一种高介电常数X8R型MLCC介质材料及其制备方法

摘要

一种高介电常数X8R型MLCC介质材料及其制备方法，以100重量份的钛酸钡为基材，添加有如下重量份的成分：1.6-2.5份的铌钴化合物；0.722-1.805份的钛铋钠化合物；1.25-2.0份的锆钙化合物；1-3份的玻璃粉；0.369-1.2份的Ce、Yb、Dy、Ho的氧化物中的一种或多种复合；0.1-0.25份的碳酸锰。本发明适量添加碳酸锰、稀土元素、锆钙化合物为本发明的重点与核心，稀土元素在钛酸钡基介电陶瓷材料中既可以作为施主也可以作为受主进行掺杂改性，能抑制本征氧空位以及其他B位施主掺杂带来的氧空位的迁移，提高材料系统的绝缘电阻率、抗老化性能和抗还原性能，可用于制作银-钯电极和镍电极MLCC。

权利要求

1.一种高介电常数X8R型MLCC介质材料，其特征在于：以100重量份的钛酸钡为基材，添加有如下重量份的成分：

1.6-2.5份的铌钴化合物；

0.722-1.805份的钛铋钠化合物；

1.25-2.0份的锆钙化合物；

1-3份的玻璃粉；

0.369-1.2份的Ce、Yb、Dy、Ho的氧化物中的一种或多种复合；

0.1-0.25份的碳酸锰。

2.如权利要求1所述的一种高介电常数X8R型MLCC介质材料，其特征在于：所述铌钴化合物中Nb/Co原子摩尔比为3-5。

3.如权利要求1所述的一种高介电常数X8R型MLCC介质材料，其特征在于：所述钛铋钠化合物化学式为Bi0.5Na0.5TiO3、Bi0.6Na0.4TiO3或Bi0.4Na0.5TiO3。

4.如权利要求1所述的一种高介电常数X8R型MLCC介质材料，其特征在于：所述锆钙化合物化学式为CaZrO3。

5.如权利要求1所述的一种高介电常数X8R型MLCC介质材料，其特征在于：所述玻璃粉由如下重量份数的成分制得：35-42份Bi2O3、18-24份ZnO、8-12份TiO2、6-10份H3BO3、

8-12份SiO2和10-14份Ba(OH)2。

6.一种高介电常数X8R型MLCC介质材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：（1）将Nb2O5与Co2O3、CoO和Co3O4三者中的至少一种按Nb/Co原子摩尔比3-5进行配比、称量、混合、过筛并于800-900℃煅烧，球磨、烘干获得铌钴化合物；

（2）按化学式Bi0.5Na0.5TiO3、Bi0.6Na0.4TiO3或Bi0.4Na0.5TiO3的要求对TiO2、Na2O、Bi2O3进行配比，制得Bi0.5Na0.5TiO3、Bi0.6Na0.4TiO3或Bi0.4Na0.5TiO3；

（3）按化学式CaZrO3的要求对CaO和ZrO2进行配比、称量、混合、过筛并于1150-1200℃煅烧，球磨、烘干获得CaZrO3；

（4）按如下重量份数对35-42份Bi2O3、18-24份ZnO、8-12份TiO2、6-10份H3BO3、8-12份SiO2和10-14份Ba(OH)2进行配比、称量、混合、过筛并于1200℃熔融后水淬，磨细过筛，制得玻璃粉；

（5）以100重量份的钛酸钡为基材，添加有如下重量份的成分1.6-2.5份的铌钴化合物、0.722-1.805份的钛铋钠化合物、1.25-2.0份的锆钙化合物、1-3份的玻璃粉、

0.369-1.2份的Ce、Yb、Dy、Ho的氧化物中的一种或多种复合以及0.1-0.25份的碳酸锰后进行配料，用去离子水作为分散介质，采用2-5mm的钇安定锆球作磨介，研磨10-14h，烘干后过80目标准筛，加入5～7%石蜡做粘结剂共同烘焙造粒，再次过80目标准筛；

