本发明公开了一种压电陶瓷材料，主配方包括（质量百分比）：Pb3O454%~56%、BaCO312%~14%、Bi2O30.4%~0.5%、WO30.2%~0.3%、TiO210%~12%、ZrO218%~20%，主配方各组分总和100%；以主配方质量总和为基础，添加镧系稀土氧化物及金属氧化物0.7%。其制备方法具体包括如下步骤：（1）按上述配方称料；（2）一次球磨；（3）预烧；（4）二次球磨；所述的压电陶瓷材料制备压电发电振子的方法包括：（1）造粒干压；（2）排胶；（3）烧结；（4）按尺寸磨片；（5）印银；（6）烧银；（7）极化。所述的压电陶瓷材料应用于制备压电发电振子。本发明具有以下有益效果：压电陶瓷材料机电耦合系数大Kp>70%，介电常数大ε>4000，压电常熟d33大，d33>500。由于机电转换效率高，电容量大，保存电荷多，适合于用作压电发电振子。
1.一种压电陶瓷材料，其特征在于，主配方包括（质量百分比）：Pb3O4 54%~56%、BaCO3
12%~14%、Bi2O3 0.4%~0.5%、WO3 0.2%~0.3%、TiO2 10%~12%、ZrO2 18%~20%，主配方各组分总和100%；以主配方质量总和为基础，添加镧系稀土氧化物，以及氧化锡和/或氧化铬，共计
2.如权利要求1所述的压电陶瓷材料，其特征在于：所述的镧系稀土氧化物选自氧化钕，氧化镧、氧化铈中的一种或两种以上混合。
3.如权利要求1所述的压电陶瓷材料，其特征在于，主配方包括（质量百分比）：Pb3O4
54.96%、BaCO3 12.93%、Bi2O3 0.47%、WO3 0.24%、TiO2 11.46%、ZrO2 19.94%，以主配方质量总和为基础，添加CeO2 0.3%，及SnO2 0.4%。
4.如权利要求1所述的压电陶瓷材料，其特征在于，主配方包括（质量百分比）：Pb3O4
54.71%、BaCO3 13.32%、Bi2O3 0.48%、WO3 0.24%、TiO2 11.41%、ZrO2 19.84%，以主配方质量总和为基础，添加CeO2 0.3%，及SnO2 0.4%。
5.权利要求1至4中任何一项所述的压电陶瓷材料应用于制备压电发电振子。
6.一种权利要求1所述的压电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤一，按配方称料
将主配方包括（质量百分比）的原料：Pb3O4 54%~56%、BaCO3 12%~14%、Bi2O3 0.4%~0.5%、WO3 0.2%~0.3%、TiO2 10%~12%、ZrO2 18%~20%，添加的镧系稀土氧化物，以及氧化锡和/或氧化铬，按主配方质量总和为基础的0.7%进行配料；
将步骤一的配制的原料于球磨机中混料，并加入钢球，钢球：原料的重量比为3.5：1，球磨时间为6小时成为粉料，筛除钢球得到粉料，将粉料烘干；
将步骤二的烘干后的粉料放入氧化铝坩埚内，加盖于850℃~950℃保温2小时，预烧形成合成料，筛除钢球，得到压电陶瓷材料；
将步骤三的合成料再次于球磨机中，按照钢球：合成料的总量比为3.5：1，球磨6小时，筛除钢球，得到压电陶瓷材料。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述步骤二的球磨机为振动球磨机，球磨机的转速为750r/min。
8.一种应用权利要求1所述的压电陶瓷材料制备压电发电振子的方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤a，造粒干压
将主配方包括（质量百分比）的原料：Pb3O4 54%~56%、BaCO3 12%~14%、Bi2O3 0.4%~0.5%、WO3 0.2%~0.3%、TiO210%~12%、ZrO218%~20%，添加的镧系稀土氧化物，以及氧化锡和/或氧化铬，按主配方质量总和为基础的0.7%进行配料；然后，将配制的原料于球磨机中混料，并加入钢球，钢球：原料的重量比为3.5：1，球磨时间为6小时成为粉料，筛除钢球得到粉料，将粉料烘干；将烘干后的粉料放入氧化铝坩埚内，加盖于850℃~950℃保温2小时，预烧形成合成料，筛除钢球，得到压电陶瓷材料；将合成料再次于球磨机中，按照钢球：合成料的总量比为3.5：1，球磨6小时，筛除钢球，得到压电陶瓷材料；将粉料烘干，外加7wt%的聚乙烯醇水溶液进行造粒，过筛后在400MPa的压强下压制成型为坯体；
