用于电解电容器的导电涂层

摘要

本发明公开了一种分散体，包含通过聚（离子液体）-调控聚合形成的本征导电的聚噻吩。不限制于理论，我们认为，噻吩单体可沿聚（离子液体）链聚合。采用这种方式，聚（离子液体）可作为聚合模板，提供基本均匀和稳定的颗粒分散体。这种分散体可作为固体电解质和/或与电解质电连接的导电涂层应用于电解电容器。无论如何，该分散体能够更简单、经济高效地形成并应用于电容器结构中。此外，由于离子液体的存在，分散体是导电的，不需要加入常规的掺杂剂，如聚苯乙烯磺酸。例如，分散体在干状态时的比电导率大约是1西/厘米（“S/cm”）或更高，在一些实施例中大约是10 S/cm或更高，在一些实施例中大约是20 S/cm或更高，在一些实施例中大约是50 S/cm–500 S/cm。

权利要求

1.一种电解电容器，包括：

一个阳极体；

一层覆盖在阳极体上的介质层；及

一层覆盖在介质层上的导电涂层，其中导电涂层包括由聚离子液体和本征导电的聚噻吩形成的颗粒，其中所述聚离子液体包含一种单体的重复单元，该单体包括至少一个作为阳离子中心的杂原子和一个反离子。

2.根据权利要求1所述的电解电容器，其中所述单体具有下述结构之一：

或者

；

其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8分别选自氢、取代或未取代C1-C10烷基；取代或未取代C3-C14环烷基；取代或未取代C1-C10烯基；取代或未取代C2-C10炔基；取代或未取代C1-C10烷氧基；取代或未取代酰氧基；取代或未取代芳基；取代或未取代杂芳基；以及这些基团的组合。

3.根据权利要求1所述的电解电容器，其中所述单体包括杂芳基、杂环基，或两者的组合。

4.根据权利要求1所述的电解电容器，其中所述单体具有结构式(Ⅰ)：

其中，

R1、R2、R4和R5分别是C1-C6烷基；及R3和R6是氢。

5.根据权利要求1所述的电解电容器，其中所述单体具有结构式(Ⅱ)：

其中，

R1和R4分别是C1-C6烷基；及

R2、R3、R5和R6每个都是氢。

6.根据权利要求1所述的电解电容器，其中所述单体具有结构式(Ⅲ)：

其中，

R1和R5分别是C1-C6烷基；及

R2、R3和R4每个都是氢。

7.根据权利要求1所述的电解电容器，其中所述单体是二烯丙基二甲基胺、1-甲基-4-乙烯基吡啶、1-乙烯基-3-乙基咪唑，或它们的组合。

8.根据权利要求1所述的电解电容器，其中所述反离子包括卤素、硫酸盐、磺酸盐、磺基琥珀酸盐、酰胺、酰亚胺、硼酸盐、磷酸盐、膦酸盐、锑酸盐、铝酸盐、脂肪酸羧酸盐、氰酸盐、乙酸盐，或它们的组合。

9.根据权利要求8所述的电解电容器，其中所述反离子包括氯化物、溴化物、六氟磷酸盐、二(五氟乙基磺酰)亚胺、油酸盐，或它们的组合。

10.根据权利要求1所述的电解电容器，其中所述聚噻吩具有下述结构：

其中，

T是O或S；

D是任选C1-C5烯烃取代基；

R7是线性或支链的任选C1-C18烷基取代基；任选C5-C12环烷基取代基；任选C6-C14芳基取代基；任选C7-C18芳烷基取代基；任选C1-C4羟烷基取代基或羟基取代基；及q是0-8的整数。

11.根据权利要求10所述的电解电容器，其中所述聚噻吩具有下述结构： 。

12.根据权利要求1所述的电解电容器，其中所述聚噻吩是聚(3,4-乙烯基二氧噻吩)。

13.根据权利要求1所述的电解电容器，其中所述聚离子液体包括聚(二烯丙基二甲基氯化铵)、聚(1-甲基-4-乙烯基吡啶溴化物)、聚(1-乙烯基-3-乙基咪唑溴化物)、聚((二烯丙基二甲基胺)-二(五氟乙基磺酰)亚胺)、聚(1-甲基-4-乙烯基吡啶)油酸盐、聚(1-乙烯基-3-乙基咪唑)六氟磷酸盐，或以上化合物的组合。

14.根据权利要求1所述的电解电容器，其中所述颗粒的平均粒径是1-200纳米。

15.根据权利要求1所述的电解电容器，其中所述导电涂层位于电容器介质层附近。

16.根据权利要求1所述的电解电容器，进一步包括一种覆盖在介质层上的固体电解质，其中所述导电涂层覆盖在介质层和固体电解质上。

17.根据权利要求16所述的电解电容器，其中所述固体电解质包含导电聚合物。

18.根据权利要求1所述的电解电容器，其中所述导电涂层不含聚(苯乙烯磺 酸)。

19.根据权利要求1所述的电解电容器，其中所述阳极体包括钽、铌或它们的导电氧化物。

20.一种形成固体电解电容器的方法，所述方法包括在包括阳极体和介质层的电容器元件上涂覆一种分散体，其中所述分散体包括一种溶剂和由聚离子液体与本征导电的聚噻吩形成的颗粒，所述聚离子液体包含一种单体的重复单元，该单体包括至少一个作为阳离子中心的杂原子和一个反离子。

