一种制备低色数异氰酸酯的方法及由其制得的异氰酸酯

摘要

本发明涉及一种制备含有碳二亚胺和/或脲酮亚胺基团的可液态储存的低色数异氰酸酯的方法，以及由该方法制得的含有碳二亚胺和/或脲酮亚胺基团的可液态储存的低色数异氰酸酯。该方法包括以下步骤：a)原料异氰酸酯的异氰酸酯基团在环戊烯膦类催化剂的作用下进行反应，得到部分碳二亚胺化的异氰酸酯反应液；b)向步骤a)得到的反应液中加入酸酐类终止剂，终止碳二亚胺化反应；该方法制备的液态异氰酸酯色数低，且具有良好的储存稳定性。

权利要求

1.一种制备含有碳二亚胺和/或脲酮亚胺基团的可液态储存的低色数异氰酸酯的方法，包括以下步骤：a）原料异氰酸酯的异氰酸酯基团在环戊烯膦类催化剂的作用下进行反应，得到部分碳二亚胺化的异氰酸酯反应液；

b）向步骤a）得到的反应液中加入终止剂，终止碳二亚胺化反应；

其特征在于步骤b）所述终止剂为结构式（Ⅰ）的有机碳酸酐中的一种或两种或多种：在结构式（Ⅰ）中，R1和R2相互独立的表示脂族、脂环族、芳族或芳脂族基，其中R1和R2相同或不同，或R1和R2两个基团相互连接，形成环结构；或结构式（Ⅱ）的有机磺酸酐中的一种或两种或多种：在结构式（Ⅱ）中，R3和R4相互独立的表示脂族、脂环族、芳族或芳脂族基，其中R3和R4相同或不同，或R3和R4两个基团可以相互连接，形成环结构；所述脂族基选自甲基、乙基、正丁基和异丙烯基，脂环族基选自环己基、甲基环己基和环戊烯基，芳族基选自苯基、甲苯基、乙苯基、二甲苯基和卤代甲苯基，芳脂族基选自苄基、1-苯乙基、2-苯乙基；或终止剂为顺丁烯二酸酐和三氟甲磺酸酐的一种或两种。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b）所述终止剂为乙酸酐、丁二酸酐、邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐中的一种或两种或多种。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b）所述终止剂为甲基磺酸酐、三氟甲磺酸酐、对甲苯磺酸酐中的一种或两种或多种。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b）所述终止剂的用量为基于原料异氰酸酯重量的40～2000ppm。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤b）所述终止剂的用量为基于原料异氰酸酯重量的80～1000ppm。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤b）所述终止剂的用量为基于原料异氰酸酯重量的120～500ppm。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a）所述的环戊烯膦类催化剂包括磷杂环戊烯类催化剂和/或氧化磷杂环戊烯类催化剂。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a）所述的环戊烯膦类催化剂的用量为基于原料异氰酸酯原料重量的0.5～50ppm。

9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤a）所述的环戊烯膦类催化剂的用量为基于原料异氰酸酯原料重量的1～30ppm。

10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤a）所述的环戊烯膦类催化剂的用量为基于原料异氰酸酯原料重量的2～18ppm。

11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a）所述的原料异氰酸酯为芳族、芳脂族、脂族、脂环族二异氰酸酯和/或芳族、芳脂族、脂族、脂环族多异氰酸酯中的一种或两种或多种。

12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤a）所述的原料异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯和多苯基甲烷多异氰酸酯的混合物，混合物中含有75～100wt%二苯基甲烷二异氰酸酯和0～25wt%更高官能的多苯基甲烷多异氰酸酯，其中二苯基甲烷二异氰酸酯含有35～100wt%4,4’-异构体、0～5wt%2,2’-异构体和0～60wt%2,4’-异构体。

13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，步骤a）所述的原料异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯，其中二苯基甲烷二异氰酸酯含有97～100wt%4,4’-异构体、0～

