本发明公开了高介电常数温度稳定型电容器瓷粉的制备方法，其步骤包括：A、回流法制备粉体颗粒内层材料（Ba,Bi）TiO3：A-1、将Bi(NO3)3溶解，将TiCl4滴入到溶液中，再向其中滴加浓氨水，使TiO2+沉淀，得到TiO2滤饼；A-2、将Ba(OH)2·8H2O溶解在煮沸的蒸馏水中，与上步所得TiO2混合，控制反应温度为95℃～100℃，在搅拌下反应2～4小时，洗涤、烘干即得；B、湿固相法制备等级层次结构粉体：B-1、将ZrOCl2、SnCl4或La2O3溶解到蒸馏水中，将TiCl4滴入到溶液中，再滴加浓氨水，调pH值为7，使TiO2+沉淀；B-2、将Ba(OH)2·8H2O与步骤B-1所得TiO2滤饼均匀混合后，将步骤A所得（Ba,Bi）TiO3粉体倒入其中，研磨1小时后烘干，即得。本发明的制备方法能够提高材料的介电常数并同时改善其温度特性。
1.高介电常数温度稳定型电容器瓷粉的制备方法，其特征步骤包括：A、回流法制备粉体颗粒内层材料（Ba,Bi）TiO3：A-1、将Bi(NO3)3溶解到蒸馏水中配成溶液，将分析纯TiCl4缓慢滴入到此溶液中，再向
其中缓慢滴加浓氨水，调pH值为7，使TiO 沉淀，然后真空抽滤，得到TiO2滤饼，将此滤饼加入到蒸馏水中打成浆体；
A-2、将Ba(OH)2·8H2O溶解在煮沸的蒸馏水中，待其完全溶解后，与上步所得TiO2浆体混合，控制反应温度为95℃～100℃，在搅拌下反应2～4小时，洗涤、烘干后即得粉体颗粒内层材料（Ba,Bi）TiO3；
步骤A中各产品的用量满足如下摩尔配比关系：Ti：Ba:Bi=1：0.985：0.01～1：0.85：
B-1、将ZrOCl2、SnCl4或La2O3溶解到蒸馏水中配成溶液，将分析纯TiCl4缓慢滴入到此
溶液中，再向其中缓慢滴加1:1的浓氨水，调pH值为7，使TiO 沉淀，然后真空抽滤，得到TiO2滤饼；
B-2、将Ba(OH)2·8H2O晶体与步骤B-1所得TiO2滤饼均匀混合后，将步骤A所得（Ba,Bi）TiO3粉体倒入其中，研磨1小时后烘干，即得具有多层结构的纳米粉体：x（Ba,Bi）TiO3—yBa(Ti,Zr)O3或x（Ba,Bi）TiO3—yBa(Ti,Sn)O3或x（Ba,Bi）TiO3—y(Ba,La)TiO3；其中x:y=2:8～8:2；
Ba:Ti:Zr=1:0.999:0.001～1:0.9:0.1；或Ba:Ti:Sn=1:0.999:0.001～1:0.9:0.1；或Ba:Ti:La=0.9985:1:0.001～0.85:1:0.1。
2.根据权利要求1所述的高介电常数温度稳定型电容器瓷粉的制备方法，其特征步骤包括：A、回流法制备粉体颗粒内层材料Ba0.985Bi0.01TiO3：A-1、将3.9499gBi(NO3)3溶解于蒸馏水中配成溶液，将11mL分析纯TiCl4缓慢滴入该
溶液中，然后向该溶液中缓慢滴加1:1的浓氨水，调pH值为7，使TiO 沉淀，然后真空抽滤，得到TiO2滤饼，加入到蒸馏水中打成浆体；
A-2、将31.5462gBa(OH)2·8H2O溶解在煮沸的蒸馏水中，待完全溶解后，与上步所得TiO2浆体混合，控制反应温度为95℃～100℃，在搅拌下反应3小时，洗涤、烘干后即得粉体颗粒内层材料；
B-1、将1.0688gZrOCl2溶解于蒸馏水中配成溶液，将5.9mL分析纯TiCl4缓慢滴入该溶
液中，然后向该溶液中缓慢滴加1:1的浓氨水，调pH值为7，使TiO 沉淀，然后真空抽滤，得到TiO2滤饼；
B-2、将18.9277gBa(OH)2·8H2O晶体与步骤B-1所得TiO2滤饼均匀混合后，将步骤A所得Ba0.985Bi0.01TiO3粉体10.0183g倒入其中，研磨1小时后烘干，即得到具有多层结构的纳米0.4Ba0.985Bi0.01TiO3—0.6Ba(Ti0.9Zr0.1)O3粉体。
3.根据权利要求1所述的高介电常数温度稳定型电容器瓷粉的制备方法，其特征步骤包括：A、回流法制备粉体颗粒内层材料Ba0.985Bi0.01TiO3：A-1、将3.9499gBi(NO3)3溶解于蒸馏水中配成溶液，将11mL分析纯TiCl4缓慢滴入该
