以两亲性高聚物为稳定剂的超支化纳米银及其制备方法，涉及超支化纳米银及其制备方法。将两亲性高聚物溶解于水中，冰浴，加入一定量还原剂，搅拌；将配好的冰硝酸银溶液逐滴加入溶液中，得纳米银溶液，其中两亲性共聚物稳定剂浓度为0.001～0.01g/ml，水溶性还原剂0.005～0.01mol/L的，硝酸银溶液浓度为0.001～0.01mol/L。两亲性高聚物对所形成的纳米粒子晶面具有选择性吸附作用，使金属原子在特定晶面上生长，从而形成超支化结构的纳米银。制备的纳米银粒径为5～20nm，具有很大比表面积，从而具有很强的催化性能，同时在抗菌性能方面也具有潜在的运用。
1.以两亲性高聚物为稳定剂的超支化纳米银，其特征在于其组成是两亲性高聚物和银，所述两亲性高聚物为两亲性的马来酸长链脂肪醇聚乙二醇酯与苯乙烯的共聚物，其结构式为：
2.如权利要求1所述的以两亲性高聚物为稳定剂的超支化纳米银的制备方法，其特征在于其具体步骤如下：将两亲性高聚物溶解于水中，冰浴，加入水溶性还原剂，再加入配好的冰硝酸银溶液，得到以两亲性高聚物为稳定剂的超支化纳米银溶液；
所述两亲性高聚物的浓度为0.001～0.01g/ml，水溶性还原剂的浓度为0.005～
0.01mol/L，所述冰硝酸银溶液浓度为0.001～0.01mol/L。
3.如权利要求2所述的以两亲性高聚物为稳定剂的超支化纳米银的制备方法，其特征在于所述水溶性还原剂选自抗坏血酸、硼氢化钠或柠檬酸钠。
4.如权利要求2所述的以两亲性高聚物为稳定剂的超支化纳米银的制备方法，其特征在于所述两亲性高聚物的制备方法如下：将两亲性马来酸长链脂肪醇聚乙二醇酯溶于溶剂中，20～80℃下搅拌使其以胶束的形式均匀分散，得胶束溶液；在氮气保护下，依次加入单体和引发剂，40～100℃下反应5～
5.如权利要求4所述的以两亲性高聚物为稳定剂的超支化纳米银的制备方法，其特征在于所述两亲性马来酸长链脂肪醇聚乙二醇酯、单体、引发剂和溶剂按质量百分比为两亲性马来酸长链脂肪醇聚乙二醇酯0.01%～1%、单体1%～10%、引发剂0.001%～0.1%，余量为溶剂，所述溶剂采用去离子水。
6.如权利要求4所述的以两亲性高聚物为稳定剂的超支化纳米银的制备方法，其特征在于所述两亲性马来酸长链脂肪醇聚乙二醇酯，由马来酸与长链脂肪醇以及聚乙二醇经两步酯化反应而得，其分子结构如下式：其中n为聚乙二醇的聚合度，n=4～18；m为长链脂肪醇的链段长度，m=11～25；聚乙二醇的分子量为200～8000；脂肪醇的碳链长度为12～26个碳原子。
7.如权利要求4所述的以两亲性高聚物为稳定剂的超支化纳米银的制备方法，其特征在于所述单体选自苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯中的一种；所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过硫酸钾、过硫酸铵中的至少一种。
8.如权利要求4所述的以两亲性高聚物为稳定剂的超支化纳米银的制备方法，其特征在于所述两亲性马来酸长链脂肪醇聚乙二醇酯的制备方法如下：
1）将马来酸酐、长链脂肪醇以及阻聚剂溶解于溶剂中，在50～120℃下反应2～48h后，得马来酸单酯：
2）将马来酸单酯、聚乙二醇、阻聚剂、催化剂溶解于溶剂中，在回流温度下反应2～28h后，蒸除溶剂，得马来酸长链脂肪醇聚乙二醇双酯；
所述马来酸酐、长链脂肪醇以及聚乙二醇之间的摩尔比为1∶（0.5～2）∶（0.25～
所述催化剂选自有机磺酸、杂酸酯、无机酸中的一种，所述有机磺酸选自甲苯磺酸，所述杂酸酯选自钛酸酯，所述无机酸选自浓硫酸；
所述阻聚剂的用量按质量百分比为原料总量的0.01%～5%；
所述催化剂的用量按质量百分比为原料总量的0.01%～5%；
所述溶剂的用量按质量百分比为原料总量的50%～500%。
9.如权利要求8所述的以两亲性高聚物为稳定剂的超支化纳米银的制备方法，其特征在于所述阻聚剂选自酚类化合物。
10.如权利要求9所述的以两亲性高聚物为稳定剂的超支化纳米银的制备方法，其特征在于所述阻聚剂选自对苯二酚。
以两亲性高聚物为稳定剂的超支化纳米银及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及超支化纳米银及其制备方法，特别涉及以两亲性高聚物为稳定剂的超支化纳米银及其制备方法。
