本发明提供一种聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，该方法以丁二酸单甲酯和1,4-丁二醇为单体，采用高效复合催化剂体系，首先，通过反应得到PBS齐聚物或低聚物，然后，通过缩聚反应得到高分子量和色泽好的PBS高聚物。采用本发明的方法，一方面可以解决现有以丁二酸和1,4-丁二醇为单体制备PBS技术中存在酯化反应速率低、丁二酸反应不彻底、副产物四氢呋喃生成量高等问题，另一方面，丁二酸单甲酯的酸性小于丁二酸，降低对设备的腐蚀，从而降低设备维修费，更有利于产业化生产。同时，由于没有使用扩链剂，可以进一步扩大PBS降解塑料在食品包装领域的应用范围。
1.一种聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，该方法包括如下步骤：
步骤一、以丁二酸单甲酯单体重量为基准，将丁二酸单甲酯、1,4-丁二醇及反应催化剂加入到惰性气体保护的反应器中，其中，所述丁二酸单甲酯和1,4-丁二醇的摩尔比为
1:1-1:3，然后以程序升温方式升温反应体系到150-220℃，保持该温度反应60-300min，之后再以程序升温方式升温到160-240℃，保持该温度反应80-180min进行常压反应，直到副产物出液量达到理论出液量的90wt%即认为反应结束；
步骤二、缩聚反应，将进行常压反应后的反应体系降温到140-150℃，接真空系统，抽真空至绝对压力1000-50000Pa之间，反应15-30min，去除反应体系内未参加反应的单体和小分子副产物，停止抽真空并通入氮气，加入缩聚催化剂、热稳定剂及助剂；搅拌10-30min保证催化剂、热稳定剂及助剂均匀分散在反应体系中，停止通氮气，抽真空至绝对压力100Pa以下，并快速升温至反应温度200℃-240℃，同时保持快速搅拌，在真空状态下恒温反应
其中，所述步骤一中的反应催化剂为选自醋酸盐、钛化合物、锑化合物、锗化合物和稀土化合物中的一种或多种；所述缩聚催化剂为选自钛化合物、锑化合物、锗化合物、醋酸盐、锡化合物和稀土化合物中的一种或多种；
所述热稳定剂为磷酸或亚磷酸化合物，所述助剂为选自润滑剂、成核剂和C3-C12的脂肪族三元醇中的一种或多种；
步骤一、以丁二酸单甲酯单体重量为基准，将丁二酸单甲酯、1,4-丁二醇及反应催化剂加入到惰性气体保护的反应器中，其中，所述丁二酸单甲酯和1,4-丁二醇的摩尔比为
1:1-1:3，然后以程序升温方式升温反应体系到150-220℃，保持该温度反应10-300min进行负压反应，其中负压反应的真空度保持在绝对压力5000-20000Pa之间，直到副产物出液量达到理论出液量的90wt%即认为反应结束；
步骤二、缩聚反应，负压反应后停止抽真空并通入氮气，加入缩聚催化剂、热稳定剂及助剂；搅拌10-30min保证缩聚催化剂、热稳定剂及助剂均匀分散在反应体系中，停止通氮气，抽真空至绝对压力100Pa以下，并快速升温至反应温度200℃-240℃，同时保持快速搅拌，在真空状态下恒温反应60-240min即得到产品；
其中，所述步骤一中的反应催化剂为选自醋酸盐、钛化合物、锑化合物、锗化合物和稀土化合物中的一种或多种；所述缩聚催化剂为选自钛化合物、锑化合物、锗化合物、醋酸盐、锡化合物和稀土化合物中的一种或多种；
所述热稳定剂为磷酸或亚磷酸化合物，所述助剂为选自润滑剂、成核剂和C3-C12的脂肪族三元醇中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述丁二酸单甲酯和1,4-丁二醇的摩尔比为
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述醋酸盐为选自醋酸钴、醋酸锰、醋酸镁、醋酸钙、醋酸锌、醋酸钠、醋酸铅、醋酸铝、醋酸镉、醋酸锑和醋酸锂中的一种或多种；所述钛化合物为选自钛/硅摩尔比在9:1-1:9之间的二氧化钛与二氧化硅的复合物、二氧化钛、钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、钛酸四异辛酯、草酸钛钾、乙二醇钛和丁二醇钛中的一种或多种；所述锑化合物为选自三氧化二锑、醋酸锑和乙二醇锑中的一种或多种；所述锗化合物为选自二氧化锗和氯化锗中的一种或多种；