溶液中，然后向该溶液中缓慢滴加1:1的浓氨水，调pH值为7，使TiO 沉淀，然后真空抽滤，得到TiO2滤饼，加入到蒸馏水中打成浆体；
A-2、将31.5462gBa(OH)2·8H2O溶解在煮沸的蒸馏水中，待完全溶解后，与上步所得TiO2浆体混合，控制反应温度为95℃～100℃，在搅拌下反应3小时，洗涤、烘干后即得粉体颗粒内层材料；
B-1、将0.0489gLa2O3溶解于蒸馏水中配成溶液，将11mL分析纯TiCl4缓慢滴入该溶液
中，然后向该溶液中缓慢滴加1:1的浓氨水，调pH值为7，使TiO 沉淀，然后真空抽滤，得到TiO2滤饼；
B-2、将13.4201gBa(OH)2·8H2O晶体与步骤B-1所得TiO2滤饼均匀混合后，将步骤A所得Ba0.985Bi0.01TiO3粉体10.0183g倒入其中，研磨1小时后烘干，即得到具有多层结构的纳米0.4Ba0.985Bi0.01TiO3—0.6Ba0.9925La0.005TiO3粉体。
4.根据权利要求1所述的高介电常数温度稳定型电容器瓷粉的制备方法，其特征步骤包括：A、回流法制备粉体颗粒内层材料Ba0.97Bi0.02TiO3：A-1、将7.8998gBi(NO3)3溶解于蒸馏水中配成溶液，将11mL分析纯TiCl4缓慢滴入该
溶液中，然后向该溶液中缓慢滴加1:1的浓氨水，调pH值为7，使TiO 沉淀，然后真空抽滤，得到TiO2滤饼，加入到蒸馏水中打成浆体；
A-2、将31.0658gBa(OH)2·8H2O溶解在煮沸的蒸馏水中，待完全溶解后，与上步所得TiO2浆体混合，控制反应温度为95℃～100℃，在搅拌下反应3小时，洗涤、烘干后即得粉体颗粒内层材料；
B-1、将1.0688gZrOCl2溶解于蒸馏水中配成溶液，将5.9mL分析纯TiCl4缓慢滴入该溶
液中，然后向该溶液中缓慢滴加1:1的浓氨水，调pH值为7，使TiO 沉淀，然后真空抽滤，得到TiO2滤饼；
B-2、将18.9277gBa(OH)2·8H2O晶体与步骤B-1所得TiO2滤饼均匀混合后，将步骤A所得Ba0.985Bi0.01TiO3粉体9.3296g倒入其中，研磨1小时后烘干，即得到具有多层结构的纳米
0.4Ba0.97Bi0.02TiO3—0.6Ba(Ti0.9Zr0.1)O3粉体。
5.根据权利要求1所述的高介电常数温度稳定型电容器瓷粉的制备方法，其特征步骤包括：A、回流法制备粉体颗粒内层材料Ba0.985Bi0.01TiO3：A-1、将3.9499gBi(NO3)3溶解于蒸馏水中配成溶液，将11mL分析纯TiCl4缓慢滴入该
溶液中，然后向该溶液中缓慢滴加1:1的浓氨水，调pH值为7，使TiO 沉淀，然后真空抽滤，得到TiO2滤饼，加入到蒸馏水中打成浆体；
A-2、将31.5462gBa(OH)2·8H2O溶解在煮沸的蒸馏水中，待完全溶解后，与上步所得TiO2浆体混合，控制反应温度为95℃～100℃，在搅拌下反应3小时，洗涤、烘干后即得粉体颗粒内层材料；
B-1、将1.5630gSnCl4溶解于蒸馏水中配成溶液，将5.9mL分析纯TiCl4缓慢滴入该溶
液中，然后向该溶液中缓慢滴加1:1的浓氨水，调pH值为7，使TiO 沉淀，然后真空抽滤，得到TiO2滤饼：B-2、将18.9277gBa(OH)2·8H2O晶体与步骤B-1所得TiO2滤饼均匀混合后，将步骤A所得中制得的Ba0.985Bi0.01TiO3粉体10.0183g倒入其中，研磨1小时后烘干，即得到具有多层结构的纳米0.4Ba0.985Bi0.01TiO3—0.6BaTi0.9Sn0.1O3粉体。
高介电常数温度稳定型电容器瓷粉的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及温度稳定型电容器瓷粉的制备方法，尤其是具有多层结构的纳米或微米级粉体的制备方法。
背景技术
[0002] 多层陶瓷电容器（MLCC）被广泛应用于广播电视、通信、家用电器、测量仪器、医疗设备、军用电子设备等领域。MLCC不断的朝高容量、微型化和低成本的方向发展，这就要求MLCC的单层介质厚度小于1μm，而且其微观结构容易精确控制。为此，MLCC的主体原[1]料——BaTiO3粉体的尺寸应控制在200nm以下 。此外，近年来汽车工业的发展对MLCC电容在耐高温方面提出了更高要求，如发动机电子控制单元（ECU）、防抱死系统（ABS）、曲柄角传感模块、燃料喷射程序控制模块、空气/燃料比例控制模块等，其工作温度范围远高于[2]
