一种去除水体中酞酸单酯类环境激素的方法

摘要

本发明公开了一种去除水体中酞酸单酯类环境激素的方法，包括以下步骤：将受酞酸单酯类环境激素污染的水体过滤，调节pH值为3-5；向过滤后的水体中加入针铁矿，搅拌8-24h达到吸附平衡；针铁矿在水体中的浓度为0.1-10g/L；搅拌速度为570-1790rmp/min；将吸附平衡的水体过滤，分离吸附酞酸单酯的针铁矿，得到净化水。本发明去除水体中水体中酞酸单酯类环境激素的的方法，去除速率快、吸附量大，吸附后的针铁矿脱附再生容易，可以重复利用。

权利要求

1.一种去除水体中酞酸单酯类环境激素的方法，其特征在于：包括以下步骤：（1）预处理：将受酞酸单酯类环境激素污染的水体过滤，用盐酸调节pH值为3-5；

（2）吸附：向步骤（1）过滤后的水体中加入针铁矿，搅拌8-24h达到吸附平衡；所述针铁矿在水体中的浓度为0.1-10g/L；所述搅拌速度为570-1790rmp/min；所述搅拌温度为

5-55℃；

（3）分离：将步骤（2）中吸附平衡的水体过滤，分离吸附酞酸单酯的针铁矿，得到净化水。

2.根据权利要求1所述的去除水体中酞酸单酯类环境激素的方法，其特征在于：所述酞酸单酯类环境激素为邻苯二甲酸单甲酯、邻苯二甲酸单乙酯、邻苯二甲酸单丁酯或邻苯二甲酸单（2-乙基己基）酯；所述水体中酞酸单酯类环境激素的浓度为0.05-500mg/L；所述盐酸的浓度为0.1mol/L。

3.根据权利要求1或2所述的去除水体中酞酸单酯类环境激素的方法，其特征在于：步骤（2）中过滤出的针铁矿通过以下步骤进行脱附再生：

a、脱附再生：将所述吸附酞酸单酯的针铁矿加入作为脱吸附剂的氢氧化钠水溶液中，搅拌4-8小时，得到脱吸附后的溶液；所述氢氧化钠水溶液的浓度为0.1-1mol/L；所述氢氧化钠水溶液与针铁矿的体积比为20:1-200:1；所述搅拌速度为300-800rmp/min；

b、分离：将步骤a中脱吸附后的溶液过滤，分离脱吸附液；将滤出的针铁矿水洗至中性，烘干，重复利用。

4.根据权利要求3所述的去除水体中酞酸单酯类环境激素的方法，其特征在于：所述步骤b中分离出的脱吸附液作为步骤a中的脱吸附剂重复利用。

5.根据权利要求4所述的去除水体中酞酸单酯类环境激素的方法，其特征在于：所述步骤b中分离出的脱吸附液中氢氧化钠的浓度低于0.1mol/L时，加入盐酸中和至中性，重结晶得到邻苯二甲酸；所述盐酸的浓度为0.1mol/L。

6.根据权利要求3所述的去除水体中酞酸单酯类环境激素的方法，其特征在于：所述步骤a中的搅拌温度为25-60℃；所述步骤b中的烘干温度为50℃。

说明书

一种去除水体中酞酸单酯类环境激素的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种去除水体中酞酸单酯类环境激素的方法，具体涉及一种利用针铁矿吸附去除水中酞酸单酯类环境激素的方法。

背景技术

[0002] 酞酸单酯，又称邻苯二甲酸单酯，是一类受到广泛关注的环境激素酞酸酯类污染物的水解产物。其分子结构如图1。相关研究表明酞酸单酯对人体具有生殖毒性，内分泌干扰性，致癌性，致畸性和致突变性作用，而且是相应酞酸酯类环境激素生殖毒性的10倍。水体环境中的酞酸单酯主要来源于相应的酞酸酯类环境激素的降解，比较常见的包括邻苯二甲酸单甲酯（MMP）、邻苯二甲酸单丁酯（MBP）、邻苯二甲酸单（2-乙基己基）酯（MEHP）等。
随着酞酸酯类增塑剂的广泛使用，酞酸单酯类环境激素在水体环境中已达到普遍检出的程度，而且由于大部分酞酸单酯在水中的溶解度远大于相应的酞酸酯，导致某些受污染水体中酞酸单酯的浓度远高于相应的酞酸酯，如垃圾渗滤液中邻苯二甲酸单丁酯（MBP）的浓度为2500 μg/L远高于相应酞酸酯邻苯二甲酸二丁酯(DBP)的浓度30 μg/L，因此，如何实现水体中酞酸单酯类环境激素的深度净化和安全控制，对保障人体健康和维护生态平衡具有重要的意义。