所述稀土化合物为选自氯化镧、氯化铪、氯化铷、氯化钇、乙酰丙酮镧、乙酰丙酮铪、乙酰丙酮铷和乙酰丙酮钇中的一种或多种；所述锡化合物为选自辛酸亚锡、草酸亚锡、丁基锡酸、单丁基氧化锡和二丁基-二乙辛酸酯中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述缩聚催化剂为选自钛/硅摩尔比在9:1-1:9之间的二氧化钛与二氧化硅的复合物、钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、二氧化钛、三氧化二锑、醋酸锑、醋酸锂、醋酸铝、醋酸钴、醋酸钠、乙二醇锑、二氧化锗、氯化锗、辛酸亚锡、草酸亚锡、氯化镧、氯化铪、乙酰丙酮镧和乙酰丙酮铪中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述热稳定剂为选自磷酸、亚磷酸、次亚磷酸、焦磷酸、磷酸铵、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸二甲酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯和亚磷酸二苯酯中的一种或多种；所述润滑剂为选自硬脂酸、硬脂酸盐、石蜡和硬脂酸酰胺中的一种或多种；所述成核剂为选自滑石、二氧化钛、二氧化硅、云母、蒙脱土和有机羧酸盐中的一种或多种；所述C3-C12的脂肪族三元醇为选自1,2,4-丁三醇和
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中，升温和降温的速率均设定为5-10℃/min。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述步骤一中的反应催化剂的用量为丁二酸单甲酯的0.005-5wt%；所述缩聚催化剂的用量为丁二酸单甲酯的0.005-5wt%；所述热稳定剂的用量为丁二酸单甲酯的0.001-0.5wt%；所述助剂的用量为丁二酸单甲酯的
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述步骤一中的反应催化剂的用量为丁二酸单甲酯的0.005-1wt%；所述缩聚催化剂的用量为丁二酸单甲酯的0.01-1wt%；所述热稳定剂的用量为丁二酸单甲酯的0.001-0.3wt%；所述助剂的用量为丁二酸单甲酯的
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述步骤一中的反应催化剂的用量为丁二酸单甲酯的0.01-1wt%；所述缩聚催化剂的用量为丁二酸单甲酯的0.1-1wt%；所述热稳定剂的用量为丁二酸单甲酯的0.01-0.1wt%；所述助剂的用量为丁二酸单甲酯的0.01-0.5wt%。
一种聚丁二酸丁二醇酯的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的制备方法，具体涉及一种以丁二酸单甲酯和1,4-丁二醇为聚合单体，采用高效复合催化剂体系，通过酯化反应和缩聚反应等来制备聚丁二酸丁二醇酯的方法。
背景技术
[0002] 聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是脂肪族聚酯中非常重要的一种高分子材料，具有优异的力学性能、热性能和生物降解性能，是从根本上解决由传统聚烯烃材料所引起的“白色污染”问题的有效途径之一，其广泛应用于片材、板材和薄膜等领域。
[0003] 到目前为止，制备聚丁二酸丁二醇酯的技术中，还没有涉及以丁二酸单甲酯和1,4-丁二醇为聚合单体制备PBS的公开报道。美国专利US5310782A中报道了以脂肪族二元酸和二元醇聚合单体制备PBS的方法，但其分子量仅仅为30000左右，实际应用价值不大。