常规工作环境 。目前,虽然具有高介电常数和良好的温度稳定性的X7RMLCC（-55℃—
125℃，ΔC/C25℃≤15%）已得到广泛研究并应用于小型化电子元器件,但其工作温度上[3]
限只有125℃，远远无法满足特殊环境的使用要求 。因此研发宽温、高稳定性的X8R（-55℃-150℃，ΔC/C25℃≤15%）/X9R（-55℃-175℃，ΔC/C25℃≤15%）MLCC材料具有广阔的应用前景。
[0003] 由于BaTiO3具有高介电常数和低介电损耗，BaTiO3基粉体材料是制备宽温稳定型电容器的最佳材料。但是，纯BaTiO3在室温下，随着温度的升高，电容值增大，在居里温度（125℃）时得到峰值，约10000-12000；但是当温度超过居里温度时，介电常数随着温度的升高急剧下降。此时，电容器材料的电容温度变化曲线呈现所谓的“顺时针效应（clockwise effect）”。电子元器件的小型化发展要求MLCC单层介质的厚度不断变薄，而单层介质厚度越薄，由其构成的MLCC的顺时针效应越显著。因此提高材料在高温段的居里点是制备高稳定性MLCC的关键问题之一。
[0004] 为了改善电容器材料的电容温度变化率，近年来大量的工作集中在利用传统固相法，通过非化学均匀性掺杂制备具有芯-壳结构的钛酸钡基电子瓷粉，即陶瓷晶体由两部分组成，由内向外分别是未掺杂的纯钛酸钡晶粒芯（铁电四方相）和已掺杂的晶粒壳（顺电立方相），晶粒芯与晶粒壳之间是过渡区域。虽然电容稳定性得到一定程度的改善，但是仍然存在一些问题：
[0005] (1)制备方法仍然局限于传统固相法，易带入杂质，能耗大，球磨本身不能完全破坏颗粒之间的团聚，且在球磨后的干燥过程中，分散颗粒将重新团聚，而且烧结温度比较高，使得粒子粗大。目前MLCC的规格急速减小，大颗粒粉体也无法满足日益小型化的MLCC生产需求。目前虽然国内外有些课题组采用微乳液法、溶胶—凝胶法和液相沉淀法等方法制备钛酸钡瓷料，但是在制备过程中均使用了有机溶剂，不仅毒性大，而且提高了制造成本，且工艺复杂，不利于工业化生产。
[0006] (2)由于钛酸钡的介电常数在超过居里点之后将会急剧下降，为了提高温度稳定性在介质中添加了大量的顺电相，大大的压制了钛酸钡的介电峰，虽然使材料的温度稳定性得到了改善，但是材料的介电常数大为下降。
[0007] 纳米钛酸钡基介电材料由于其优异的性能和广泛的应用而备受关注，尤其是在改善温度稳定性方面越来越成为各国研究的热点。虽然制备技术不尽相同，但归纳起来主要有两种。
[0008] 1.以钛酸钡为原料采用传统固相方法制备陶瓷粉体。
[0009] 具体的制备工艺过程如下:在天平上按配方精确称量钛酸钡与掺杂剂后，将原料与去离子水混合，然后用钇稳定化氧化锆球球磨，原料、去离子水和锆球质量按照一定比例进行配比。研磨后得到的浆料在干燥箱中烘烤，得到所需粉体。
[0010] 2.以碳酸钡、二氧化钛为原料采用固相法制备陶瓷粉体。
[0011] 具体的制备工艺过程如下:在天平上按配方精确称量碳酸钡、二氧化钛与掺杂剂后，将原料与去离子水混合，然后用钇稳定化氧化锆球球磨，原料、去离子水和锆球质量按照一定比例进行配比。研磨后得到的浆料在干燥箱中烘烤，得到所需粉体。
[0012] 虽然上述方法可以制得具有芯-壳结构和一定温度稳定性的钛酸钡基陶瓷粉体，但是往往制得的粉体的粒径粗大、尺寸分布较宽，而且由于顺电相氧化物的存在导致材料的介电常数较低，不能满足新型电子元器件高容量的发展要求。
[0013] [1]Zhibin Tian,Xiaohui Wang,Yichi Zhang,Jian Fang,Tae-Ho Song,Kang Heon Hur,Seungju Lee,and Longtu Li.Formation of Core-Shell Structure in Ultrafine-Grained BaTiO3-Based Ceramics Through Nanodopant Method.J.Am.Ceram.Soc.,93[1]171–175(2010).
