一种用于耐高温涂料的硅树脂的制备方法

摘要

本发明涉及有机硅树脂合成领域，具体涉及一种可用于耐高温涂料的硅树脂的制备方法。其特征是包括：先将C6H5SiX3、C6H5CH3SiY2和甲苯用H2O水解，水解液水洗至中性后取油相，加入C6H5SiCl3、C6H5CH3SiCl2和甲苯用H2O逆水解。逆水解时脱除产生的HCl气体，当体系pH≥2时，加入水继续反应，反应液用水洗至中性，减压脱除残留水和小分子，保留油相，用KOH的乙醇溶液调聚产物粘度，至涂-4杯时间25～75秒时加入水与甲苯终止催化调聚反应，水洗至中性，减压蒸除残留水及小分子，即得。本发明制备方法得到的纯有机硅耐高温树脂可以用于长期耐受800℃～900℃的高温涂料。

权利要求

1.一种用于耐高温涂料硅树脂的制备方法，包括：先将C6H5SiX3、C6H5CH3SiY2和甲苯用H2O水解，水解液水洗至中性后取油相，加入C6H5SiCl3、C6H5CH3SiCl2和甲苯用H2O逆水解，逆水解时脱除产生的HCl气体，当体系pH≥2时，加入水继续反应，反应液用水洗至中性，减压脱除残留水和小分子，保留油相，用KOH乙醇溶液调聚产物粘度至涂-4杯时间25～75秒时加入水与甲苯终止催化调聚反应，水洗至中性，减压蒸除残留水及小分子，即得，其中X代表-OCOCH3、-ON=CCH3C2H5或-ON=CCH3CH3；Y代表-OCH3或-OC2H5。

2.权利要求1的制备方法，其中C6H5SiX3、C6H5CH3SiY2的摩尔比为1﹕1～1.5﹕1；水解用甲苯的重量是C6H5SiX3和C6H5CH3SiY2两者重量和的1.5～4倍。

3.权利要求1的制备方法，其中水解反应时水的摩尔数为C6H5SiX3和C6H5CH3SiY2两者摩尔数和的5～10倍。

4.权利要求1的制备方法，其中C6H5SiCl3、C6H5CH3SiCl2的摩尔比为1﹕1～1.5﹕1；

逆水解时甲苯的重量是C6H5SiCl3和C6H5CH3SiCl2两者重量和的1.5～4倍。

5.权利要求1的制备方法，其中逆水解反应时水的摩尔数为C6H5SiCl3、C6H5CH3SiCl2两者摩尔数和的45～50倍。

6.权利要求1的制备方法，其中水解温度为30～80℃；逆水解温度为0～55℃；调聚产物粘度时温度为0～40℃。

7.权利要求1的制备方法，逆水解时当体系pH≥2加入水继续反应，反应时间为15～

60min。

8.权利要求1的制备方法，其中终产物固含量为45～55%。

说明书

一种用于耐高温涂料的硅树脂的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及有机硅树脂合成领域，具体涉及一种可用于耐高温涂料的硅树脂的制备方法。

背景技术

[0002] 有机硅树脂，因为其拥有有机加无机的主链结构“Si-O-Si”，极大增强了键能，而赋予硅树脂较一切纯有机树脂更高的耐热性能。

[0003] 耐高温树脂不仅可以广泛应用于电子、电气、炊具等的绝缘与防热老化方面，而且还可以通过与颜/填料以及助剂等复配成为涂料使用。耐高温涂料的使用需求，促使耐高温硅树脂成为高尖端、高科技的产物。

[0004] 据报道表明，目前已经发明的有机硅耐高温涂料，按其耐温机理可分为以下三种：第一、永久耐温涂料；第二、高温烧蚀剥离涂料；第三、高温烧结转变涂料。其中永久耐温涂料耐温极限最低，不能满足耐高温的要求。在空气气氛中200～250℃左右，“Si-O”键将发生激烈的分解反应生成SiO2，而丧失耐温性能。所以永久耐温涂料一般运用于H级电子、电气绝缘漆。较低的高温耐受性质，制约了永久耐温涂料的使用范围。

[0005] 高温烧蚀剥离涂料是耐高温涂料研究范畴的一个重要课题。但是这种涂料有耐温时间短、使用成本高、涂刷自重大等明显缺点。目前随着高温烧结转变涂料的发展，其逐渐被取代。

[0006] 高温烧蚀转变涂料是一种受热反应涂料。涂料的各个组分在高温下，发生一系列物理化学反应而改变自身结构，形成可以长期抵抗外界冷热冲击的特种涂料。1980年Tokoshu等发明了一种380℃下可以使用200h，900℃烧蚀转变为耐温陶瓷的涂料。虽然该涂料可以耐受900℃，但是该涂料的成膜物合成缺陷很明显如：涉及原料多、步骤繁、工艺较苛刻、施工难等。