美国专利US5391633、US5348700及US5525409中详细报道了采用添加扩链剂异氰酸酯化合物来提高PBS分子量的方法，通过扩链法制备的PBS重均分子量可达170000左右，但由于扩链剂异氰酸酯化合物具有生物毒性严重影响了产品在食品包装等领域的应用范围。中国专利CN101328261A中报道了一种高分子量PBS的制备方法，其特点采用铈盐-乙二醇锑的催化体系，可得到重均分子量为5.6-12.5万，断裂强度35-55MPa，断裂伸长率为200-420%的PBS，但该方法存在副产物小分子多及产品收率低等问题。中国专利CN1424339A报道了一种制备PBS的方法，通过该方法制备的PBS重均分子量可达10万左右，具有良好机械性能的脂肪族聚酯，但没有涉及产品色泽等方面的问题。以上相关专利均是以丁二酸为原料，会存在酯化反应速率低，丁二酸反应不完全及1,4-丁二醇环化生产副产物四氢呋喃生成量大等问题，导致产品收率低。此外，二元酸对设备腐蚀很高，造成设备投资高等问题，间接增加产品的制造成本。
发明内容
[0004] 本发明所要解决的技术问题在于提供一种聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的制备方法，利用本发明提供的制备方法，一方面克服现有技术中副产物水含量多和副产物四氢呋喃生产量高的问题，同时生成的甲醇可回收利用，提高副产物的附加值；另一方面，以丁二酸单甲酯替代传统的丁二酸来制备PBS，进而有效克服丁二酸对设备腐蚀性高的问题。
[0005] 为了实现上述目的，本发明提供一种聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的制备方法，该方法以丁二酸单甲酯和1,4-丁二醇为单体，采用高效复合催化剂体系，首先，通过反应得到PBS齐聚物或低聚物，然后，通过缩聚反应得到高分子量和色泽好的PBS高聚物。具体包括如下步骤：
[0006] 步骤一、以丁二酸单甲酯单体重量为基准，将丁二酸单甲酯、1,4-丁二醇及反应催化剂加入到惰性气体保护的反应器（例如三口烧瓶）中，其中，所述丁二酸单甲酯和1,4-丁二醇的摩尔比为1:1-1:3，优选1:1-1:1.6，然后以程序升温方式升温反应体系到
150-220℃，保持该温度反应60-300min，之后再以程序升温方式升温到160-240℃，保持该温度反应80-180min进行常压反应，直到副产物出液量达到理论出液量的90wt%可认为反应结束，
[0007] 步骤二、缩聚反应，将进行常压反应后的反应体系降温到140-150℃，接真空系统，抽真空至绝对压力1000-50000Pa之间，优选5000-20000Pa之间，反应15-30min，去除反应体系内未参加反应的单体和小分子副产物，停止抽真空并通入氮气，加入缩聚催化剂、热稳定剂及助剂；搅拌10-30min保证催化剂、热稳定剂及助剂均匀分散在反应体系中，停止通氮气，抽真空至绝对压力100Pa以下，并快速升温至反应温度200℃-240℃，同时保持快速搅拌，在真空状态下恒温反应60-240min即得到产品，
[0008] 或者，该方法包括如下步骤：
[0009] 步骤一、以丁二酸单甲酯单体重量为基准，将丁二酸单甲酯、1,4-丁二醇及反应催化剂加入到惰性气体保护的反应器（例如三口烧瓶）中，其中，所述丁二酸单甲酯和1,4-丁二醇的摩尔比为1:1-1:3，优选1:1-1:1.6，然后以程序升温方式升温反应体系到
150-220℃，保持该温度反应10-300min进行负压反应，其中负压反应的真空度保持在绝对压力5000-20000Pa之间，优选5000-10000Pa之间，直到副产物出液量达到理论出液量的
90wt%可认为反应结束；
[0010] 步骤二、缩聚反应，负压反应后停止抽真空并通入氮气，加入缩聚催化剂、热稳定剂及助剂；搅拌10-30min保证催化剂、热稳定剂及助剂均匀分散在反应体系中，停止通氮气，抽真空至绝对压力100Pa以下，并快速升温至反应温度200℃-240℃，同时保持快速搅拌，在真空状态下恒温反应60-240min即得到产品。
[0011] 在上述方法中，所述丁二酸单甲酯包括通过各种方法所生产的丁二酸单甲酯。
[0012] 在上述方法中，所述步骤一中的反应催化剂优选为选自醋酸盐、钛化合物、锑化合物、锗化合物和稀土化合物中的一种或多种；所述缩聚催化剂优选为选自钛化合物、锑化合物、锗化合物、醋酸盐、锡化合物和稀土化合物中的一种或多种。