（6）将造粒后的粉料压制成圆片生坯，在450-550℃排有机物，然后在氮气气氛中升温至1280～1320℃，烧结2.5～3h，即制得高介电常数X8R型MLCC介质材料。

说明书

一种高介电常数X8R型MLCC介质材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及功能陶瓷领域，特别是指一种高介电常数X8R型MLCC介质材料及其制备方法。

背景技术

[0002] 近年来，国内外对X7R（工作温度范围-55℃～125℃，容温变化率在±15%以内）MLCC材料进行广泛研究并成功应用，其中以钛酸钡基材料在生产和应用中不会对环境和人体产生危害，且制得的MLCC性能优良稳定，因而受到人们的广泛关注，而且发展迅速。然而，随着国防科技、汽车工业等的不断发展，对能在恶劣的工作环境下应用的MLCC的需求越来越广泛。如各种车载电子控制系统有ABS、发动机电子控制控制单元(ECU)灯；再如航空航天设备的发动机系统、大功率相控阵雷达等国防电子设备；其极端苛刻的工作环境要求MLCC的高温工作范围延伸到150℃以上，甚至更高，而且在电路越来越精密的，MLCC越来越来薄的发展方向，需要开发更高介电常数（2600以上）的X8R材料。同时，随着市场竞争的不断激烈，MLCC价格持续下降，采用传统的贵金属钯银作内电极制造X8R-MLCC，成本高昂，大大减弱了产品的市场竞争力，所以有必要开发贱金属镍作内电极制造X8R MLCC的方法。开发镍电极MLCC的关键在于开发具有抗还原的MLCC材料。

发明内容

[0003] 本发明的目的在于解决MLCC材料的抗还原性能以适应金属镍做内电极的问题，提出本发明创造的构思。本发明的目的是通过对钛酸钡陶瓷掺杂改性，做到以下三方面：1）提高钛酸钡基陶瓷材料的居里温度，使之能适应更高的环境温度；2）扁平化钛酸钡基陶瓷材料的居里峰，使之在工作温度范围内，介温稳定性符合X8R特性要求；3）复合施主和受主掺杂，提高钛酸钡基陶瓷材料的抗还原性能，使之适应以金属镍作内电极。

[0004] 本发明采用如下的技术方案：

[0005] 一种高介电常数X8R型MLCC介质材料，以100重量份的钛酸钡为基材，添加有如下重量份的成分：

[0006] 1.6-2.5份的铌钴化合物；

[0007] 0.722-1.805份的钛铋钠化合物BNT；

[0008] 1.25-2.0份的锆钙化合物；

[0009] 1-3份的玻璃粉；

[0010] 0.369-1.2份的Ce、Yb、Dy、Ho的氧化物中的一种或多种复合；

[0011] 0.1-0.25份的碳酸锰。

[0012] 进一步地，所述铌钴化合物中Nb/Co原子摩尔比为3-5。

[0013] 进一步地，所述钛铋钠化合物化学式为Bi0.5Na0.5TiO3、Bi0.6Na0.4TiO3或Bi0.4Na0.5TiO3。

[0014] 进一步地，所述锆钙化合物化学式为CaZrO3。

[0015] 进一步地，所述玻璃粉由如下重量份数的成分制得：35-42份Bi2O3、18-24份ZnO、8-12份TiO2、6-10份H3BO3、8-12份SiO2和10-14份Ba(OH)2。

[0016] 上述一种高介电常数X8R型MLCC介质材料的制备方法，包括如下步骤：

[0017] （1）将Nb2O5与Co2O3、CoO和Co3O4三者中的至少一种按Nb/Co原子摩尔比3-5进行配比、称量、混合、过筛并于800-900℃煅烧，球磨、烘干获得铌钴化合物；