[0014] [2]Gao Feng,Hong Rongzi,Liu Jiaji,Li Zhen,Cheng Lihong,TianChangsheng,Phase formation and characterization of high curie
temperature xBiYbO3-(1-x)PbTiO3 piezoelectric ceramics.J.Eur.Ceram.
Soc.,29[9]:1687-93(2009).
[0015] [3]Li Qi,Qi Jianquan,Wang Yongli,Gui Zhilun,Li Longtu,Improvement of temperature-stable BaTiO3-based dielectrics by addition of Li2CO3 and Co2O3.J.Eur.Ceram.Soc.,21[12]:2217-20(2001)
发明内容
[0016] 本发明要解决的技术问题是提供一种高介电常数温度稳定型电容器瓷粉的制备方法,能够提高材料的介电常数并同时改善其温度特性。
[0017] 为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案如下。
[0018] 高介电常数温度稳定型电容器瓷粉的制备方法，其步骤包括：
[0019] A、回流法制备粉体颗粒内层材料（Ba,Bi）TiO3：
[0020] A-1、将Bi(NO3)3溶解到蒸馏水中配成溶液，将分析纯TiCl4缓慢滴入到此溶液中，2+
再向其中缓慢滴加浓氨水，调pH值为7，使TiO 沉淀，然后真空抽滤，得到TiO2滤饼，将此滤饼加入到蒸馏水中打成浆体；
[0021] A-2、将Ba(OH)2·8H2O溶解在煮沸的蒸馏水中，待其完全溶解后，与上步所得TiO2浆体混合，控制反应温度为95℃～100℃，在搅拌下反应2～4小时，洗涤、烘干后即得粉体颗粒内层材料（Ba,Bi）TiO3；
[0022] 步骤A中各产品的用量满足如下摩尔配比关系：Ti：Ba:Bi=1：0.985：0.01～1：0.85：0.1；
[0023] B、湿固相法制备等级层次结构粉体：
[0024] B-1、将ZrOCl2、SnCl4或La2O3溶解到蒸馏水中配成溶液，将分析纯TiCl4缓慢滴入2+
到此溶液中，再向其中缓慢滴加1:1的浓氨水，调pH值为7，使TiO 沉淀，然后真空抽滤，得到TiO2滤饼；
[0025] B-2、将Ba(OH)2·8H2O晶体与步骤B-1所得TiO2滤饼均匀混合后，将步骤A所得（Ba,Bi）TiO3粉体倒入其中，研磨1小时后烘干，即得具有多层结构的纳米粉体：x（Ba,Bi）TiO3—yBa(Ti,Zr)O3 或 (x（Ba,Bi）TiO3—yBa(Ti,Sn)O3 或 x（Ba,Bi）TiO3—y(Ba,La)TiO3；其中x:y=2:8～8:2；
[0026] 步骤B中各产品的用量满足如下摩尔配比关系：
[0027] Ba:Ti:Zr=1:0.999:0.001～1:0.9:0.1；或
[0028] Ba:Ti:Sn=1:0.999:0.001～1:0.9:0.1；或
[0029] Ba:Ti:La=0.9985:1:0.001～0.85:1:0.1。
[0030] 作为本发明的一种优选技术方案，其制备步骤包括：
[0031] A、回流法制备粉体颗粒内层材料Ba0.985Bi0.01TiO3：
[0032] A-1、将3.9499gBi(NO3)3溶解于蒸馏水中配成溶液，将11mL分析纯TiCl4缓慢滴2+
入该溶液中，然后向该溶液中缓慢滴加1:1的浓氨水，调pH值为7，使TiO 沉淀，然后真空抽滤，得到TiO2滤饼，加入到蒸馏水中打成浆体；
[0033] A-2、将31.5462g Ba(OH)2·8H2O溶解在煮沸的蒸馏水中，待完全溶解后，与上步所得TiO2浆体混合，控制反应温度为95℃～100℃，在搅拌下反应3小时，洗涤、烘干后即得粉体颗粒内层材料；
[0034] B、湿固相法制备等级层次结构粉体：
[0035] B-1、将1.0688g ZrOCl2溶解于蒸馏水中配成溶液，将5.9mL分析纯TiCl4缓慢滴2+
