松香基半脂环族聚酰胺酰亚胺PA6I及其合成方法

摘要

本发明公开了一种松香基半脂环族聚酰胺酰亚胺PA6I的合成方法。以脂松香为原料，制备马来海松酸酰氯，真空干燥；将干燥后的马来海松酸酰氯和1,6-己二胺加入到搅拌式聚合反应器中，抽真空后通惰性气体；对聚合反应器密闭加热，调节搅拌速度后，保温保压，放气至常压；于常压下，继续对聚合反应器加热，调节搅拌速度，恒温后持续抽真空，反应结束，即得。本发明制备的松香基半脂环族聚酰胺酰亚胺为环保材料；具有优良的耐热性、高温刚性、尺寸稳定性及低吸水率；制备工艺简便，聚合过程操作方便，便于管控和工业化的实现；合成过程为熔融聚合，不使用任何有机溶剂，对人体和环境没有危险性。

权利要求

1.一种松香基半脂环族聚酰胺酰亚胺PA6I的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）以脂松香为原料，制备马来海松酸酰氯，真空干燥；

（2）将真空干燥后的马来海松酸酰氯和1,6-己二胺按摩尔比为1：0.85～1.15加入到搅拌式聚合反应器中，抽真空1～30min后通惰性气体1～30min，如此循环1～20次，控制聚合反应器内的系统压力为0.1～0.3MPa；

（3）对聚合反应器密闭加热到130～170℃，并调节搅拌速度为0～500r/min，控制聚合反应器内的系统压力为1.1～1.3MPa，保温保压0.5～24h后，放气至常压；

（4）对聚合反应器加热到260～320℃，并调节搅拌速度为0～200r/min，恒温后持续抽真空1～24h，反应结束，即得。

2.根据权利要求1所述的松香基半脂环族聚酰胺酰亚胺PA6I的合成方法，其特征在于，所述步骤（2）为：将真空干燥后的马来海松酸酰氯和1,6-己二胺按摩尔比为1：1.01～

1.10混合后，加入到搅拌式聚合反应器中，抽真空2～15min后通惰性气体2～15min，如此循环4～8次，控制聚合反应器内的系统压力为0.1～0.3MPa。

3.根据权利要求1所述的松香基半脂环族聚酰胺酰亚胺PA6I的合成方法，其特征在于，所述步骤（3）为：对聚合反应器密闭加热到140～160℃，并调节搅拌速度为100～

300r/min，控制聚合反应器内的系统压力为1.1～1.3MPa，保温保压1～3h后，放气至常压。

4.根据权利要求1所述的松香基半脂环族聚酰胺酰亚胺PA6I的合成方法，其特征在于，所述步骤（4）为：对聚合反应器加热到270～310℃，搅拌速度为25～100r/min，恒温后，持续抽真空3～10h，反应结束，即得。

5.根据权利要求1-4任一项所述的松香基半脂环族聚酰胺酰亚胺PA6I的合成方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气。

6.根据权利要求5所述的松香基半脂环族聚酰胺酰亚胺PA6I的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）以脂松香为原料，制备马来海松酸酰氯，真空干燥；

（2）将真空干燥后的马来海松酸酰氯和1,6-己二胺按摩尔比为1：1.01～1.10混合后，加入到搅拌式聚合反应器中，抽真空2～15min后通氮气2～15min，如此循环4～8次，控制聚合反应器内的系统压力为0.1～0.3MPa；

（3）对聚合反应器密闭加热到140～160℃，并调节搅拌速度为100～300r/min，控制聚合反应器内的系统压力为1.1～1.3MPa，保温保压1～3h后，放气至常压；

（4）对聚合反应器加热到270～310℃，搅拌速度为25～100r/min，恒温后，持续抽真空3～10h，反应结束，即得。

说明书

松香基半脂环族聚酰胺酰亚胺PA6I及其合成方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种松香基半脂环族聚酰胺酰亚胺PA6I及其合成方法。