将步骤a的坯体升温至100℃，保温2小时，再升温至200℃，保温2小时，再升温至
300℃，保温2小时，再升温至400℃，保温2小时，再升温至500℃，保温1小时，再升温至
600℃，保温1小时，再升温至750℃，保温1小时，然后排胶；
将步骤b排胶后的坯体采用锆钛酸铅粉料埋烧，在1200℃~1300℃烧成70分钟，随炉冷却，形成压电陶瓷片；
将步骤c的烧结好的压电陶瓷片打磨至厚度为0.9~1.1mm的压电陶瓷片；
采用丝网印刷工艺在步骤d的压电陶瓷片的上、下表面印刷银浆，形成印银制品；
将步骤e的印银制品置于加热炉中，升温至850℃，并保温20分钟，自然冷却至室温，形成烧银制品；
将步骤f的烧银制品，置于60℃~180℃的硅油中，施加3kv/mm ~5kv/mm的直流电场，极化15分钟，得到压电发电振子。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述步骤a的坯体为直径12mm，厚度
压电陶瓷材料及其制备方法、压电发电振子
技术领域
[0001] 本发明属于电子材料压电陶瓷技术领域，特别涉及一种压电陶瓷材料及其制备方法，进一步地，涉及应用于制备压电发电振子。
背景技术
[0002] 面对21世纪能源短缺的挑战，努力寻找更可持续性和更环保的新型能源无疑成为解决问题的关键。从环境中采集环境能量转换为电能的技术越来越受到重视。压电发电是利用压电材料的正电压效应将机械振动转变为电能，它的核心元件是压电振子。根据压电陶瓷转换得到的电能具有高电压、低电流特性。电荷生成是瞬态交替的，为达到对电压、电流的要求，应选择合适的压电振子的发电模式，来提高压电振子的机电转换效率及发电能力。
[0003] 压电效应分为正压电效应和逆压电效应，所谓正压电效应是指晶体由于机械应力的作用而使其介质化，并使其表面产生荷电的效应。反之，当外加电场于晶体时，晶体会产生变形，称之为逆压电效应。压电发电是利用压电材料的正压电效应将机械能转换为电能的过程。
[0004] 在2011年第2期《声学与电子工程》公开了一种二元系大功率发射型压电材料，其采用原料Pb3O4、TiO2、ZrO2、S rCO3、CaCO3、 Fe2O3制备压电陶瓷，将氧化物粉料按化学计量比混合，湿法球磨 4 h，干燥后压块，在 Al2O3 坩埚中预烧 2 h，温度为 800℃~900℃，合成后的粉末球磨 6 h，烘干过筛后添加质量分数 5%PVA（聚乙烯醇），30 MPa 下预压，放置 12 h 后砸碎过筛，11 MPa 下加压成型，制成 Ф25 mm×(2.3~3.0) mm 的坯件，800℃下保温 2 h 进行排塑，在 1260℃~1320℃烧结，保温 2 h，烧好的样品机加工成 Ф20 mm×1 mm 的 陶瓷片 ，再经超声清洗后被覆银电极，烧结，保温 2 h，烧好的样品机加工成 Ф20 mm×1 mm 的 陶瓷片 ，再经超声清洗后被覆银电极，烧银温度 800℃，最后在110℃~120℃的硅油中极化15 mi n，极化场强为 3400 V/mm~3600 V/mm，极化好的样品静置 24 h 后测量。该压电材料的缺点是：机电转换效率较低，电容量小，保存电荷少，不适于用作压电发电振子。
发明内容
[0005] 针对上述不足，本发明所要解决的技术问题在于提供一种压电陶瓷材料及其制备方法，其机电转换效率高。
[0006] 本发明采用的基本思路是：一种压电陶瓷材料，其特征在于，主配方包括（质量百分比）：Pb3O4 54%~56%、BaCO3 12%~14%、Bi2O3 0.4%~0.5%、WO3 0.2%~0.3%、TiO2 10%~12%、ZrO218%~20%，主配方各组分总和100%；以主配方全部组份质量质量总和为基础，添加镧系稀土氧化物及金属氧化物0.7%。