[0013] 更优选地，所述醋酸盐为选自醋酸钴、醋酸锰、醋酸镁、醋酸钙、醋酸锌、醋酸钠、醋酸铅、醋酸铝、醋酸镉、醋酸锑和醋酸锂中的一种或多种；所述钛化合物为选自钛/硅摩尔比在9:1-1:9之间的二氧化钛与二氧化硅的复合物、二氧化钛、钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、钛酸四异辛酯、草酸钛钾、乙二醇钛和丁二醇钛中的一种或多种；所述锑化合物为选自三氧化二锑、醋酸锑和乙二醇锑中的一种或多种；所述锗化合物为选自二氧化锗和氯化锗中的一种或多种；所述稀土化合物为选自氯化镧、氯化铪、氯化铷、氯化钇、乙酰丙酮镧、乙酰丙酮铪、乙酰丙酮铷和乙酰丙酮钇中的一种或多种；所述锡化合物为选自辛酸亚锡、草酸亚锡、丁基锡酸、单丁基氧化锡和二丁基-二乙辛酸酯中的一种或多种。
[0014] 更优选地，所述缩聚催化剂为选自钛/硅摩尔比在9:1-1:9之间的二氧化钛与二氧化硅的复合物、钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、二氧化钛、三氧化二锑、醋酸锑、醋酸锂、醋酸铝、醋酸钴、醋酸钠、乙二醇锑、二氧化锗、氯化锗、辛酸亚锡、草酸亚锡、氯化镧、氯化铪、乙酰丙酮镧和乙酰丙酮铪中的一种或多种。
[0015] 所述热稳定剂优选为磷酸或亚磷酸化合物，所述助剂优选为选自润滑剂、成核剂和C3-C12的脂肪族三元醇中的一种或多种。
[0016] 更优选地，所述热稳定剂为选自磷酸、亚磷酸、次亚磷酸、焦磷酸、磷酸铵、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸二甲酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯和亚磷酸二苯酯中的一种或多种；所述润滑剂为选自硬脂酸、硬脂酸盐、石蜡和硬脂酸酰胺中的一种或多种；所述成核剂为选自滑石、二氧化钛、二氧化硅、云母、蒙脱土和有机羧酸盐中的一种或多种；所述C3-C12的脂肪族三元醇为选自1,2,4-丁三醇和1,2,3-丙三醇中的一种或多种。
[0017] 在上述方法中，升温和降温的速率均优选设定为5-10℃／min。
[0018] 所述步骤一中的反应催化剂的用量优选为丁二酸单甲酯的0.005-5wt%，更优选0.005-1wt%，最优选0.01-1wt%；所述缩聚催化剂的用量优选为丁二酸单甲酯的0.005-5wt%，更优选0.01-1wt%，最优选0.1-1wt%；所述热稳定剂的用量优选为丁二酸单甲酯的0.001-0.5wt%，更优选0.001-0.3wt%，最优选0.01-0.1wt%；所述助剂的用量优选为丁二酸单甲酯的0.005-1wt%，更优选0.005-0.5wt%，最优选0.01-0.5wt%。
[0019] 本发明提供的聚丁二酸丁二醇酯（PBS）的制备方法，一方面，可以解决现有以丁二酸和1,4-丁二醇为单体制备PBS技术中存在酯化反应速率低、丁二酸反应不彻底、副产物四氢呋喃生成量高等问题。此外，利用本发明提供的方法，副产物中约50%的甲醇可回收利用，提高副产物的附加值。另一方面，丁二酸单甲酯的酸性小于丁二酸，降低对设备的腐蚀，从而降低设备维修费，更有利于产业化生产。同时，由于没有使用扩链剂，可以进一步扩大PBS降解塑料在食品包装领域的应用范围。
具体实施方式
[0020] 下面给出具体实施方式，但值得指出的是本发明不局限于这些实施范例，本领域的普通专业人员根据上述发明的内容对本发明所作出的一些非本质的改变和调整，仍属本发明的保护范围。
[0021] 除特殊说明外，本发明所用设备和方法为本领域通用的设备和方法。PBS分子量和分子量分布系数采用美国Waters公司的1515-2414型凝胶渗透色谱(GPC)仪来测定，三氯甲烷为流动相，流出速度为1ml/min，柱温为30°C，标准样为聚苯乙烯。PBS色相（L值和b值）采用BYKGardner公司Color35型自动色差仪自动进行测定。
[0022] 实施例1