[0003] 目前文献报道的去除水体中酞酸单酯的方法包括壳聚糖吸附法（Salim C.J.，Carbohydrate Polymers, 2010, 81: 640-644.）和微生物降解法（Norbert Scholz，Chemosphere，2003，53：921–926）。作为一种吸附去除技术，吸附材料壳聚糖廉价易得，而且对酞酸酯具有较快的去除速率 ，但壳聚糖对酞酸单酯的吸附量小（0.015 mg/g），同时存在再生困难的问题，吸附一次后便被废弃，往往容易造成二次污染。生物降解法虽然工艺成熟，操作简单，运行成本低，但去除速率慢，而且大部分酞酸单酯被吸附于活性污泥中，容易造成二次污染。另外，由于酞酸单酯的毒性较大，在水中的浓度要求不能太高，这也限制了生物降解法的广泛使用。

发明内容

[0004] 本发明的目的是为了解决现有水体中酞酸单酯去除技术中存在的问题，提供一种去除速率快、吸附量大和吸附剂容易再生回用的去除水体中酞酸单酯类环境激素的方法。 [0005] 为了达到上述目的，本发明提供了一种去除水体中酞酸单酯类环境激素的方法，包括以下步骤：

[0006] （1）预处理：将受酞酸单酯类环境激素污染的水体过滤，用盐酸调节pH值为3-5； [0007] （2）吸附：向步骤（1）过滤后的水体中加入针铁矿，搅拌8-24h达到吸附平衡；针铁矿在水体中的浓度为0.1-10g/L；搅拌速度为570-1790rmp/min；

[0008] （3）分离：将步骤（2）中吸附平衡的水体过滤，分离吸附酞酸单酯的针铁矿，得到净化水。

[0009] 其中，酞酸单酯类环境激素为邻苯二甲酸单甲酯、邻苯二甲酸单乙酯、邻苯二甲酸单丁酯或邻苯二甲酸单（2-乙基己基）酯等酞酸单酯；酞酸单酯类环境激素在水体中的浓度为0.05-500mg/L；盐酸的浓度为0.1mol/L。

[0010] 步骤（2）中吸附时的搅拌温度为5-55℃。

[0011] 同时，步骤（2）中过滤出的针铁矿可通过以下步骤进行回收：

[0012] a、脱附：将所述吸附酞酸单酯的针铁矿加入作为脱吸附剂的氢氧化钠水溶液中，搅拌4-8小时，得到脱吸附后的溶液；氢氧化钠水溶液的浓度为0.1-1mol/L；搅拌速度为300-800rmp/min；氢氧化钠水溶液与针铁矿的体积比为20:1-200:1；

[0013] b、分离：将步骤a中脱吸附后的溶液过滤，分离脱吸附液；将滤出的针铁矿水洗至中性，烘干。

[0014] 步骤b中分离出的脱吸附液可作为步骤a中的脱吸附剂重复利用。

[0015] 当步骤b中分离出的脱吸附液中氢氧化钠的浓度低于0.1mol/L时，加入盐酸中和至中性，重结晶得到邻苯二甲酸，盐酸的浓度为0.1mol/L。

[0016] 步骤a中的搅拌温度为25-60℃；所述步骤b中的烘干温度为50℃。

[0017] 本发明相比现有技术具有以下优点：经本发明方法去除酞酸单酯类环境激素后的水体，其中的酞酸单酯的浓度小于0.08mg/L，可以直接排入市政管网。利用针铁矿对酞酸单酯进行吸附，去除效率快，且饱和吸附量大，可以达到120mg/g。同时针铁矿的再生效果良好，可以重复利用。

附图说明

[0018] 图1为酞酸单酯类环境激素的化学结构式。

[0019] 图中，R为CH3、C2H5、(CH2)3CH3、CH2CH(C2H5)C4H9等。

具体实施方式

[0020] 下面结合具体实施例对本发明去除水体中酞酸单酯类环境激素的方法进行详细说明。

[0021] 实施例1

[0022] 将20L浓度为500mg/L的邻苯二甲酸单甲酯废水经过滤后，用0.1mol/L盐酸调节pH至3，并向其中加入200 g针铁矿使其浓度达到10 g/L，在 5℃温度条件下，以1790rmp/min的速度搅拌反应24h，吸附达到平衡后将针铁矿滤出，加入到0.7L浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液中，在40℃ 条件下以500 rmp/min的速度进行搅拌脱附4h后，将针铁矿滤出，用蒸馏水洗至中性后在50℃下烘干8h后回收重复利用。脱附液作为脱附剂循环利用。经处理后的废水中邻苯二甲酸单甲酯的浓度为0.08 mg/L。

[0023] 实施例2

[0024] 将20L浓度为400mg/L的邻苯二甲酸单乙酯废水经过滤后，用0.1mol/L盐酸调节pH至3，向其中加入140 g针铁矿使其浓度达到7 g/L，在25±5℃温度条件下，以1000rmp/min的速度搅拌反应24h，吸附达到平衡后将针铁矿滤出，加入到0.5L浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液中，在25℃ 条件下以500 rmp/min的速度进行搅拌脱附4h后，将针铁矿滤出，用蒸馏水洗至中性后在50℃下烘干8h后回收重复利用。脱附液作为脱附剂循环利用。经处理后的废水中邻苯二甲酸单乙酯的浓度为0.07 mg/L。