[0007] 所述的镧系稀土氧化物选自氧化钕，氧化镧或氧化铈中的一种或两种以上混合。
[0008] 所述的金属氧化物选自氧化锡、氧化铬中的一种或两种以上混合。
[0009] 所述的压电陶瓷材料应用于制备压电发电振子。
[0010] 本发明所述的压电陶瓷材料的制备方法具体包括以下步骤：步骤一，按配方称料；步骤二，一次球磨；步骤三，预烧；步骤四，二次球磨。
[0011] 本发明所述的所述的压电陶瓷材料制备压电发电振子的方法具体包括步骤：步骤a，造粒干压；步骤b，排胶；步骤c，烧结；步骤d，按尺寸磨片；步骤e，印银；步骤f，烧银；步骤g，极化。
[0012] 本发明具有以下有益效果：
[0013] 第一，通过添加镧系稀土氧化物，有利于提高压电陶瓷材料的稳定性，使得制成的压电发电振子的性能指标稳定，超过原二元素材料指标，使灵敏度增加，谐振频率变化率减小，电容量变化率减小，余震变化率减小，使得成品合格率显著提高，达到86.5％以上。
[0014] 第二，由于机电转换效率高，电容量大，保存电荷多，适合于用作压电发电振子，实验测得，本发明的压电陶瓷材料机电耦合系数Kp>70%，介电常数ε>4000 ,压电常熟d33 d33>500。
具体实施方式
[0015] 为了便于对发明的进一步理解，下面对本发明的具体实施方式做详细的说明。
[0016] 在以下实施例中，为了简化描述，将压电陶瓷材料制备方法和利用该压电陶瓷材料制备压电发电振子的方法合并进行了描述，其中，步骤一至步骤四为压电陶瓷的制备方法，步骤a至步骤h为利用该压电陶瓷材料制备压电发电振子的方法。
[0017] 一种压电陶瓷材料，其特征在于，主配方包括（质量百分比）：Pb3O4 54%~56%、BaCO312%~14%、Bi2O3 0.4%~0.5%、WO3 0.2%~0.3%、TiO2 10%~12%、ZrO2 18%~20%，主配方各组分总和
100%；以主配方全部组份质量质量总和为基础，添加镧系稀土氧化物及金属氧化物0.7%。
[0018] 例如主配方全部组份质量总和100g，添加镧系稀土氧化物0.7g，此时全部组份的总重量为100.7g。
[0019] 实施例一
[0020] 按质量百分比计算主配方包括：Pb3O4 54%、BaCO3 13.7%、Bi2O3 0.4%、WO3 0.3%、TiO212%、ZrO2 19.6%，主配方质量总和为基础，添加CeO2 0.3%，及SnO2 0.4%。
[0021] 制备方法包括如下步骤：
[0022] 步骤一，按配方称料
[0023] 将主配方包括（质量百分比）的原料：P Pb3O4 54%、BaCO3 13.7%、Bi2O3 0.4%、WO30.3%、TiO2 12%、ZrO2 19.6%，主配方质量总和为基础的CeO2 0.3%，及SnO2 0.4%进行配料；
[0024] 步骤二，一次球磨
[0025] 将步骤一的配制的原料于球磨机中混料，并加入钢球，钢球：原料的重量比为3.5：1，球磨时间为6小时成为粉料，筛除钢球得到粉料，将粉料烘干；
[0026] 步骤三，预烧
[0027] 将步骤二的烘干后的粉料放入氧化铝坩埚内，加盖于850℃~950℃保温2小时，预烧形成合成料，筛除钢球，得到压电陶瓷材料。
[0028] 步骤四，二次球磨
[0029] 将步骤三的合成料再次于球磨机中，按照钢球：合成料的总量比为3.5：1，球磨6小时，筛除钢球，得到压电陶瓷材料。
[0030] 所述步骤二的球磨机为振动球磨机，球磨机的转速为750r/min。
[0031] 一种应用所述的压电陶瓷材料制备压电发电振子的方法，包括如下步骤：
[0032] 步骤a，造粒干压
[0033] 将所述的粉料烘干，外加7wt%的聚乙烯醇水溶液进行造粒，过筛后在400Mpa的压强下压制成型为坯体；
[0034] 步骤b，排胶
[0035] 将步骤a的坯体升温至100℃，保温2小时，再升温至200℃，保温2小时，再升温至300℃，保温2小时， 再升温至400℃，保温2小时，再升温至500℃，保温1小时，再升温至600℃，保温1小时，再升温至750℃，保温1小时，然后排胶；
[0036] 步骤c，烧结