入该溶液中，然后向该溶液中缓慢滴加1:1的浓氨水，调pH值为7，使TiO 沉淀，然后真空抽滤，得到TiO2滤饼；
[0036] B-2、将18.9277g Ba(OH)2·8H2O晶体与步骤B-1所得TiO2滤饼均匀混合后，将步骤A所得Ba0.985Bi0.01TiO3粉体10.0183g倒入其中，研磨1小时后烘干，即得到具有多层结构的纳米0.4Ba0.985Bi0.01TiO3—0.6Ba(Ti0.9Zr0.1)O3粉体。
[0037] 作为本发明的一种优选技术方案，其制备步骤包括：
[0038] A、回流法制备粉体颗粒内层材料Ba0.985Bi0.01TiO3：
[0039] A-1、将3.9499g Bi(NO3)3溶解于蒸馏水中配成溶液，将11mL分析纯TiCl4缓慢滴2+
入该溶液中，然后向该溶液中缓慢滴加1:1的浓氨水，调pH值为7，使TiO 沉淀，然后真空抽滤，得到TiO2滤饼，加入到蒸馏水中打成浆体；
[0040] A-2、将31.5462g Ba(OH)2·8H2O溶解在煮沸的蒸馏水中，待完全溶解后，与上步所得TiO2浆体混合，控制反应温度为95℃～100℃，在搅拌下反应3小时，洗涤、烘干后即得粉体颗粒内层材料；
[0041] B、湿固相法制备等级层次结构粉体：
[0042] B-1、将0.0489g La2O3溶解于蒸馏水中配成溶液，将11mL分析纯TiCl4缓慢滴入2+
该溶液中，然后向该溶液中缓慢滴加1:1的浓氨水，调pH值为7，使TiO 沉淀，然后真空抽滤，得到TiO2滤饼；
[0043] B-2、将13.4201gBa(OH)2·8H2O晶体与步骤B-1所得TiO2滤饼均匀混合后，将步骤A所得Ba0.985Bi0.01TiO3粉体10.0183g倒入其中，研磨1小时后烘干，即得到具有多层结构的纳米0.4Ba0.985Bi0.01TiO3—0.6Ba0.9925La0.005TiO3粉体。
[0044] 作为本发明的一种优选技术方案，其制备步骤包括：
[0045] A、回流法制备粉体颗粒内层材料Ba0.97Bi0.02TiO3：
[0046] A-1、将7.8998gBi(NO3)3溶解于蒸馏水中配成溶液，将11mL分析纯TiCl4缓慢滴2+
入该溶液中，然后向该溶液中缓慢滴加1:1的浓氨水，调pH值为7，使TiO 沉淀，然后真空抽滤，得到TiO2滤饼，加入到蒸馏水中打成浆体；
[0047] A-2、将31.0658g Ba(OH)2·8H2O溶解在煮沸的蒸馏水中，待完全溶解后，与上步所得TiO2浆体混合，控制反应温度为95℃～100℃，在搅拌下反应3小时，洗涤、烘干后即得粉体颗粒内层材料；
[0048] B、湿固相法制备等级层次结构粉体：
[0049] B-1、将1.0688g ZrOCl2溶解于蒸馏水中配成溶液，将5.9mL分析纯TiCl4缓慢滴2+
入该溶液中，然后向该溶液中缓慢滴加1:1的浓氨水，调pH值为7，使TiO 沉淀，然后真空抽滤，得到TiO2滤饼；
[0050] B-2、将18.9277g Ba(OH)2·8H2O晶体与步骤B-1所得TiO2滤饼均匀混合后，将步骤A所得Ba0.985Bi0.01TiO3粉体9.3296g倒入其中，研磨1小时后烘干，即得到具有多层结构的纳米0.4Ba0.97Bi0.02TiO3—0.6Ba(Ti0.9Zr0.1)O3粉体。
[0051] 作为本发明的一种优选技术方案，其制备步骤包括：
[0052] A、回流法制备粉体颗粒内层材料Ba0.985Bi0.01TiO3：
[0053] A-1、将3.9499gBi(NO3)3溶解于蒸馏水中配成溶液，将11mL分析纯TiCl4缓慢滴2+
入该溶液中，然后向该溶液中缓慢滴加1:1的浓氨水，调pH值为7，使TiO 沉淀，然后真空抽滤，得到TiO2滤饼，加入到蒸馏水中打成浆体；
[0054] A-2、将31.5462g Ba(OH)2·8H2O溶解在煮沸的蒸馏水中，待完全溶解后，与上步所得TiO2浆体混合，控制反应温度为95℃～100℃，在搅拌下反应3小时，洗涤、烘干后即得粉体颗粒内层材料；
[0055] B、湿固相法制备等级层次结构粉体：
[0056] B-1、将1.5630g SnCl4溶解于蒸馏水中配成溶液，将5.9mL分析纯TiCl4缓慢滴入2+