[0007] 纯有机硅耐高温树脂耐温极限高，但是室温粘接力差、固化深度浅导致高温骨架整体性差，从而严重制约了其耐高温极限，常用于250℃～700℃的耐温涂料。目前尚未见纯有机硅耐高温树脂应用于长期耐受700℃以上温度涂料的报道。2001年机械科学研究院的宋传洪、2006年北京化工大学的王海侨等，分别发明了耐受700℃的高温烧蚀转变涂料。该涂料使用的是纯有机硅耐高温树脂，但是该树脂必须借助硅酮固化剂，实现高温深度固化，且配成的耐高温涂料只能耐受700℃。

[0008] 高温烧结转变涂料的耐温机理要求其成膜树脂具有如下几个特性：第一、室温粘接能力强；第二、对颜/填料承载能力要强；第三、高温失重率小；第四、脱溶时整体性强，抗小分子挥发冲击强；第五、高温失重后骨架完整度高。

发明内容

[0009] 本发明的目的是提供一种可以用于长期耐受800℃～900℃高温涂料的纯有机硅耐高温树脂的制备方法。并且这种制备方法合成条件相对温和、产品合格率高。

[0010] 本发明的制备方法如下：先将C6H5SiX3、C6H5CH3SiY2和甲苯用H2O水解，水解液水洗至中性后取油相，加入C6H5SiCl3、C6H5CH3SiCl2和甲苯用H2O逆水解。逆水解时脱除产生的HCl气体，当体系pH≥2时，加入水继续反应，反应液用水洗至中性，减压脱除残留水和小分子，保留油相，用KOH的乙醇溶液调聚产物粘度，至涂-4杯时间25～75秒时加入水与甲苯终止催化调聚反应，水洗至中性，减压蒸除残留水及小分子，即得，其中X代表-OCOCH3、-ON=CCH3C2H5或-ON=CCH3CH3；Y代表-OCH3或-OC2H5。

[0011] 其中C6H5SiX3、C6H5CH3SiY2的摩尔比优选1∶1～1.5∶1；水解用甲苯的重量优选C6H5SiX3和C6H5CH3SiY2两者重量和的1.5～4倍。

[0012] 水解反应时水的摩尔数优选为C6H5SiX3和C6H5CH3SiY2两者摩尔数和的2～5倍。

[0013] C6H5SiCl3、C6H5CH3SiCl2的摩尔比优选1∶1～1.5∶1；逆水解时甲苯的重量优选是C6H5SiCl3和C6H5CH3SiCl2两者重量和的1.5～4倍。

[0014] 逆水解反应时水的摩尔数为C6H5SiCl3、C6H5CH3SiCl2两者摩尔数和的45～50倍。

[0015] 本发明反应在常温常压下进行即可。水解温度优选30～80℃；逆水解温度优选0～55℃；调聚产物粘度时温度优选0～40℃。

[0016] KOH与树脂预聚物固体份的摩尔比优选为1∶10000～3∶1000。

[0017] 逆水解时当体系pH≥2加入水继续反应，反应时间优选为15～60min。

[0018] 本发明制备方法制备的终产物固含量为45～55％。

[0019] 本发明技术方案立足于基团活性以及空间位阻的差异，配合特殊的条件控制与反应方法，最终得到理想的产物。C6H5SiX3和C6H5CH3SiY2比氯硅烷单体的稳定性强，在较高的温度条件下先进行水解，可以得到具有部分羟基的产物。同时因X、Y基团的空间位阻较大而保证了未进行水解的X、Y基团“裸露”在“Si-O”主链外侧。在较低的温度条件下，采用逆水解的方法，可以及时排出具有催化性质的HCl，防止了高活性的氯硅烷单体的均聚保证了四种单体的共聚预聚物。最后用KOH调聚获得具有较高分子量的硅树脂预聚产物。这种方法有效克服了用有机树脂改性硅树脂以获得较高的粘接能力，但同时会降低树脂耐温性能的矛盾。

[0020] 本发明制得的纯有机硅耐高温树脂具有如下7点重要的技术指标：

[0021] 1.固含量：45～55％；

[0022] 2.粘度：涂-4杯（23±2℃）25～75秒；

[0023] 3.凝胶化时间：150℃40～120秒；

[0024] 4.固化时间：250℃1小时

[0025] 300℃15分钟；

[0026] 5.耐热性能：350℃3小时失重率3％～4％；

[0027] 6.折光率：WAY（2WAJ）阿贝折光仪20℃1.5100～1.5279.

[0028] 7.外观：无色至微黄色液体，澄清透明无杂质。

[0029] 将本发明的纯有机硅耐高温树脂与中空玻璃微球、有机膨润土、滑石粉、云母粉、石棉粉按照质量比2∶1.2∶0.45∶0.45∶0.45∶0.45复配成为可耐受800℃～900℃耐高温涂料。具有粘接强度高、抗冷热循环能力强、抗冲击强度高、涂膜硬度强、不开裂、抗粉化等的优点。

[0030] 比较试验：将一种固含量50％的甲基苯基硅树脂与中空玻璃微球、有机膨润土、