1wt%2,2’-异构体和0～3wt%2,4’-异构体。

14.一种通过如权利要求1-13任意一项所述方法制得的含有碳二亚胺和/或脲酮亚胺基团的可液态储存的低色数异氰酸酯，异氰酸酯的色数≤40APHA，异氰酸酯基团含量为

24～32wt%。

15.如权利要求14所述的含有碳二亚胺和/或脲酮亚胺基团的可液态储存的低色数异氰酸酯，异氰酸酯的色数≤40APHA，异氰酸酯基团含量为26～31wt%。

说明书

一种制备低色数异氰酸酯的方法及由其制得的异氰酸酯

技术领域

[0001] 本发明涉及一种液态异氰酸酯混合物的制备方法，该混合物含有碳二亚胺(CDI)和/或脲酮亚胺(UTI)基团，且色数低，具有良好的储存稳定性。

背景技术

[0002] 异氰酸酯可通过部分碳二亚胺化将异氰酸酯基团(NCO)转化为CDI基团，CDI基团再与NCO基团加合形成UTI基团，此方法可提供储存稳定的液态异氰酸酯，便于储存运输，且在使用过程中不需要化料。

[0003] 含有CDI和/或UTI基团的异氰酸酯混合物可简单地通过使用磷杂环戊烯(phospholine)类的高效催化剂，特别是氧化磷杂环戊烯(phospholine oxide)类的高效催化剂来制备。制备方法可参照US-A-2853473、US-A-6120699和EP-A-515933。

[0004] 高催化活性的磷杂环戊烯类催化剂，尤其是氧化磷杂环戊烯类催化剂能在比较温和的温度条件下催化碳二亚胺化反应，避免了高温条件下异氰酸酯可能聚合并产生颜色变化的缺陷。然而其在室温下仍具有充分的活性从而会影响含有游离NCO基团产品的稳定性，因此必须通过化学或其他方法使其失活。

[0005] 为了终止形成CDI和/或UTI基团的反应，可以向反应液中加入限量的终止剂，以使磷杂环戊烯类和/或氧化磷杂环戊烯类催化剂失活。合适的终止剂在专利说明书EP-A-515933、US-A-6120699以及CN-A-1789241中都有提及，它们包括酸、酰氯、烷基化剂以及甲硅烷基化酸等。

[0006] 根据EP-A-515933的说明，使用环戊烯膦类催化制备的含有CDI/UTI基团的异氰酸酯混合物用至少与所用催化剂等摩尔量，优选的是1～2倍摩尔量的三氟甲磺酸三甲基甲硅烷酯(TMST)来终止反应，然而实践证明此方式生产的含有CDI/UTI基团的异氰酸酯终止不完全，产品在储存或者运输过程中会产生气体，导致运输容器压力升高，并且产品的NCO基团含量会有所下降。

[0007] 根据US-A-6120699的说明，使用三氟甲磺酸型的酸类来终止环戊烯膦类催化剂，则产品的色数会相当程度地增加。

[0008] CN-A-1789241对此进行了优化，采用三氟甲磺酸酯类等烷基化试剂来终止反应，产品色数得到了改善，但稳定性仍不是特别理想，三氟甲磺酸酯类终止剂也是目前现有技术中效果最优的终止剂。

[0009] 酸类物质是比较常用的终止剂，包括氢氯酸、己二酸、邻苯二甲酸、三氟甲磺酸等，然而由于酸类物质含有-OH或活泼氢原子，在终止碳二亚胺反应过程中，酸类物质的-OH或活泼氢原子会与异氰酸酯中的NCO基团发生一定程度的反应或络合，使酸类终止剂终止效果明显降低，导致含有CDI和/或UTI基团的异氰酸酯色数差，同时制备的含有CDI和/或UTI基团的异氰酸酯在存放过程中稳定性差，粘度逐步增加。