背景技术

[0002] 脂松香为再生性的天然化工原料，其含有90%左右的树脂酸、10%左右的酯和不可皂化物质。树脂酸中主要成分为具有共轭双键的枞酸，枞酸分子结构中的共轭双键不在同一脂环内，因此不能与马来酸酐等双键化合物进行Diels-Alder反应，但在高温下枞酸通过异构化平衡反应可转化为海松酸。而海松酸通过与马来酸酐进行Diels-Alder反应得到马来海松酸酐。最后马来海松酸酐在常温下与亚硫酰氯反应得到马来海松酸酰氯。

[0003] 聚酰胺酰亚胺(PAI)是一种具有重要的商业价值的工业聚合物，其分子主链上同时含有酰胺和酰亚胺两种单元结构，因而具有聚酰亚胺的耐热性能和聚酰胺的易加工性能，是一种具有良好耐热性、高温刚性、尺寸稳定性及低吸水率的高性能工程塑料。常用于机械领域、电气/电子领域、航空航天领域和汽车领域等，例如：用作阀片、活塞环、轴承保持架、继电器、套管、开关、接续器、发动机零件、泵的零件、止推垫圈、密封环和齿轮等。

[0004] 通常聚酰胺酰亚胺的合成机理为溶液聚合，即在有机溶剂的溶液中聚合。有机溶剂在使用过程中有较大缺点，一方面，聚合物合成后其溶剂回收需要附加步骤，并且聚合物在非良溶剂中的沉淀、聚合物的洗涤所使用的有机溶剂回收也需要附加步骤；另一方面，某些溶剂是有毒性的，因此对人体和环境是具有危险性的。

发明内容

[0005] 基于此，有必要针对聚酰胺酰亚胺制备过程有机溶剂消耗大、工艺程序多、聚合过程复杂、不便管控的问题，提供一种松香基半脂环族聚酰胺酰亚胺PA6I的合成方法。

[0006] 一种松香基半脂环族聚酰胺酰亚胺PA6I的合成方法，包括以下步骤：

[0007] （1）以脂松香为原料，制备马来海松酸酰氯，真空干燥；

[0008] （2）将真空干燥后的马来海松酸酰氯和1,6-己二胺按摩尔比为1：0.85～1.15加入到搅拌式聚合反应器中，抽真空1～30min后通惰性气体1～30min，如此循环1～20次，控制聚合反应器内的系统压力为0.1～0.3MPa；

[0009] （3）对聚合反应器密闭加热到130～170℃，并调节搅拌速度为0～500r/min，控制聚合反应器内的系统压力为1.1～1.3MPa，保温保压0.5～24h后，放气至常压；

[0010] （4）于常压下，继续对聚合反应器加热到260～320℃，并调节搅拌速度为0～200r/min，恒温后持续抽真空1～24h，反应结束，即得。

[0011] 在其中一些实施例中，所述步骤（2）为：将真空干燥后的马来海松酸酰氯和1,6-己二胺按摩尔比为1：1.01～1.10混合后，加入到搅拌式聚合反应器中，抽真空2～
15min后通惰性气体2～15min，如此循环4～8次，控制聚合反应器内的系统压力为0.1～
0.3MPa。反应前通惰性气体目的是降低副反应发生的概率。

[0012] 在其中一些实施例中，所述步骤（3）为：对聚合反应器密闭加热到140～160℃，并调节搅拌速度为100～300r/min，控制聚合反应器内的系统压力为1.1～1.3MPa，保温保压1～3h后，放气至常压。

[0013] 在其中一些实施例中，所述步骤（4）为：常压下，继续对聚合反应器加热到270~310℃，搅拌速度为25～100r/min，待到恒温后，持续抽真空3～10h，反应结束，即得。
反应过程中抽真空的目的是把缩聚反应中产生的水除去，有利于聚合反应正向进行。

[0014] 在其中一些实施例中，所述惰性气体为氮气。

[0015] 本发明由马来海松酸酰氯与1,6-己二胺合成松香基半脂环族聚酰胺酰亚胺PA6I的反应方程式如下：

[0016]

[0017] 制备得到的松香基半脂环族聚酰胺酰亚胺PA6I的结构式如下：

[0018]