[0018] （2）按化学式Bi0.5Na0.5TiO3、Bi0.6Na0.4TiO3或Bi0.4Na0.5TiO3的要求对TiO2、Na2O、Bi2O3进行配比，制得Bi0.5Na0.5TiO3、Bi0.6Na0.4TiO3或Bi0.4Na0.5TiO3；

[0019] （3）按化学式CaZrO3的要求对CaO和ZrO2进行配比、称量、混合、过筛并于1150-1200℃煅烧，球磨、烘干获得CaZrO3；

[0020] （4）按如下重量份数对35-42份Bi2O3、18-24份ZnO、8-12份TiO2、6-10份H3BO3、8-12份SiO2和10-14份Ba(OH)2进行配比、称量、混合、过筛并于1200℃熔融后水淬，磨细过筛，制得玻璃粉；

[0021] （5）以100重量份的钛酸钡为基材，添加有如下重量份的成分1.6-2.5份的铌钴化合物、0.722-1.805份的钛铋钠化合物、1.25-2.0份的锆钙化合物、1-3份的玻璃粉、0.369-1.2份的Ce、Yb、Dy、Ho的氧化物中的一种或多种复合以及0.1-0.25份的碳酸锰后进行配料，用去离子水作为分散介质，球磨、烘干并造粒；

[0022] （6）将造粒后的粉料压制成圆片生坯，在450-550℃排有机物，然后在氮气气氛中升温至1280～1320℃，烧结2.5～3h，即制得高介电常数X8R型MLCC介质材料。

[0023] 进一步地，所述步骤（5）中采用2-5mm的钇安定锆球作磨介，研磨10-14h，烘干后过80目标准筛，加入5～7%石蜡做粘结剂共同烘焙造粒，再次过80目标准筛。

[0024] 进一步地，所述步骤（6）中造粒后的粉料在8～10MPa下压制成圆片生坯，在500℃排有机物1h，然后在氮气气氛中用3h升温至1270～1310℃，烧结2～3h，即制得高介电常数X8R型MLCC介质材料。

[0025] 本发明的有益效果是，以钛酸钡为基础，添加适量铌钴化合物，易形成“核-壳”结构，这种“核-壳”有利于提高介质材料的介温稳定性，降低材料的容温变化率；添加钛铋钠化合物，可显著提高介质材料的居里温度；适当添加玻璃粉作助烧剂，有利于提高介质瓷体的致密度，降低损耗；适量添加碳酸锰、稀土元素（Ce、Dy、Ho、Yb）、锆钙化合物为本发明的重点与核心，稀土元素在钛酸钡基介电陶瓷材料中既可以作为施主也可以作为受主进行掺杂改性，能抑制本征氧空位以及其他B位施主掺杂带来的氧空位的迁移，提高材料系统的绝缘电阻率、抗老化性能和抗还原性能。

[0026] 另外，本发明陶瓷电容器介质的制备方法采用AB位复合掺杂、施主和受主复合掺杂、前驱体掺杂等配方设计技术。所述的的配方设计技术中AB位复合掺杂、施主和受主复合掺杂根据不同元素离子半径，对AB位进行施主和受主掺杂，调整介质材料的晶体结构，改变其四方率（c/a），实现四方率（c/a）值可调，进而改变介质材料的介温稳定性；所述的前驱体掺杂如先合成铌钴前驱体再对钛酸钡陶瓷进行掺杂改性，这样可以避免在高温固相反应中生成非钙钛矿结构的有害中间相，这些有有害的中间相可能会使掺杂效果大打折扣，因此所述的前驱体掺杂正好克服了这一缺点。