[0010] 现有的制备含有CDI和/或UTI基团的液态异氰酸酯的方法难以克服上述缺陷。

发明内容

[0011] 本发明提供一种制备含有碳二亚胺和/或脲酮亚胺基团的可液态储存的低色数异氰酸酯的方法，具体是通过原料异氰酸酯的异氰酸酯基团在一种或多种环戊烯膦类催化剂的作用下进行反应，得到部分碳二亚胺化的异氰酸酯的反应液；向得到的反应液中加入酸酐类终止剂，终止碳二亚胺化反应。

[0012] 本发明在研究中发现，酸酐类物质由于不含有-OH或活泼氢原子，具有较好的终止效果，优于酸类物质和烷基化剂，并且所制备的含有CDI和/或UTI基团的异氰酸酯稳定性好，储存过程中粘度不会增加。

[0013] 本发明同时提供了一种由上述方法制得的含有CDI和/或UTI基团的可液态储存的低色数异氰酸酯。

[0014] 详细说明

[0015] 本发明采用如下的技术方案：

[0016] 制备含有碳二亚胺和/或脲酮亚胺基团的可液态储存的异氰酸酯的方法，包括以下步骤：

[0017] a)原料异氰酸酯的异氰酸酯基团在一种或两种或多种环戊烯膦类催化剂的作用下进行反应，得到部分碳二亚胺化的异氰酸酯反应液；

[0018] b)向步骤a)得到的反应液中加入酸酐类物质作为终止剂，终止碳二亚胺化反应；

[0019] 合适的酸酐类物质终止剂是例如符合结构式(I)的有机碳酸酐、结构式(II)的有机磺酸酐。

[0020]

[0021] 在结构式(I)中，R1和R2相互独立的表示脂族、脂环族、芳族或芳脂族基，其可含有杂原子和/或其它官能团，其中R1和R2可以相同或不同，R1和R2两个基团可以相互连接，形成环结构。在结构式(II)中，R3和R4相互独立的表示脂族、脂环族、芳族或芳脂族基，其可含有杂原子和/或其它官能团，其中R3和R4可以相同或不同，R3和R4两个基团可以相互连接，形成环结构。

[0022] 脂族基的例子是例如甲基、乙基、正丁基和异丙烯基；脂环族基的例子是例如：环己基、甲基环己基和环戊烯基；芳族基的例子是例如：苯基、甲苯基、乙苯基、二甲苯基和卤代甲苯基。芳脂族基的例子是例如苄基、1-苯乙基、2-苯乙基。

[0023] 优选的终止剂为三氟甲磺酸酐和/或对甲苯磺酸酐。

[0024] 终止剂的用量为40～2000ppm，优选80～1000ppm，最优选120～500ppm，此用量为基于原料异氰酸酯的重量。

[0025] 用于制备本发明所述含有CDI和/或UTI基团的异氰酸酯的催化剂为环戊烯膦类催化剂。此类催化剂是已知的，例如在美国专利US2663737和US2663738中有所描述，这些文献的内容通过参考结合于此。

[0026] 合适的环戊烯膦类催化剂包括：磷杂环戊烯类催化剂，例如：1-苯基-3-磷杂环戊烯、3-甲基-1-苯基-3-磷杂环戊烯、1-乙基-3-磷杂环戊烯、3-异丙基-1-苯基-3-磷杂环戊烯和3-(4-甲基-3-戊烯基)-1-苯基-3-磷杂环戊烯，以及氧化磷杂环戊烯类催化剂，例如：3-甲基-1-苯基-3-磷杂环戊烯-1-氧化物、1-乙基-3-甲基-3-磷杂环戊烯-1-氧化物、1-乙基苯基-3-甲基-3-磷杂环戊烯-1-氧化物、3-(4-甲基-3-戊烯基)-1-苯基-3-磷杂环戊烯-1-氧化物、3-氯-1-苯基-3-磷杂环戊烯-1-氧化物、1，3-二甲基-磷杂环戊烯氧化物以及1，3-二苯基-3-磷杂环戊烯-1-氧化物。

[0027] 优选的催化剂为3-甲基-1-苯基-3-磷杂环戊烯-1-氧化物和/或3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物。