[0019] 其中，n=1-200。松香基半脂环族聚酰胺酰亚胺PA6I的熔融温度在270-290℃之间。

[0020] 本发明所述的松香基半脂环族聚酰胺酰亚胺的合成方法具有以下优点：

[0021] （1）与现有合成方法相比，合成机理为熔融聚合，不使用任何有机溶剂，对人体和环境没有危险性，安全性好；制备工艺简便，聚合过程操作方便，便于管控，能充分地达到所要求的聚合条件，方便其工业化的实现。

[0022] （2）本发明所使用的马来海松酸酰氯的主要原料是脂松香，是一种可再生资源，故由其合成出来的聚酰胺酰亚胺PA6I属于环保型材料。制备的松香基半脂环族聚酰胺酰亚胺具有更优良的耐热性、高温刚性、尺寸稳定性及低吸水率。

具体实施方式

[0023] 以下结合具体实施例来详细说明本发明。

[0024] 以下实施例中，以脂松香为原料制备马来海松酸酰氯的方法如下：

[0025] 脂松香为再生性的天然化工原料，其含有90%左右的树脂酸和10%左右的酯和不可皂化物质。树脂酸中主要成分为具有共轭双键的枞酸，而枞酸分子结构中的共轭双键不在同一脂环内，因此不能与马来酸酐等双键化合物进行Diels-Alder反应，但在高温下枞酸通过异构化平衡反应可转化为海松酸。海松酸通过与马来酸酐进行Diels-Alder反应得到马来海松酸酐。最后，马来海松酸酐在常温下与亚硫酰氯反应得到马来海松酸酰氯。

[0026] 脂松香购自广州市绿锦树脂有限公司。

[0027] ①脂松香提纯出枞酸：

[0028] 在装有机械搅拌、冷凝管和温度计的四口瓶中加入210重量份汽油(沸程为90-100℃)和100重量份脂松香，开动搅拌器的搅拌速度为50r/min，并微热至40℃，使脂松香溶解澄清。缓缓加入30重量份环己胺溶于35重量份汽油(规格同上)的溶液，形成大量白色沉淀，在40℃保温反应1h后，用冰水浴降温至5℃以下并保持30min，真空抽滤，用
18重量份经过冰水浴冷却的汽油洗涤沉淀3次。在40℃真空干燥箱内干燥后，研磨成粉末并置于装有机械搅拌、冷凝管和加有55重量份乙醚的三口烧瓶中，开动搅拌器的搅拌速度为50r/min，使白色粉末悬浮于乙醚中，室温下向烧瓶内滴加浓度为2mol/L的盐酸溶液直至白色粉末完全消失，继续搅拌30min后，将混合物转移入分液漏斗中，除去水层并用蒸馏水反复洗涤，直至水相pH值为6。常压蒸馏除去有机相中的大部分乙醚，将浓溶液转移到表面皿中，40℃真空干燥后获得枞酸。

[0029] ②枞酸异构化来制备海松酸：

[0030] 在装有机械搅拌、温度计的三口瓶中加入枞酸，通氮气15min，使反应物存在于氮气保护下的环境中。加热至180℃，并调节搅拌器的搅拌速度为50r/min后，恒温加热2小时，然后冷却至室温，得到黄色凝固状晶体的海松酸。

[0031] 枞酸异构化制备海松酸的反应方程式如下：

[0032]

[0033] ③马来海松酸酐的制备：

[0034] 在装有机械搅拌、分水器、冷凝管和温度计的四口瓶中加入100重量份海松酸、17重量份马来酸酐、3.33重量份对甲基苯磺酸(TSA)、55重量份冰醋酸后，通氮气15min，使反应物存在于氮气保护下的环境中。缓慢加热至110℃，待物料基本熔化后，开启搅拌器的搅拌速度为50r/min，并继续均匀升温，通过调节反应瓶内的醋酸量来调节瓶内反应温度，待反应瓶内温度升至180℃后，保持此温度4小时，降温，当反应瓶内温度降至110℃后加入210重量份冰醋酸，并搅匀。物料降至室温时，进一步用冰水冷却，经抽滤得到马来海松酸酐白色结晶粗品。马来海松酸酐粗品用冰醋酸重结晶后，经石油醚洗，于60℃真空干燥，得到马来海松酸酐白色针状结晶。