该溶液中，然后向该溶液中缓慢滴加1:1的浓氨水，调pH值为7，使TiO 沉淀，然后真空抽滤，得到TiO2滤饼：
[0057] B-2、将18.9277g Ba(OH)2·8H2O晶体与步骤B-1所得TiO2滤饼均匀混合后，将步骤A所得中制得的Ba0.985Bi0.01TiO3粉体10.0183g倒入其中，研磨1小时后烘干，即得到具有多层结构的纳米0.4Ba0.985Bi0.01TiO3—0.6BaTi0.9Sn0.1O3粉体。
[0058] 采用上述技术方案所产生的有益效果在于：
[0059] 本发明针对钛酸钡粉体颗粒设计了一种新结构——等级层次结构；以Ba(OH)2·8H2O、TiCl4、ZrOCl2、SnCl4和La2O3等廉价无机盐为原料，采用软化学分步法制备出具有不同居里温度的材料成分，将各个成分进行套合，这样在工作温区的每一个温度段都会出现一个介电峰，从而在使材料的介电常数整体提高的同时，改善了材料的电容温度变化率；根据掺杂元素种类和数量的不同，最高介电常数可达到4700～40000（1KHz)，介电损耗低于0.8，温度特性分别符合EIA X8R和X9R要求；同现有技术制得的陶瓷材料相比，烧结温度低，介电常数高，而且反应时间短、成本低、操作简单。
[0060] 本发明制备的具有等级层次结构的钛酸钡基介电瓷粉具有较高的介电常数，较低的介电损耗和良好的温度稳定性，符合EIA X8R/X9R的要求；其性能如表1所示：
[0061] 表1.等级层次结构纳米钛酸钡基微粉的性能参数
[0062]最高介电常数εr 介电损耗tanδ（%） 温度特性
2000～12000 ≤0.5 EIA X8R/X9R
[0063] 另外，下文不同实施例所制备的陶瓷材料产品，其具体性能参数见表2。
[0064] 表2.不同掺杂元素和数量的多层结构钛酸钡基介电陶瓷的性能参数
[0065]
附图说明
[0066] 图1为本发明制备等次层次结构粉粒的结构示意图（a.晶粒芯部，b.晶粒壳部1，c.晶粒壳部2，d.晶粒间隙）；
[0067] 图2为制备等次层次结构粉体材料的工艺流程图；
[0068] 图3 为 实 施 例1 所 得 产 品 的a. 颗 粒 内 层 材 料 Ba0.985Bi0.01TiO3 和b.0.4Ba0.985Bi0.01TiO3—0.6Ba(Ti0.9Zr0.1)O3粉体的粒径分布图；
[0069] 图4 为 实 施 例1 所 得 产 品 的a. 颗 粒 内 层 材 料 Ba0.985Bi0.01TiO3 和b.0.4Ba0.985Bi0.01TiO3—0.6Ba(Ti0.9Zr0.1)O3陶瓷材料的XRD图谱（图谱显示了典型的钙钛矿结构，由于0.4Ba0.985Bi0.01TiO3—0.6Ba(Ti0.9Zr0.1)O3是由两相构成的，所以与Ba0.985Bi0.01TiO3的衍射峰相比，在每一个钙钛矿的峰位处出现两个衍射峰，分别属于Ba0.985Bi0.01TiO3和Ba(Ti0.9Zr0.1)O3）；
[0070] 图5为实施例1所得产品的等次层次结构粉体制成的陶瓷材料的SEM照片（粒径均匀，尺寸约1μm未发现第二相，所以Ba0.985Bi0.01TiO3和Ba(Ti0.9Zr0.1)O3是相互包覆的关系）。
具体实施方式
[0071] 以下实施例详细说明了本发明。本发明所使用的各种原料及各项设备均为常规市售产品，均能够通过市场购买直接获得。
[0072] 实施例1
[0073] 高介电常数温度稳定型电容器瓷粉的制备方法，以及后续的陶瓷材料的制备方法，其步骤包括：
[0074] A、回流法制备粉体颗粒内层材料Ba0.985Bi0.01TiO3：
[0075] A-1、将3.9499g Bi(NO3)3溶解于200ml蒸馏水中配成溶液，将11mL分析纯TiCl42+
缓慢滴入该溶液中，然后向该溶液中缓慢滴加1:1的浓氨水，调pH值为7，使TiO 沉淀，然后真空抽滤，得到TiO2滤饼（其中掺杂有Bi元素），加入250ml蒸馏水中打成浆体；
[0076] A-2、将31.5462g Ba(OH)2·8H2O溶解在煮沸的200ml蒸馏水中，待完全溶解后，与上步所得TiO2浆体混合，控制反应温度为95℃～100℃，在搅拌下反应3小时，洗涤、烘干后即得粉体颗粒内层材料；