背景技术
[0002] 纳米金属材料已被广泛运用于催化、光电子学、信息存储及成像技术等领域，它以贵金属金、银、铜等为代表，其中纳米银材料以其优异导电和导热性，以及在不同环境下的高稳定性，得到纳米材料研究者的广泛的关注，它在电子、光学、抗菌和催化等方面具有十分优异的性能，可广泛应用于催化剂材料、电池电极材料、光学材料、抗菌材料、涂料等。研究表明，纳米银优异的性能主要取决于纳米银的形状、尺寸及结构等。目前对于纳米银形态控制方面，按不同的维度，将纳米银分为一维纳米银、二维纳米银和三维纳米银。一维纳米银主要包括纳米银棒、纳米银线、纳米银带、纳米银管等；二维纳米银主要有纳米银三棱柱和纳米银盘等；三维Ag纳米粒子包括纳米银颗粒、纳米银枝状晶、纳米银立方块、纳米银四面体、纳米银十面体和纳米银双棱锥等结构。Zhang等（ZhangW.C,WUX.L,ChenH.T.,etal.Self-organized formation of silver nanowire，nanocubes and bypyramids via a so1vothermal method.Aeta Materialia，2008，56(11):2508-2513）将传统多元醇法与水热法结合，引入一定量的氯化钠，其中的氯离子能够与银离子结合生成AgCl胶体，在AgCl胶体浓度较低时，其作为生成纳米银线的晶种;当AgCl胶体浓度较高时，该胶体作为抑制剂，有利于生成纳米银立方块。Aherne D等（Aherne D,LedwithD.M,GaraM.,etal..Optical properties and growth aspects of silver nanoprisms produeed by a highly reproducible and rapid synihesis at roomtemperature.AdVanced Functional Materials，2008，18(14):2005-2016）在室温下，引入银晶种，采用抗坏血酸还原银离子，以聚苯乙烯磺酸钠(PSSS)为稳定剂，合成出纳米银三棱柱.zheng等（Zheng X W,Zhu L Y,Yan AH,et al.J Co lloid Interf Sci,2003,268(2):357）在混合表面活性剂CTAB和十二烷基硫酸钠(SDS)中,通过弱还原剂抗坏血酸(AsA)还原AgNO3,制备Ag纳米线和树枝状粒子。
发明内容
[0003] 本发明的目的是提供一种以两亲性高聚物为稳定剂的超支化纳米银及其制备方法。
[0004] 所述以两亲性高聚物为稳定剂的超支化纳米银的组成是两亲性高聚物和银，所述两亲性高聚物为两亲性的马来酸长链脂肪醇聚乙二醇酯与苯乙烯的共聚物。
[0005] 本发明制备的纳米银没有使用任何有机溶剂，符合绿色环保的要求。所制备的以两亲性高聚物为稳定剂的超支化纳米银的粒径为5～20nm，具有很大比表面积，从而具有很强的催化性能，同时在抗菌性能方面也具有潜在的运用。
[0006] 所述两亲性高聚物为两亲性的马来酸长链脂肪醇聚乙二醇酯与苯乙烯的共聚物，其结构式为：
[0007]
[0008] 所述以两亲性高聚物为稳定剂的超支化纳米银的制备方法如下：
[0009] 将两亲性高聚物溶解于水中，冰浴，加入水溶性还原剂，再加入配好的冰硝酸银溶液，得到以两亲性高聚物为稳定剂的超支化纳米银溶液。
[0010] 所述两亲性高聚物的浓度可为0.001～0.01g/ml，水溶性还原剂的浓度可为0.005～0.01mol/L，所述硝酸银溶液浓度可为0.001～0.01mol/L。
[0011] 所述水溶性还原剂可选自抗坏血酸、硼氢化钠或柠檬酸钠等。
[0012] 所述两亲性高聚物的制备方法如下：
[0013] 将两亲性马来酸长链脂肪醇聚乙二醇酯溶于溶剂中，20～80℃下搅拌使其以胶束的形式均匀分散，得胶束溶液；在氮气保护下，依次加入单体和引发剂，40～100℃下反应5～24h后，得两亲性高聚物。
[0014] 所述两亲性马来酸长链脂肪醇聚乙二醇酯、单体、引发剂和溶剂按质量百分比为两亲性马来酸长链脂肪醇聚乙二醇酯0.01%～1%、单体1%～10%、引发剂0.001%～0.1%，余量为溶剂，所述溶剂可采用去离子水等。