[0025] 实施例3

[0026] 将20L浓度为300mg/L的邻苯二甲酸单丁酯废水经过滤后，用0.1mol/L盐酸调节pH至4，向其中加入100 g针铁矿使其浓度达到5 g/L，在25±5℃温度条件下，以1000 rmp/min的速度搅拌反应24h，吸附达到平衡后将针铁矿滤出，加入到0.4L浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液中，在40℃ 条件下以300rmp/min的速度进行搅拌脱附4h后，将针铁矿滤出，用蒸馏水洗至中性后在50℃下烘干8h后回收重复利用。脱附液作为脱附剂循环利用。经处理后的废水中邻苯二甲酸单丁酯的浓度为0.05 mg/L。

[0027] 实施例4

[0028] 将20L浓度为1mg/L的邻苯二甲酸单（2-乙基己基）酯废水经过滤后，用0.1mol/L盐酸调节pH至5，向其中加入4 g针铁矿使其浓度达到0.2 g/L，在55℃温度条件下，以1000 rmp/min的速度搅拌反应24h，吸附达到平衡后将针铁矿滤出，加入到0.15L浓度为
0.1mol/L的氢氧化钠溶液中，在40℃ 条件下以800 rmp/min的速度进行搅拌脱附4h后，将针铁矿滤出，用蒸馏水洗至中性后在50℃下烘干8h后回收重复利用。脱附液作为脱附剂循环利用。经处理后的废水中邻苯二甲酸单（2-乙基己基）酯的浓度为0.01 mg/L。

[0029] 实施例5

[0030] 将5L浓度为0.05mg/L的邻苯二甲酸单丁酯废水经过滤后，用0.1mol/L盐酸调节pH至4，向其中加入2 g针铁矿使其浓度达到0.4 g/L，在20±5℃温度条件下，以600rmp/min的速度搅拌反应8h，吸附达到平衡后将针铁矿滤出，加入到0.07L浓度为0.1 mol/L的氢氧化钠溶液中，在60℃ 条件下以500 rmp/min的速度进行搅拌脱附4h后，将针铁矿滤出，用蒸馏水洗至中性后在50℃下烘干8h后回收重复利用。脱附液作为脱附剂循环利用。经处理后的废水中邻苯二甲酸单（2-乙基己基）酯的浓度为0.008 mg/L。

[0031] 实施例6

[0032] 将100L浓度为50 mg/L的邻苯二甲酸单丁酯废水经过滤后，用0.1mol/L盐酸调节pH至4，向其中加入500 g针铁矿使其浓度达到5 g/L，在20±5℃温度条件下，以600rmp/min的速度搅拌反应16 h，吸附达到平衡后将针铁矿滤出，加入到1.8L浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液中，在60℃ 条件下以500 rmp/min的速度进行搅拌脱附4h后，将针铁矿滤出，用蒸馏水洗至中性后在50℃下烘干8h后回收重复利用。脱附液作为脱附剂循环利用。经处理后的废水中邻苯二甲酸单丁酯的浓度为0.01 mg/L。

[0033] 实施例7

[0034] 将200L浓度为300 mg/L的邻苯二甲酸单丁酯废水经过滤后，用0.1mol/L盐酸调节pH至3，向其中加入500 g针铁矿使其浓度达到2.5 g/L，在20±5℃温度条件下，以1500rmp/min的速度搅拌反应24 h，吸附达到平衡后将针铁矿滤出，加入到2L浓度为1 mol/L的氢氧化钠溶液中，在40℃ 条件下以500 rmp/min的速度进行搅拌脱附6h后，将针铁矿滤出，用蒸馏水洗至中性后在50℃下烘干8h后回收重复利用。脱附液作为脱附剂循环利用。经处理后的废水中邻苯二甲酸单丁酯的浓度为0.06mg/L。

[0035] 实施例8

[0036] 将50L浓度为100 mg/L的邻苯二甲酸单丁酯废水经过滤后，用0.1mol/L盐酸调节pH至3.5，向其中加入100 g重复使用5次的针铁矿使其浓度达到2 g/L，在20±5℃温度条件下，以800rmp/min的速度搅拌反应24 h，吸附达到平衡后将针铁矿滤出，加入到1L浓度为0.1 mol/L的氢氧化钠溶液中，在55℃ 条件下以500 rmp/min的速度进行搅拌脱附8h后，将针铁矿滤出，用蒸馏水洗至中性后在50℃下烘干8h后回收重复利用。脱附液作为脱附剂循环利用。经处理后的废水中邻苯二甲酸单丁酯的浓度为0.03 mg/L。

[0037] 将脱吸附后浓度为0.08mol/L的氢氧化钠溶液用0.1mol的盐酸中和至中性后，将中和后的溶液进行重结晶回收其中的邻苯二甲酸。