[0077] B、湿固相法制备等级层次结构粉体：
[0078] B-1、将1.0688g ZrOCl2溶解于200ml蒸馏水中配成溶液，将5.9mL分析纯TiCl42+
缓慢滴入该溶液中，然后向该溶液中缓慢滴加1:1的浓氨水，调pH值为7，使TiO 沉淀，然后真空抽滤，得到TiO2滤饼（其中掺杂有Zr元素）；
[0079] B-2、将18.9277g Ba(OH)2·8H2O晶体与步骤B-1所得TiO2滤饼均匀混合后，将步骤A所得Ba0.985Bi0.01TiO3粉体10.0183g倒入其中，研磨1小时后烘干，即得到具有多层结构的纳米0.4Ba0.985Bi0.01TiO3—0.6Ba(Ti0.9Zr0.1)O3粉体；
[0080] C、陶瓷材料的制备：
[0081] 对步骤B中制得的纳米0.4Ba0.985Bi0.01TiO3—0.6Ba(Ti0.9Zr0.1)O3陶瓷粉体进行预烧，温度为800℃，保温时间为1小时；然后与有机物黏合剂按按质量比为100:5的比例混合均匀，压片成形；排除黏合剂后在1250℃进行烧结，烧结时间为1小时；将烧结后的材料进行磨片、清洗、上电极和烧电极；
[0082] 本发明使体积比为4:6的Ba0.985Bi0.01TiO3和Ba(Ti0.9Zr0.1)O3陶瓷晶粒包覆在一起，由于两种组分的居里温度分别为140℃和80℃，两者的介温曲线发生叠加后，在使用温度范围内呈现双峰效应，于是温度稳定性提高，温度特性符合EIA X8R要求，性能如上文表2所示。
[0083] 实施例2
[0084] 高介电常数温度稳定型电容器瓷粉的制备方法，以及后续的陶瓷材料的制备方法，其步骤包括：
[0085] A、回流法制备粉体颗粒内层材料Ba0.985Bi0.01TiO3：
[0086] A-1、将3.9499g Bi(NO3)3溶解于200ml蒸馏水中配成溶液，将11mL分析纯TiCl42+
缓慢滴入该溶液中，然后向该溶液中缓慢滴加1:1的浓氨水，调pH值为7，使TiO 沉淀，然后真空抽滤，得到TiO2滤饼（其中掺杂有Bi元素），加入240ml蒸馏水中打成浆体；
[0087] A-2、将31.5462g Ba(OH)2·8H2O溶解在煮沸的200ml蒸馏水中，待完全溶解后，与上步所得TiO2浆体混合，控制反应温度为95℃～100℃，在搅拌下反应3小时，洗涤、烘干后即得粉体颗粒内层材料；
[0088] B、湿固相法制备等级层次结构粉体：
[0089] B-1、将0.0489g La2O3溶解于200ml蒸馏水中配成溶液，将11mL分析纯TiCl4缓2+
慢滴入该溶液中，然后向该溶液中缓慢滴加1:1的浓氨水，调pH值为7，使TiO 沉淀，然后真空抽滤，得到TiO2滤饼（其中掺杂有La元素）；
[0090] B-2、将13.4201gBa(OH)2·8H2O晶体与步骤B-1所得TiO2滤饼均匀混合后，将步骤A所得Ba0.985Bi0.01TiO3粉体10.0183g倒入其中，研磨1小时后烘干，即得到具有多层结构的纳米0.4Ba0.985Bi0.01TiO3—0.6Ba0.9925La0.005TiO3粉体；
[0091] C、陶瓷材料的制备：
[0092] 对步骤B中制得的纳米0.4Ba0.985Bi0.01TiO3—0.6Ba0.9925La0.005TiO3陶瓷粉体进行预烧，温度为800℃，保温时间为1小时；然后与有机物黏合剂按按质量比为100:5的比例混合均匀，压片成形；排除黏合剂后在1250℃进行烧结，烧结时间为1小时；将烧结后的材料进行磨片、清洗、上电极和烧电极；
[0093] 本发明使体积比为4:6的Ba0.985Bi0.01TiO3和Ba0.9925La0.005TiO3陶瓷晶粒包覆在一起，由于两种组分的居里温度分别为140℃和80℃，两者的介温曲线发生叠加后，在使用温度范围内呈现双峰效应，而且由于掺杂离子La的加入，介电常数得到明显提高，温度特性符合EIA X8R要求，性能如上文表2所示。
[0094] 实施例3
[0095] 高介电常数温度稳定型电容器瓷粉的制备方法，以及后续的陶瓷材料的制备方法，其步骤包括：
[0096] A、回流法制备粉体颗粒内层材料Ba0.97Bi0.02TiO3：