[0015] 所述两亲性马来酸长链脂肪醇聚乙二醇酯，由马来酸与长链脂肪醇以及聚乙二醇经两步酯化反应而得，其分子结构如下式：
[0016]
[0017] 其中n为聚乙二醇的聚合度，n=4～18；m为长链脂肪醇的链段长度，m=11～25；聚乙二醇的分子量为200～8000；脂肪醇的碳链长度为12～26个碳原子。
[0018] 所述单体可选自苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等中的一种。
[0019] 所述引发剂可选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过硫酸钾、过硫酸铵等中的至少一种。
[0020] 所述两亲性马来酸长链脂肪醇聚乙二醇酯的制备方法如下（合成方法参见本申请人的在先专利申请CN200910112693.2）：
[0021] 1）将马来酸酐、长链脂肪醇以及阻聚剂溶解于溶剂中，在50～120℃下反应2～48h后，得马来酸单酯：
[0022] 2）将马来酸单酯、聚乙二醇、阻聚剂、催化剂溶解于溶剂中，在回流温度下反应2～28h后，蒸除溶剂，得马来酸长链脂肪醇聚乙二醇双酯。
[0023] 所述马来酸酐、长链脂肪醇以及聚乙二醇之间的摩尔比为1∶（0.5～2）∶（0.25～4）。
[0024] 所述阻聚剂为能够稳定、捕获自由基的化合物，优选酚类化合物，特别优选对苯二酚。
[0025] 所述催化剂可选自机磺酸、杂酸酯、无机酸等中的一种，所述机磺酸可选自甲苯磺酸等，所述杂酸酯可选自钛酸酯等，所述无机酸可选自浓硫酸等。
[0026] 所述溶剂可选自甲苯或对甲苯等。
[0027] 所述阻聚剂的用量按质量百分比为原料总量的0.01%～5%。
[0028] 所述催化剂的用量按质量百分比为原料总量的0.01%～5%。
[0029] 所述溶剂的用量按质量百分比为原料总量的50%～500%。
[0030] 本发明是基于硝酸银在低温下被还原剂还原，首先成核形成银纳米粒子，银纳米粒子与两亲性稳定剂结合，稳定剂对纳米粒子的某些晶面具有选择性吸附性能，从而限制金属原子增加到特定的镜面上，从而形成超支化结构的纳米银。
附图说明
[0031] 图1为以两亲性高聚物为稳定剂的超支化纳米银的TEM图。在图1中，标尺200nm。
[0032] 图2为超支化纳米银的放大图象。在图2中，标尺20nm。
[0033] 从图1和2中可以看出。纳米银线相互串在一起形成具有超支化结构的纳米银,且纳米银枝的直径为10～20nm。
具体实施方式
[0034] 下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明。
[0035] 实施例1
[0036] 1、分子链中间含双键的马来酸异醇双酯的制备
[0037] 将4.9g(0.05mol)马来酸酐、13.5g(0.05mol)十八醇、0.5g对苯二酚（阻聚剂）以及30g甲苯混合均匀；将混合液倒入圆底烧瓶中，在80℃的温度下反应8h后得马来酸十八醇单酯。取4.6g(0.0125mol)马来酸十八醇单酯、7.5g(0.0125mol)聚乙二醇600、0.5g对苯二酚、0.2g对甲苯磺酸（催化剂）以及40g甲苯混合均匀；将混合液倒入圆底烧瓶中，在回流温度下反应12h后得马来酸十八醇聚乙二醇600双酯。
[0038] 2、两亲性高聚物的制备
[0039] 将0.3g马来酸十八醇聚乙二醇600双酯在65℃、氮气及搅拌条件下溶于50ml去离子水中，形成稳定的马来酸十八醇聚乙二醇600双酯胶束溶液，往溶液中加入1ml苯乙烯，乳化一段时间后，加入引发剂，氮气保护反应12h后得两亲性高聚物。
[0040] 3、两亲性高聚物为稳定剂的超支化纳米银的制备
[0041] 将2ml两亲性高聚物溶解于水中，冰浴，加入0.01g硼氢化钠（还原剂），搅拌；将配好的0.017g冰硝酸银溶液（硝酸银溶于20ml冰去离子水中）逐滴加入步骤1中溶液，以两亲性高聚物为稳定剂的超支化纳米银溶液（如图1和2所示）。
[0042] 实施例2～7
[0043] 分子链中间含双键的马来酸异醇双酯的制备与两亲性高聚物的制备同实施例1，改变两亲性高聚物稳定剂的量、还原剂的量与种类以及改变硝酸银的量，具体见表1。
[0044] 表1 改变各组分的量制备超支化纳米银
[0045]