[0028] 根据本发明，碳二亚胺化反应是在以上催化剂存在下进行的，获得最好效果的催化剂确切用量取决于催化剂和原料异氰酸酯的反应活性，且可以通过简单的试验确定。一般而言，催化剂用量为0.5～50ppm，优选1～30ppm，最优选2～18ppm，此重量为基于原料异氰酸酯的重量。

[0029] 任何合适的异氰酸酯，都可以作为本发明方法的原料异氰酸酯。但是，本发明的方法优选二异氰酸酯来进行碳二亚胺化反应。

[0030] 合适的异氰酸酯是例如芳族、芳脂族、脂族、脂环族二异氰酸酯和/或芳族、芳脂族、脂族、脂环族多异氰酸酯中的一种或两种或多种；即可以是二异氰酸酯中的一种或两种或多种，也可以是多异氰酸酯中的一种或两种或多种，还可以是二异氰酸酯和多异氰酸酯混合物。

[0031] 脂族和/或脂环族二异氰酸酯的例子是例如1，4-四亚甲基二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、2，2，4-三甲基-1，6-己二异氰酸酯、1，12-十二亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1，3-二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、2，4-二环己基甲烷二异氰酸酯。

[0032] 芳脂族二异氰酸酯的例子是例如苯二亚甲基二异氰酸酯。

[0033] 芳族二异氰酸酯的例子是例如1，3-和/或1，4-苯二异氰酸酯、2，4-和/或2，6-甲苯二异氰酸酯、2，2’-、2，4’-和/或4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1，5-二异氰酸基萘。

[0034] 芳族多异氰酸酯如多苯基甲烷多异氰酸酯。

[0035] 适用于本发明的原料异氰酸酯的NCO基团含量为25％～50％，优选30～40％，最优选32％～34％。

[0036] 具有上述NCO基团含量的二苯基甲烷二异氰酸酯和多苯基甲烷多异氰酸酯的混合物适用于本发明。其中二苯基甲烷二异氰酸酯的含量为75～100wt％，优选90～100wt％，最优选98～100wt％，相应的高于二官能的多苯基甲烷多异氰酸酯的含量为0～
25wt％，优选0～10wt％，最优选0～2wt％。二苯基甲烷二异氰酸酯和多苯基甲烷多异氰酸酯的混合物的百分数总和为100wt％。

[0037] 上述二苯基甲烷二异氰酸酯和多苯基甲烷多异氰酸酯和混合物中，二苯基甲烷二异氰酸酯具有如下的4，4’-，2，2’-和2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的异构体分布。4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的含量为35～100wt％，优选80～100wt％，更优选95～100wt％，最优选98～100wt％；2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯的含量为0～5wt％，优选0～1wt％，更优选0～0.2wt％，最优选0～0.1wt％；2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的含量为0～60wt％，优选0～10wt％，更优选0～5wt％，最优选0～2wt％；4，4’-、2，2’-和2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的百分数总和为100wt％。

[0038] 本发明最优选二苯基甲烷二异氰酸酯为原料，其中含有97～100wt％的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、0～1wt％的2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯和0～3wt％的2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯。

[0039] 碳二亚胺化反应在40～150℃的温度下进行，优选在60～110℃之间进行。当然，反应也可以在较高的温度下进行，但是这样对产品的颜色没有好处。最优的反应温度取决于原料异氰酸酯和/或催化剂的性质，可以通过简单的试验来确定。

[0040] 由于碳二亚胺的形成过程伴随有CO2的产生，所以该反应过程可以通过测量CO2释放量来进行监控；或者可以通过连续测定反应液中异氰酸酯的含量进行监控。当碳二亚胺化反应时间达到10分钟～24小时，优选1小时～6小时，加入终止剂终止碳二亚胺化反应。最优的反应时间取决于原料异氰酸酯和/或催化剂的性质，可以通过简单的试验来确定。