[0097] A-1、将7.8998gBi(NO3)3溶解于200ml蒸馏水中配成溶液，将11mL分析纯TiCl4缓2+
慢滴入该溶液中，然后向该溶液中缓慢滴加1:1的浓氨水，调pH值为7，使TiO 沉淀，然后真空抽滤，得到TiO2滤饼（其中掺杂有Bi元素），加入220ml蒸馏水中打成浆体；
[0098] A-2、将31.0658g Ba(OH)2·8H2O溶解在煮沸的200ml蒸馏水中，待完全溶解后，与上步所得TiO2浆体混合，控制反应温度为95℃～100℃，在搅拌下反应3小时，洗涤、烘干后即得粉体颗粒内层材料；
[0099] B、湿固相法制备等级层次结构粉体：
[0100] B-1、将1.0688g ZrOCl2溶解于200ml蒸馏水中配成溶液，将5.9mL分析纯TiCl42+
缓慢滴入该溶液中，然后向该溶液中缓慢滴加1:1的浓氨水，调pH值为7，使TiO 沉淀，然后真空抽滤，得到TiO2滤饼（其中掺杂有Zr元素）；
[0101] B-2、将18.9277g Ba(OH)2·8H2O晶体与步骤B-1所得TiO2滤饼均匀混合后，将步骤A所得Ba0.985Bi0.01TiO3粉体9.3296g倒入其中，研磨1小时后烘干，即得到具有多层结构的纳米0.4Ba0.97Bi0.02TiO3—0.6Ba(Ti0.9Zr0.1)O3粉体；
[0102] C、陶瓷材料的制备：
[0103] 对步骤B中制得的纳米0.4Ba0.97Bi0.02TiO3—0.6BaTi0.9Zr0.1O3陶瓷粉体进行预烧，温度为800℃，保温时间为1小时；然后与有机物黏合剂按按质量比为100:5的比例混合均匀，压片成形；排除黏合剂后在1250℃进行烧结，烧结时间为1小时；将烧结后的材料进行磨片、清洗、上电极和烧电极；
[0104] 本发明中，由于Bi的含量增多，使得Ba0.97Bi0.02TiO3的居里峰移动至150℃，高温的稳定性进一步增强，温度特性符合EIA X9R要求，性能如上文表2所示。
[0105] 实施例4
[0106] 高介电常数温度稳定型电容器瓷粉的制备方法，以及后续的陶瓷材料的制备方法，其步骤包括：
[0107] A、回流法制备粉体颗粒内层材料Ba0.985Bi0.01TiO3：
[0108] A-1、将3.9499gBi(NO3)3溶解于200ml蒸馏水中配成溶液，将11mL分析纯TiCl4缓2+
慢滴入该溶液中，然后向该溶液中缓慢滴加1:1的浓氨水，调pH值为7，使TiO 沉淀，然后真空抽滤，得到TiO2滤饼（其中掺杂有Bi元素），加入到200ml蒸馏水中打成浆体；
[0109] A-2、将31.5462g Ba(OH)2·8H2O溶解在煮沸的200ml蒸馏水中，待完全溶解后，与上步所得TiO2浆体混合，控制反应温度为95℃～100℃，在搅拌下反应3小时，洗涤、烘干后即得粉体颗粒内层材料；
[0110] B、湿固相法制备等级层次结构粉体：
[0111] B-1、将1.5630g SnCl4溶解于200ml蒸馏水中配成溶液，将5.9mL分析纯TiCl4缓2+
慢滴入该溶液中，然后向该溶液中缓慢滴加1:1的浓氨水，调pH值为7，使TiO 沉淀，然后真空抽滤，得到TiO2滤饼（其中掺杂有Sn元素）：
[0112] B-2、将18.9277g Ba(OH)2·8H2O晶体与步骤B-1所得TiO2滤饼均匀混合后，将步骤A所得中制得的Ba0.985Bi0.01TiO3粉体10.0183g倒入其中，研磨1小时后烘干，即得到具有多层结构的纳米0.4Ba0.985Bi0.01TiO3—0.6BaTi0.9Sn0.1O3粉体；
[0113] C、陶瓷材料的制备：
[0114] 对步骤B中制得的纳米0.4Ba0.985Bi0.01TiO3—0.6BaTi0.9Sn0.1O3陶瓷粉体进行预烧，温度为800℃，保温时间为1小时；然后与有机物黏合剂按按质量比为100:5的比例混合均匀，压片成形；排除黏合剂后在1250℃进行烧结，烧结时间为1小时；将烧结后的材料进行磨片、清洗、上电极和烧电极；
[0115] 本发明中，由于掺杂离子Sn的加入，介电常数得到明显提高，温度特性符合EIA X7R要求，性能如上文表2所示。
[0116] 上述描述仅作为本发明可实施的技术方案提出，不作为对其技术方案本身的单一限制条件。