[0037] 将步骤b排胶后的坯体采用锆钛酸铅粉料埋烧，在1200℃~1300℃烧成70分钟，随炉冷却，形成压电陶瓷片；
[0038] 步骤d，按尺寸磨片
[0039] 将步骤c的烧结好的压电陶瓷片打磨至厚度为0.9~1.1mm的压电陶瓷片；
[0040] 步骤e，印银
[0041] 采用丝网印刷工艺在步骤d的压电陶瓷片的上、下表面印刷银浆，形成印银制品；；
[0042] 步骤f，烧银
[0043] 将步骤e的印银制品置于加热炉中，升温至850℃，并保温20分钟，自然冷却至室温，形成烧银制品；
[0044] 步骤g，极化
[0045] 将步骤f的烧银制品，置于60℃~180℃的硅油中，施加3kv/mm ~5kv/mm的直流电场，极化15分钟，得到压电发电振子。
[0046] 在实际应用中，为了更好地保证成品的质量，可以再实施如下步骤，当然，以下步骤并非实现本发明的必须步骤，可以根据需要省略或应用。
[0047] 步骤h，老化
[0048] 将步骤h的压电发电振子施加电场状态的制品放入硅油中进行急冷2小时，然后去除电场。
[0049] 步骤i，测量
[0050] 将步骤h处理的压电发电振子，于室温下静置24小时后测试其压电性能。
[0051] 所述步骤a的坯体为直径12mm，厚度1.2mm~1.4mm的圆柱状坯体。
[0052] 所述步骤i的测量采用谐振-反谐振法测量样品压电陶瓷片的谐振频率和反谐振频率，以及相应的阻抗︱Z︱，计算机电耦合系数Kp和机械品质因子Qm，压电常数d33由准静态法测量。
[0053] 所述的压电陶瓷材料应用于制备压电发电振子。
[0054] 实施例二
[0055] 按质量百分比计算主配方包括：Pb3O4 55.7%、BaCO3 12%、Bi2O3 0.5%、WO3 0.3%、TiO212%、ZrO2 19.5%，主配方质量总和为基础，添加CeO2 0.3%，及SnO2 0.4%。
[0056] 制备方法同实施例一，具体包括如下步骤：（1）按上述配方称料；（2）一次球磨；（3）预烧；（4）二次球磨；所述的压电陶瓷材料制备压电发电振子的方法包括：（1）造粒干压；（2）排胶；（3）烧结；（4）按尺寸磨片；（5）印银；（6）烧银；（7）极化；以及为了更好地保证成品质量，进行了（8）老化；（9）测量。
[0057] 实施例三
[0058] 按质量百分比计算主配方包括：Pb3O4 55.7%、BaCO3 14%、Bi2O3 0.5%、WO3 0.3%、TiO210.5%、ZrO2 19%，主配方质量总和为基础，添加CeO2 0.3%，及SnO2 0.4%。
[0059] 制备方法同实施例一，具体包括如下步骤：（1）按上述配方称料；（2）一次球磨；（3）预烧；（4）二次球磨；所述的压电陶瓷材料制备压电发电振子的方法包括：（1）造粒干压；（2）排胶；（3）烧结；（4）按尺寸磨片；（5）印银；（6）烧银；（7）极化；以及为了更好地保证成品质量，进行了（8）老化；（9）测量。
[0060] 实施例四
[0061] 按质量百分比计算主配方包括：Pb3O4 56%、BaCO3 13.7%、Bi2O3 0.5%、WO3 0.3%、TiO210.5%、ZrO2 19%，主配方质量总和为基础，添加CeO2 0.3%，及SnO2 0.4%。
[0062] 制备方法同实施例一，具体包括如下步骤：（1）按上述配方称料；（2）一次球磨；（3）预烧；（4）二次球磨；所述的压电陶瓷材料制备压电发电振子的方法包括：（1）造粒干压；（2）排胶；（3）烧结；（4）按尺寸磨片；（5）印银；（6）烧银；（7）极化；以及为了更好地保证成品质量，进行了（8）老化；（9）测量。
[0063] 实施例五
[0064] 按质量百分比计算主配方包括：Pb3O4 54%、BaCO3 13.7%、Bi2O3 0.5%、WO3 0.3%、TiO211.5%、ZrO2 20%，主配方质量总和为基础，添加CeO2 0.3%，及SnO2 0.4%。