[0041] 根据本发明，一般将原料异氰酸酯的NCO基团的3～30％，优选5～15％通过碳二亚胺化反应转化为CDI基团。之后CDI基团与未反应的NCO基团反应形成UTI基团，从而很容易地将UTI基团引入到该异氰酸酯体系中。UTI基团的生成过程是可逆的，且在高温下，UTI基团趋向于分解成CDI基团和NCO基团。为了使反应能进行到接近完全，通常需要在室温下将含有NCO/CDI基团的反应混合物放置一段时间。但是向UTI基团的转化不会绝对的完全，即使体系中存在大大过量的NCO基团，最后得到的产物中还是会残留少量未转化的CDI基团。

[0042] 本发明的积极效果在于：1)本发明得到的含有CDI和/或UTI基团的异氰酸酯产品具有非常好的稳定性，产品在储存过程中的NCO基团含量不会降低，粘度变化非常小；2)采用本发明得到的含有CDI和/或UTI基团的异氰酸酯产品具有较低的哈森色数，一般来说色数不超过40APHA，与现有技术相比，色号能降低至少20APHA。

[0043] 根据本发明，最终得到的含有CDI和/或UTI基团的液态异氰酸酯混合物中NCO含量为24～32wt％，优选26～31wt％；粘度为10～800cP，优选20～250cP。依据本发明的方法的优点是显而易见的，由于使用酸酐类化合物做为碳二亚胺化反应的终止剂，含有CDI和/或UTI基团的异氰酸酯基本上呈无色，且具有优良的储存稳定性。

具体实施方式

[0044] 下面通过具体实施方式例对本发明进行详细描述。本发明的范围并不受限于该具体实施方式。

[0045] 实施例1

[0046] 将2kg 4，4’-MDI在N2保护下边搅拌边加热至50℃，添加10ppm 3-甲基-1-苯基-3-磷杂环戊烯-1-氧化物催化剂，混合后迅速加热至100℃，反应60min后加入120ppm终止剂对甲苯磺酸酐，再将混合物搅拌90min，得到最终产物。

[0047] 实施例2

[0048] 将2kg 4，4’-MDI在N2保护下边搅拌边加热至50℃，添加10ppm 3-甲基-1-苯基-3-磷杂环戊烯-1-氧化物催化剂，混合后迅速加热至100℃，反应60min后加入230ppm终止剂对甲苯磺酸酐，再将混合物搅拌90min，得到最终产物。

[0049] 实施例3

[0050] 将2kg 4，4’-MDI在N2保护下边搅拌边加热至50℃，添加10ppm 3-甲基-1-苯基-3-磷杂环戊烯-1-氧化物催化剂，混合后迅速加热至100℃，反应60min后加入500ppm终止剂对甲苯磺酸酐，再将混合物搅拌90min，得到最终产物。

[0051] 实施例4

[0052] 将2kg 4，4’-MDI在N2保护下边搅拌边加热至50℃，添加10ppm 3-甲基-1-苯基-3-磷杂环戊烯-1-氧化物催化剂，混合后迅速加热至100℃，反应60min后加入230ppm终止剂三氟甲磺酸酐，再将混合物搅拌90min，得到最终产物。

[0053] 实施例5

[0054] 将2kg 4，4’-MDI在N2保护下边搅拌边加热至50℃，添加10ppm 3-甲基-1-苯基-3-磷杂环戊烯-1-氧化物催化剂，混合后迅速加热至100℃，反应60min后加入230ppm终止剂邻苯二甲酸酐，再将混合物搅拌90min，得到最终产物。

[0055] 比较例1

[0056] 在与实施例2完全相同的实验中，用三氟甲磺酸代替对甲苯磺酸酐，得到最终产物。

[0057] 比较例2

[0058] 在与实施例2完全相同的实验中，用三氟甲磺酸甲酯代替对甲苯磺酸酐，得到最终产物。

[0059] 各例产物的储存稳定性和色数对比见表1。

[0060]

[0061] 比较例1表明三氟甲磺酸做终止剂对产品颜色有不利的影响。比较例2中三氟甲磺酸甲酯做终止剂虽然能保持较好的色数，但产品稳定性仍然较差。本发明的实施例中，与