形示于图1-7中。所述图表示在三角形组成图中的燃料、稀释剂和空气的三元组合物，其中坐标轴的刻度为每种组分的体积分率。绘制在图中的曲线(除图2外)代表组合物的可燃区域。
[0104] 图1示出R-152a(燃料)、R-134a(稀释剂)和空气在23℃下的可燃行为。图2示出R-152a(燃料)、R-1225ye(Z)(稀释剂)和空气在100℃下的可燃行为。从R-152a与R-134a的可燃区域的形状，特别是底部的向下曲率，可以推导出R-134a在燃烧化学中具有积极作用并且没有起到抑制可燃性的作用。相比之下，图2中的可燃区域的形状表明R-1225ye(Z)起到降低R-152a的可燃性的作用。
[0105] 我们已经利用ASHRAE标准34可燃性试验程序研究了在23℃和60℃下R-1234yf在空气中的可燃性，并且发现它对温度非常敏感。
[0106] 使用惰性二氧化碳CO2可抑制R-1234yf的可燃性，如图3和4所示。发现含有至少52％v/v CO2的R-1234yf和CO2的混合物在23℃下是不可燃的。相比之下(如图4所示)，在60℃下使R-1234yf/CO2混合物不可燃所需的最低量的CO2是66％v/v。也可以看到23℃下燃料/空气/稀释剂组合物的三角图中的可燃区域的面积从此已显著增加。
[0107] 我们还研究了向R-1234yf中添加R-134a的影响。结果示于图5和6中。在23℃下，R-1234yf在与至少30％v/v的R-134a混合时可以变得不可燃。在60℃下，R-1234yf在与至少48％v/v的R-134a混合时可以变得不可燃。此外，可燃区域的大小与使用CO2所观察到的相比显著减少。
[0108] 图6示出R-1234yf/R-134a/空气混合物在60℃的以下相关数据：
[0109] R-1234yf在空气中的可燃下限：6％v/v
[0110] R-1234yf在空气中的可燃上限：15％v/v
[0111] 不可燃的R-1234yf/R-134a混合物的最低R-134a含量：45％v/v(42％w/w)。该混合物的GWP为600。
[0112] 为了使混合制冷剂通过ASHRAE可燃性评定为不可燃的，必须进行分级分析，并且评定在制冷剂制造中可制备的最差情况配方和处理该混合物可导致的最差情况分级组合物的可燃性。用于评定最差情况分级组合物的试验温度为60℃，评定最差情况配方的试验温度为100℃。进一步的细节在ASHRAE标准34-2007的附录B中给出，其通过引用并入本文。
[0113] R-1234yf与R-134a的气液平衡行为通过在静态平衡室装置内测量一系列二元组合物的蒸气压进行研究。这包括容积精确已知的搅拌样品室，将其保持在恒温浴中并充入已知量的R-1234yf和R-134a。测定一定温度范围内的流体混合物的蒸气压，并且随后使用如The Properties of Gases and Liquids 4th edition(Reid，RC；Prausnitz，JM；Poling，BE pub.McGraw Hill 1986)所概述的Barker方法(其通过引用并入本文)，将这些数据回归成合适的热力学模型。
[0114] 发现该体系形成最低沸点的共沸物，其组成为1个大气压下约15％v/v(13.7％w/w)的R-134a，并且该共沸物的常压沸点为约-29.4℃。该实验中所获得的数据拟合成气液平衡模型，并且通过回归证实该模型能重现所观察的数据。该模型基于Wilson方程表示液相逸度和Redlich Kwong状态方程表示气相逸度。该热力学模型随后用来测试R-1234yf/R-134a混合物的行为。
[0115] 发现含有比1个大气压下共沸物含量高的R-134a比例的混合物是非共沸物，并且在气相与液相之间表现出组成差异。如果R-134a的液相组成在40％v/v范围内，则与液相相比，气相组合物富含R-1234yf。这意味着对于任意评定的最差情况分级组合物是与特定液体组合物平衡的蒸气。这种蒸气组合物必须为至少45％v/v的R-134a以通过60℃下的不可燃性试验。ASHRAE标准34附录B规定应该在高于混合物的大气泡点10K的温度下测定组合物。对于45％v/v的R-134a混合物而言，这对应于-19℃的温度。
[0116] 与气相的45％v/vR-134a组合物平衡的液体组合物在-19℃下为约47％v/v或44％w/w。因此，预计需要至少44％w/w的R-134a组合物以确保R-1234yf/R-134a二元混合物通过ASHRAE可燃性评定。基于第四次评估报告(AR4)中的R-1234yf和R-134a的GWP值分别为4和1430，这种44％v/v的R-134a混合物的GWP为631。