[0065] 制备方法同实施例一，具体包括如下步骤：（1）按上述配方称料；（2）一次球磨；（3）预烧；（4）二次球磨；所述的压电陶瓷材料制备压电发电振子的方法包括：（1）造粒干压；（2）排胶；（3）烧结；（4）按尺寸磨片；（5）印银；（6）烧银；（7）极化；以及为了更好地保证成品质量，进行了（8）老化；（9）测量。
[0066] 实施例六
[0067] 按质量百分比计算主配方包括：Pb3O4 54%、BaCO3 13.7%、Bi2O3 0.5%、WO3 0.3%、TiO212%、ZrO2 19.5%，主配方质量总和为基础，添加CeO2 0.3%，及SnO2 0.4%。
[0068] 制备方法同实施例一，具体包括如下步骤：（1）按上述配方称料；（2）一次球磨；（3）预烧；（4）二次球磨；所述的压电陶瓷材料制备压电发电振子的方法包括：（1）造粒干压；（2）排胶；（3）烧结；（4）按尺寸磨片；（5）印银；（6）烧银；（7）极化；以及为了更好地保证成品质量，进行了（8）老化；（9）测量。
[0069] 实施例七
[0070] 按质量百分比计算主配方包括：Pb3O4 54.96%、BaCO3 12.93%、Bi2O3 0.47%、WO30.24%、TiO2 11.46%、ZrO2 19.94%，主配方质量总和为基础，添加CeO2 0.3%，及SnO2 0.4%。
[0071] 制备方法同实施例一，具体包括如下步骤：（1）按上述配方称料；（2）一次球磨；（3）预烧；（4）二次球磨；所述的压电陶瓷材料制备压电发电振子的方法包括：（1）造粒干压；（2）排胶；（3）烧结；（4）按尺寸磨片；（5）印银；（6）烧银；（7）极化；以及为了更好地保证成品质量，进行了（8）老化；（9）测量。
[0072] 实施例八
[0073] 按质量百分比计算主配方包括：Pb3O4 54.71%、BaCO3 13.32%、Bi2O3 0.48%、WO30.24%、TiO2 11.41%、ZrO2 19.84%，主配方质量总和为基础，添加CeO2 0.3%，及SnO2 0.4%。
[0074] 制备方法同实施例一，具体包括如下步骤：（1）按上述配方称料；（2）一次球磨；（3）预烧；（4）二次球磨；所述的压电陶瓷材料制备压电发电振子的方法包括：（1）造粒干压；（2）排胶；（3）烧结；（4）按尺寸磨片；（5）印银；（6）烧银；（7）极化；以及为了更好地保证成品质量，进行了（8）老化；（9）测量。
[0075] 实施例九
[0076] 按质量百分比计算主配方包括：Pb3O4 56%、BaCO3 13.7%、Bi2O3 0.5%、WO3 0.2%、TiO210.5%、ZrO2 19.1%，主配方质量总和为基础，添加CeO2 0.3%，及SnO2 0.4%。
[0077] 制备方法同实施例一，具体包括如下步骤：（1）按上述配方称料；（2）一次球磨；（3）预烧；（4）二次球磨；所述的压电陶瓷材料制备压电发电振子的方法包括：（1）造粒干压；（2）排胶；（3）烧结；（4）按尺寸磨片；（5）印银；（6）烧银；（7）极化；以及为了更好地保证成品质量，进行了（8）老化；（9）测量。
[0078] 实施例十
[0079] 按质量百分比计算主配方包括：Pb3O4 56%、BaCO3 13.7%、Bi2O3 0.4%、WO3 0.3%、TiO210%、ZrO2 19.6%，主配方质量总和为基础，添加CeO2 0.3%，及SnO2 0.4%。
[0080] 制备方法同实施例一，具体包括如下步骤：（1）按上述配方称料；（2）一次球磨；（3）预烧；（4）二次球磨；所述的压电陶瓷材料制备压电发电振子的方法包括：（1）造粒干压；（2）排胶；（3）烧结；（4）按尺寸磨片；（5）印银；（6）烧银；（7）极化；以及为了更好地保证成品质量，进行了（8）老化；（9）测量。
[0081] 将上述实施例制备出的压电陶瓷材料进行测试：其机电耦合系数 Kp>70%，ε=4200，Qm=28。并联引出电极施加3帕压力冲击，能输出3~5V电压，可使发光二极管发光。通过试验，本发明压电陶瓷材料做成振子能适用于压电发电振子。只要计算出整机发电量，通过计算，并联很多压电振子，就能满足发电装置的要求，使其正常发电。
[0082] 本发明的压电陶瓷材料与国内外现有技术的性能参数对比表。
[0083]