[0023] 分别称取丁二酸单甲酯52.8g、1,4-丁二醇43.2g、醋酸钙0.01g、醋酸镁0.01g及醋酸锌0.01g加入到250ml三口烧瓶中，其中一口接搅拌，一口接氮气保护，另一口接分水器及蒸馏柱；开动搅拌，加热反应体系到180℃；反应1.5h后以程序升温方式（升温速率为5℃/min）升温到220℃；保持该温度反应150min直到水和甲醇出液量达到理论值的90wt%可认为反应结束。将体系降温（降温速率为10℃/min）到150℃，在继续通氮气的同时撤去分水器和冷凝管，接上真空泵接口，关闭氮气通道阀门并开始抽真空至绝对压力5000Pa，反应20min，去除体系内未参加反应的单体和副产物。停止抽真空并通入氮气，加入三氧化二锑与乙酰丙酮镧的混合物0.25g(其中三氧化二锑与乙酰丙酮镧的质量比为4:1)、亚磷酸三苯酯0.01g及硬脂酸钙0.01g；搅拌15min保证催化剂及助剂均匀分散在反应体系中。停止通氮气，抽真空至绝对压力50Pa以下，并快速升温（升温速率为5℃／min）至230℃，同时保持快速搅拌，在真空状态下恒温反应240min（产物粘度增加并爬杆）即得到产品。然后把产品进行压片成型进行色相测试或将其溶于氯仿然后用甲醇沉淀后进行分子量和分子量分布。
[0024] 测定产品的重均分子量为118600g／mol，分子量分布系数为1.8，色度b值为0.8。
[0025] 实施例2
[0026] 分别称取丁二酸单甲酯52.8g、1,4-丁二醇50.4g及醋酸钙0.05g加入到250ml三口烧瓶中，其中一口接搅拌，一口接氮气保护，另一口接分水器及蒸馏柱；开动搅拌，加热反应体系到150℃，在此温度下进行负压反应（其中，真空度为绝对压力6000Pa）保持该温度反应240min直到水和甲醇出液量达到理论值的90wt%可认为反应结束。停止抽真空并通入氮气，加入钛/硅摩尔比为9:1的二氧化钛与二氧化硅的复合物0.15g、醋酸锂0.02g、醋酸钴0.005g、亚磷酸三乙酯0.01g；搅拌15min保证催化剂及助剂均匀分散在反应体系中。停止通氮气，抽真空至绝对压力30Pa以下，并快速升温（升温速率为5℃/min）至230℃，同时保持快速搅拌，在真空状态下恒温反应120min（产物粘度增加并爬杆）即得到产品。然后把产品进行压片成型进行色相测试或将其溶于氯仿然后用甲醇沉淀后进行分子量和分子量分布。
[0027] 测定产品的重均分子量为129700g/mol，分子量分布系数为2.1，色度b值为2.1。
[0028] 实施例3
[0029] 分别称取丁二酸单甲酯52.8g、1,4-丁二醇43.2g及二氧化钛0.02g加入到250ml三口烧瓶中，其中一口接搅拌，一口接氮气保护，另一口接分水器及蒸馏柱；开动搅拌，加热反应体系到150℃；反应60min后以程序升温方式（升温速率为5℃/min）升温到220℃；保持该温度反应180min直到水和甲醇出液量达到理论值的90wt%可认为反应结束。将体系降温（降温速率为10℃/min）到150℃，在继续通氮气的同时撤去分水器和冷凝管，接上真空泵接口，关闭氮气通道阀门并开始抽真空至绝对压力6000Pa，反应15min，去除体系内未参加反应的单体和副产物。停止抽真空并通入氮气，加入二氧化锗0.30g、亚磷酸三乙酯
0.02g、硬脂酸钙0.01g及1,2,3-丙三醇0.22g；搅拌15min保证催化剂及助剂均匀分散在反应体系中。停止通氮气，抽真空至绝对压力50Pa以下，并快速升温（升温速率为5℃／min）至220℃，同时保持快速搅拌，在真空状态下恒温反应240min（产物粘度增加并爬杆）即得到产品。然后把产品进行压片成型进行色相测试或将其溶于氯仿然后用甲醇沉淀后进行分子量和分子量分布。
[0030] 测定产品的重均分子量为96300g/mol，分子量分布系数为2.0，色度b值为0.9。
[0031] 实施例4
[0032] 分别称取丁二酸单甲酯52.8g、1,4-丁二醇39.6g及二氧化锗0.01g加入到250ml三口烧瓶中，其中一口接搅拌，一口接氮气保护，另一口接分水器及蒸馏柱；开动搅拌，加热反应体系到180℃；反应90min后以程序升温方式（升温速率为5℃/min）升温到220℃；保持该温度反应150min直到水和甲醇出液量达到理论值的90wt%可认为反应结束。将体系降温（降温速率为10℃/min）到145℃，在继续通氮气的同时撤去分水器和冷凝管，接上真空泵接口，关闭氮气通道阀门并开始抽真空至绝对压力5000Pa，反应30min，去除体系内未参加反应的单体和副产物。停止抽真空并通入氮气，加入钛/硅摩尔比为1:4的二氧化钛与二氧化硅的复合物0.15g、乙酰丙酮镧0.02g、醋酸锂0.01g、醋酸钴0.005g、亚磷酸三苯酯0.02g；搅拌20min保证催化剂及助剂均匀分散在反应体系中。停止通氮气，抽真空至绝