[0035] 马来海松酸酐制备的化学反应方程式：

[0036]

[0037] ④马来海松酸酰氯的制备：

[0038] 在装有机械搅拌和温度计的三口瓶中，加入100重量份的马来海松酸酐，通氮气15min，使反应物存在于氮气保护下的环境中。将100重量份新蒸亚硫酰氯用恒压滴液漏斗逐滴加入到烧瓶中，开启搅拌器的搅拌速度为25r/min，并使用水浴控制烧瓶内反应温度在
25℃，保持此温度48小时，将过量的亚硫酰氯用旋转蒸发仪旋蒸出来，在瓶壁或液体表面析出大量晶体，得到的晶体先用乙醚洗涤，再从苯中重结晶3次，得到结晶物质为马来海松酸酰氯。

[0039] 马来海松酸酰氯制备的化学反应方程式：

[0040]

[0041] 本发明实施例中所用的1,6-己二胺购自德国巴斯夫公司。

[0042] 本发明合成松香基半脂环族聚酰胺酰亚胺PA6I的反应方程式如下：

[0043]

[0044] 其中，n=1-200。

[0045] 实施例1一种松香基半脂环族聚酰胺酰亚胺PA6I的合成方法

[0046] 包括以下步骤：

[0047] （1）以脂松香为原料，制备马来海松酸酰氯，真空干燥；

[0048] （2）将真空干燥后的马来海松酸酰氯和1,6-己二胺按摩尔比为1：0.85（质量比为4.190kg：0.986kg）加入到搅拌式聚合反应器中，抽真空1min后通氦气30min，如此循环20次，使反应物存在于氦气保护下的环境中，控制反应器内系统压力为0.3MPa；

[0049] （3）对聚合反应器密闭加热到130℃，控制反应器内系统压力为1.1MPa，并对反应物保温保压24h后，缓慢放气至常压；

[0050] （4）于常压下，继续对聚合反应器加热到320℃，恒温后持续抽真空1h，反应结束。充氦气出料，经水槽冷却、切粒制备得到PA6I。

[0051] 实施例2一种松香基半脂环族聚酰胺酰亚胺PA6I的合成方法

[0052] 包括以下步骤：

[0053] （1）以脂松香为原料，制备马来海松酸酰氯，真空干燥；

[0054] （2）将真空干燥后的马来海松酸酰氯和1,6-己二胺按摩尔比为1:0.95（质量比为4.190kg：1.102kg）加入到搅拌式聚合反应器中，抽真空30min后通氮气1min，如此循环1次，使反应物存在于氮气保护下的环境中，控制反应器内系统压力为0.1MPa；

[0055] （3）对聚合反应器密闭加热到170℃，并调节搅拌速度为500r/min，控制反应器内系统压力为1.3MPa，并对反应物保温保压0.5h后，缓慢放气至常压；

[0056] （4）于常压下，继续对聚合反应器加热到260℃，并调节搅拌速度为200r/min，恒温后持续抽真空24h，反应结束。充氮气出料，经水槽冷却、切粒制备得到PA6I。

[0057] 实施例3一种松香基半脂环族聚酰胺酰亚胺PA6I的合成方法

[0058] 包括以下步骤：

[0059] （1）以脂松香为原料，制备马来海松酸酰氯，真空干燥；

[0060] （2）将真空干燥后的马来海松酸酰氯和1,6-己二胺按摩尔比为1:1（质量比为4.190kg：1.160kg）加入到搅拌式聚合反应器中，抽真空10min后通氮气2min，如此循环6次，使反应物存在于氮气保护下的环境中，控制反应器内系统压力为0.2MPa；

[0061] （3）对聚合反应器密闭加热到150℃，并调节搅拌速度为200r/min，控制反应器内系统压力为1.2MPa，并对反应物保温保压1h后，缓慢放气至常压；

[0062] （4）于常压下，继续对聚合反应器加热到290℃，并调节搅拌速度为50r/min，恒温后持续抽真空8h，反应结束。充氮气出料，经水槽冷却、切粒制备得到PA6I。