[0027] 所制得的电容器介质不但可以满足X8R特性要求，而且介电常数高，抗还原能力强，特别适用于镍内电极MLCC的生产和应用。

具体实施方式

[0028] 以下将结合具体实施例对本发明做进一步详细描述：

[0029] 实施例1

[0030] （1）首先取分析纯的Nb2O5、Co2O3分别准确称取8.28g和1.72g，混合、过筛于800～900℃煅烧，球磨、烘干获得铌钴化合物的前驱体；

[0031] （2）分别准确称取将2.33gTiO2、0.9gNa2O和6.77gBi2O3进行称量，混合、过筛于800-900℃煅烧，球磨、烘干获得钛铋钠化合物；

[0032] （3）对3.13gCaO和6.87gZrO2进行称量，混合、过筛于1150～1200℃煅烧，球磨、烘干获得锆钙化合物；

[0033] （4）将3.8gBi2O3、2.2gZnO、1gTiO2、0.8H3BO3、1gSiO2和1.2gBa(OH)2进行称量、混合、过筛于1200℃熔融后水淬，磨细过筛，制得玻璃粉。

[0034] （5）准确称取水热法合成钛酸钡100g，铌钴化合物2.5g，BNT0.722，锆钙化合物1.25g，碳酸锰0.1g，氧化铈0.369g，玻璃1g，进行配料。采用2～5mm钇安定锆球研磨12h，烘干过80目标准筛，添加6～7%石蜡共炒造粒，然后再次过80目标准筛。将造粒后的粉料在8～10MPa下压制成圆片生坯，在500℃排有机物1h，然后在氮气气氛中用3h升温至
1270～1310℃，烧结2～3h，即制得陶瓷电容器介质。在烧制后的圆片上刷银，在640℃烧
20min，制得银电极，测试各项电性能。

[0035] 实施例2

[0036] （1）首先取分析纯的Nb2O5、Co2O3分别准确称取8.31g和1.69g，混合、过筛于800～900℃煅烧，球磨、烘干获得铌钴化合物的前驱体；

[0037] （2）分别准确称取将2.33gTiO2、0.9gNa2O和6.77gBi2O3进行称量，混合、过筛于800-900℃煅烧，球磨、烘干获得钛铋钠化合物；

[0038] （3）对3.13gCaO和6.87gZrO2进行称量，混合、过筛于1150～1200℃煅烧，球磨、烘干获得锆钙化合物；

[0039] （4）将3.8gBi2O3、2.2gZnO、1gTiO2、0.8H3BO3、1gSiO2和1.2gBa(OH)2进行称量、混合、过筛于1200℃熔融后水淬，磨细过筛，制得玻璃粉。

[0040] （5）准确称取水热法合成钛酸钡100g，铌钴化合物2.14g，BNT1.444g，锆钙化合物1.5g，碳酸锰0.17g，氧化铈0.8g，玻璃2g，进行配料。采用2～5mm钇安定锆球研磨12h，烘干过80目标准筛，添加6～7%石蜡共炒造粒，然后再次过80目标准筛。将造粒后的粉料在8～10MPa下压制成圆片生坯，在500℃排有机物1h，然后在氮气气氛中用3h升温至
1270～1310℃，烧结2～3h，即制得陶瓷电容器介质。在烧制后的圆片上刷银，在640℃烧
20min，制得银电极，测试各项电性能。

[0041] 实施例3

[0042] （1）首先取分析纯的Nb2O5、Co2O3分别准确称取8.89g和1.11g，混合、过筛于800～900℃煅烧，球磨、烘干获得铌钴化合物的前驱体；

[0043] （2）分别准确称取将2.33gTiO2、0.9gNa2O和6.77gBi2O3进行称量，混合、过筛于800-900℃煅烧，球磨、烘干获得钛铋钠化合物；

[0044] （3）对3.13gCaO和6.87gZrO2进行称量，混合、过筛于1150～1200℃煅烧，球磨、烘干获得锆钙化合物；

[0045] （4）将3.8gBi2O3、2.2gZnO、1gTiO2、0.8H3BO3、1gSiO2和1.2gBa(OH)2进行称量、混合、过筛于1200℃熔融后水淬，磨细过筛，制得玻璃粉。