[0117] 在60℃下针对体积比为12∶88的R-32和R-1234yf的二元燃料混合物重复图6所示R1234yf作为燃料的上述实验。结果示于图7中。R-32也是可燃的：其在空气中的可燃上限和下限分别是14％和30％；其在空气中的燃烧速度为约7cm/s；并且其最低点火能为30-100毫焦耳。可认为在某些方面其比R-1234yf更可燃，R-1234yf在空气中的燃烧速度低于2cm/s并且最低点火能大于500毫焦耳。
[0118] 在这种情况下，发现由体积比为12∶88的R-32/R-1234yf组成的二元燃料混合物的关键性质为：
[0119] 燃料在空气中的可燃下限为7.5％v/v
[0120] 燃料可燃上限为15％v/v
[0121] 待加到燃料中以得到不可燃混合物的R-134a的最低含量为：34％v/v(33％w/w)。
[0122] 通过比较图7与图6证明，对于R-1234yf/R-32/R-134a三元混合物：(i)该燃料与R-134a混合时的可燃区域小于R-1234yf/R-134a二元混合物的可燃区域，(ii)空气中的可燃下限显著高于R-1234yf/R-134a二元混合物，和(iii)产生不可燃混合物所需的R-134a的量低于R-1234yf/R-134a二元混合物所需的R-134a量。
[0123] 对于体积(摩尔)比为12∶88的R-32和R-1234yf的二元混合物而言，在60℃下产生不可燃组合物的最低R-134a含量发现为34％v/v。这对应于4wt％的R-32、33wt％的R-134a和63wt％的R-1234yf的三元组合物。出乎意料的是，需要添加到R-32和R-1234yf混合物中使其不可燃的R-134a的量(33％w/w)显著低于纯R-1234yf所需的量(42-44％w/w)，即使基于燃烧速度和点火能，R-32组分可认为比R-1234yf更可燃。
[0124] 利用AR4中R-32为675和R-134a为1430的数据，4％的R-32、33％的R-134a和63％的R-1234yf的三元组合物(w/w)的GWP为501。类似的4％的R-32、34％的R-134a和
62％的R-1234yf的三元组合物(w/w)的GWP为516。因此，可以通过在R-1234yf/R-134a体系中添加R-32来产生环境效应改进(例如减少的GWP)的不可燃配方。
[0125] 空调性能
[0126] 在蒸气压缩循环的理论模型中评估所选定的本发明组合物的性能。该模型利用实验测得的混合物的气液平衡行为和蒸气压的数据，回归到Peng Robinson状态方程，并结合各组分的理想气体焓关系来计算流体的相关热力学性质。该模型在英国The Mathworks Ltd销售的Matlab软件包中实行。R-32和R-134a的理想气体焓来自公共领域测得的信息，即如软件包REFPROP v8.0中包括的NIST Fluid Properties Database。实验测定一定温度范围内R-1234yf的理想气体热容。
[0127] 按照如(例如)INEOS Fluor″KleaCalc″软件(也可以采用本领域技术人员已知的用于预测制冷和空调系统的性能的其它可用模型)中所用的标准方案进行这些计算，使用如下条件：
[0128] 平均蒸发温度：0℃
[0129] 平均冷凝温度：60℃
[0130] 冷凝器中的过冷度：5K
[0131] 蒸发器中的过热度：5K
[0132] 压缩机等熵效率：67％
[0133] 冷却能力：6kW
[0134] 吸气管直径：16.2mm
[0135] 在计算中，假定蒸发器和冷凝器中的压降忽略不计。
[0136] 结果如下表所示，其中组成以重量计。
[0137]
[0138] 不可燃的二元R-1234yf/R-134a提供相对于R-1234yf的改进性能。如果混入现有系统以替代泄漏损失的制冷剂，则性能将保持接近R-134a的性能。
[0139] 相对于不可燃的二元R-1234yf/R-134a混合物，不可燃的三元R-32/R-1234yf/R-134a组合物与这些组合物的R-134a最匹配，并且提供改进的能量效率、降低的压降和减少的GWP。这意味着如LCCP分析评定的总环境效应将通过在体系中添加R-32而降低。
[0140] 本文限定的不可燃组合物R-1234yf/R-134a或R-32/R-1234yf/R-134a与R-1234yf相比表现出与标准PAG润滑剂改善的混溶性。
[0141] 此外，它们的热力学性能相比R-1234yf得到改善，并且足够接近于R-134a以致于它们可用于设计用于R-134a的系统中而只有轻微的空调性能损失。它们因此可用于针对R-134a设计的技术，并且与可燃的R-1234yf相比只有轻微的系统改动。
[0142] 本发明由下面的权利要求所限定。