[0063] 实施例4一种松香基半脂环族聚酰胺酰亚胺PA6I的合成方法

[0064] 包括以下步骤：

[0065] （1）以脂松香为原料，制备马来海松酸酰氯，真空干燥；

[0066] （2）将真空干燥后的马来海松酸酰氯和1,6-己二胺按摩尔比为1:1.05（质量比为4.190kg：1.218kg）加入到搅拌式聚合反应器中，抽真空10min后通氮气2min，如此循环6次，使反应物存在于氮气保护下的环境中，控制反应器内系统压力为0.2MPa；

[0067] （3）对聚合反应器密闭加热到150℃，并调节搅拌速度为200r/min，控制反应器内系统压力为1.2MPa，并对反应物保温保压2h后，缓慢放气至常压；

[0068] （4）于常压下，继续对聚合反应器加热到290℃，并调节搅拌速度为50r/min，恒温后持续抽真空8h，反应结束。充氮气出料，经水槽冷却、切粒制备得到PA6I。

[0069] 实施例5一种松香基半脂环族聚酰胺酰亚胺PA6I的合成方法

[0070] 包括以下步骤：

[0071] （1）以脂松香为原料，制备马来海松酸酰氯，真空干燥；

[0072] （2）将真空干燥后的马来海松酸酰氯和1,6-己二胺按摩尔比为1:1.1（质量比为4.190kg：1.276kg）加入到搅拌式聚合反应器中，抽真空10min后通氮气2min，如此循环6次，使反应物存在于氮气保护下的环境中，控制反应器内系统压力为0.2MPa；

[0073] （3）对聚合反应器密闭加热到150℃，并调节搅拌速度为200r/min，控制反应器内系统压力为1.2MPa，并对反应物保温保压1h后，缓慢放气至常压；

[0074] （4）于常压下，继续对聚合反应器加热到290℃，并调节搅拌速度为50r/min，恒温后持续抽真空8h，反应结束。充氮气出料，经水槽冷却、切粒制备得到PA6I。

[0075] 实施例6一种松香基半脂环族聚酰胺酰亚胺PA6I的合成方法

[0076] 包括以下步骤：

[0077] （1）以脂松香为原料，制备马来海松酸酰氯，真空干燥；

[0078] （2）将真空干燥后的马来海松酸酰氯和1,6-己二胺按摩尔比为1:1.15（质量比为4.190kg：1.334kg）加入到搅拌式聚合反应器中，抽真空10min后通氮气2min，如此循环6次，使反应物存在于氮气保护下的环境中，控制反应器内系统压力为0.2MPa；

[0079] （3）对聚合反应器密闭加热到150℃，并调节搅拌速度为200r/min，控制反应器内系统压力为1.2MPa，并对反应物保温保压1h后，缓慢放气至常压；

[0080] （4）于常压下，继续对聚合反应器加热到300℃，并调节搅拌速度为50r/min，恒温后持续抽真空6h，反应结束。充氮气出料，经水槽冷却、切粒制备得到PA6I。

[0081] 将实施例1-6所制备得到的PA6I进行以下性能测试：

[0082] ①数均分子量：通过在二氯甲烷与三氟乙酸酐混合溶剂中的凝胶渗透色谱，然后通过示差折光法、UV吸收和粘度测定的三重测定进行测定聚合物的数均分子量。

[0083] ②熔融温度：按ASTM-D3418标准测试；

[0084] ③拉伸性能：按ASTM-D638标准测试，拉伸速率50mm/min；

[0085] ④冲击性能：按ASTM-D256标准测试，样条厚度为3.2mm，23℃，50%RH；

[0086] ⑤弯曲性能：按ASTM-D790标准测试，弯曲速率10mm/min；

[0087] ⑥吸水率：按ASTM-D570标准测试；

[0088] ⑦收缩率：按ISO294-4标准测试；

[0089] ⑧热变形温度：按ASTM-D648标准测试，样条厚度为6.4mm。

[0090] 实施例1-6制备得到的PA6I的物理性能如表1所示：

[0091] 表1实施例1-6制备得到的PA6I的物理性能

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