[0046] （5）准确称取水热法合成钛酸钡100g，铌钴化合物1.6g，BNT1.805g，锆钙化合物1.5g，碳酸锰0.25g，氧化铈1.2g，玻璃3g，进行配料。采用2～5mm钇安定锆球研磨12h，烘干过80目标准筛，添加6～7%石蜡共炒造粒，然后在再次过80目标准筛。将造粒后的粉料在8～10MPa下压制成圆片生坯，在500℃排有机物1h，然后在氮气气氛中用3h升温至1270～1310℃，烧结2～3h，即制得陶瓷电容器介质。在烧制后的圆片上刷银，在640℃烧20min，制得银电极，测试各项电性能。

[0047] 实施例4

[0048] （1）首先取分析纯的Nb2O5、Co2O3分别准确称取8.89g和1.11g，混合、过筛于800～900℃煅烧，球磨、烘干获得铌钴化合物的前驱体；

[0049] （2）分别准确称取将2.33gTiO2、1.08gNa2O和5.42gBi2O3进行称量，混合、过筛于800-900℃煅烧，球磨、烘干获得钛铋钠化合物；

[0050] （3）对3.13gCaO和6.87gZrO2进行称量，混合、过筛于1150～1200℃煅烧，球磨、烘干获得锆钙化合物；

[0051] （4）将3.8gBi2O3、2.2gZnO、1gTiO2、0.8H3BO3、1gSiO2和1.2gBa(OH)2进行称量、混合、过筛于1200℃熔融后水淬，磨细过筛，制得玻璃粉。

[0052] （5）准确称取水热法合成钛酸钡100g，铌钴化合物1.55g，BNT1.96g，锆钙化合物1.5g，碳酸锰0.25g，氧化镱0.72g，玻璃3g，进行配料。采用2～5mm钇安定锆球研磨12h，烘干过80目标准筛，添加6～7%石蜡共炒造粒，然后在再次过80目标准筛。将造粒后的粉料在8～10MPa下压制成圆片生坯，在500℃排有机物1h，然后在氮气气氛中用3h升温至1270～1310℃，烧结2～3h，即制得陶瓷电容器介质。在烧制后的圆片上刷银，在640℃烧20min，制得银电极，测试各项电性能。

[0053] 实施例5

[0054] （1）首先取分析纯的Nb2O5、Co2O3分别准确称取8.89g和1.11g，混合、过筛于800～900℃煅烧，球磨、烘干获得铌钴化合物的前驱体；

[0055] （2）分别准确称取将2.33gTiO2、0.72gNa2O和8.14gBi2O3进行称量，混合、过筛于800-900℃煅烧，球磨、烘干获得钛铋钠化合物；

[0056] （3）对3.13gCaO和6.87gZrO2进行称量，混合、过筛于1150～1200℃煅烧，球磨、烘干获得锆钙化合物；

[0057] （4）将3.8gBi2O3、2.2gZnO、1gTiO2、0.8H3BO3、1gSiO2和1.2gBa(OH)2进行称量、混合、过筛于1200℃熔融后水淬，磨细过筛，制得玻璃粉。

[0058] （5）准确称取水热法合成钛酸钡100g，铌钴化合物1.6g，BNT1.85g，锆钙化合物1.5g，碳酸锰0.25g，氧化镝0.5g，玻璃2.5g，进行配料。采用2～5mm钇安定锆球研磨12h，烘干过80目标准筛，添加6～7%石蜡共炒造粒，然后在再次过80目标准筛。将造粒后的粉料在8～10MPa下压制成圆片生坯，在500℃排有机物1h，然后在氮气气氛中用3h升温至1270～1310℃，烧结2～3h，即制得陶瓷电容器介质。在烧制后的圆片上刷银，在640℃烧20min，制得银电极，测试各项电性能。