21.根据权利要求20所述的方法，其中所述颗粒占分散体的0.1wt％-10wt％。

22.根据权利要求20所述的方法，其中所述溶剂包括水。

23.根据权利要求22所述的方法，其中所述水至少占分散体中的溶剂的50wt％。

24.根据权利要求20所述的方法，其中所述溶剂包含有机溶剂，有机溶剂至少占分散体中的溶剂的50wt％。

25.根据权利要求20所述的方法，其中所述电容器元件进一步包括一种覆盖在介质层上的固体电解质，其中所述分散体涂覆在固体电解质上。

说明书

用于电解电容器的导电涂层

技术领域

[0001] 本发明涉及一种导电涂层，特别涉及一种用于电解电容器的导电涂层。

背景技术

[0002] 固体电解电容器(如钽电容器)通常通过在金属引线周围压制金属粉末(如钽)、烧结压制部件、对烧结阳极进行阳极氧化，然后涂上一层固体电解质而制备。固体电解质层可
由导电聚合物形成，如Sakata等人的专利号为5,457,862的美国专利、Sakata等人的专利号
为5,473,503的美国专利、Sakata等人的专利号为5,729,428的美国专利和Kudoh等人的专
利号为5,812,367的美国专利中所述。导电聚合物电解质通常通过将部件顺序浸到用于形
成聚合物的独立的单体溶液中及催化剂和单体掺杂剂中而形成。这种技术的一个问题是通
常很难形成相对较厚的固体电解质或者成本很高，固体电解质厚度大有助于实现良好的机
械强度和电气性能。此外，这些聚合物还会在电容器封装期间与部件剥离，对电气性能造成
不良影响。为了解决这个问题，人们进行了种种尝试。例如，Merker等人的专利号为6,987,
663的美国专利描述了使用一种覆盖固体电解质表面的聚合分散体。该聚合分散体通常包
括掺杂了聚合阴离子(如聚苯乙烯磺酸(“PSS”))的聚(3，4-二氧噻吩“PEDT”)。遗憾的是，加
入这种掺杂剂会显著提高分散体的复杂性和成本。此外，采用此类PEDOT/PSS体系通常很难
形成稳定的分散体，一般需要使用表面活性剂、粘结剂等。

[0003] 因此，需要提供一种具有良好的机械强度和电气性能的固体电解电容器。

发明内容

[0004] 本发明的一个实施例公开了一种电解电容器，它包括一个阳极体、一层覆盖在阳极体上的介质层和一层覆盖在介质层上的导电涂层。所述导电涂层包含由聚(离子液体)和
本征导电的聚噻吩形成的颗粒。

[0005] 在本发明的另一个实施例中，公开了一种形成固体电解电容器的方法。所述方法包括在一个电容器元件上涂覆一种分散体，所述电容器元件包括一个阳极体和一层介质
层。所述分散体包括一种溶剂和由聚(离子液体)和本征导电的聚噻吩形成的颗粒。

[0006] 本发明的其它特点和方面将在下文进行更详细的说明。

附图说明

[0007] 本发明的完整和具体说明，包括对于本领域技术人员而言的最佳实施例，将结合附图在具体实施方式中作进一步描述，在本发明说明书和附图中，同一附图标记表示相同
或者相似特征或部件。其中：

[0008] 图1是本发明固体电解电容器的一个实施例的剖视图。

具体实施方式

[0009] 定义

[0010] 这里使用的术语“聚(离子液体)”通常指的是在温度大约200℃或更低时为液体的聚合物；在一些实施例中，指的是在温度大约150℃或更低时为液体的聚合物；在一些实施
例中，指的是在温度大约100℃或更低时为液体的聚合物；在一些实施例中，指的是温度大
约是10℃至大约60℃时为液体的聚合物。关于“液体”，它指的是聚合物具有可识别的熔点
(根据DSC分析)或只在所示温度可以流动。例如，一种可以流动的聚合物的粘度在所示温度
可能低于大约10,000mPa·s。因此，聚(离子液体)的液体状态指的是包含所有这些实施例，
包括熔融状态和可流动状态。

[0011] 这里使用的术语“杂芳基”通常指的是1-14个碳原子和1-6个选自氧、氮、硫和磷的杂原子的取代或未取代芳基，包括单环体系(如咪唑基)和多环体系(如苯并咪唑-2-基和苯
并咪唑-6-基)。对于多环体系来说，包括具有芳环和非芳环的稠环、桥环和螺环体系。如果
其含有至少一个环杂原子且连接点是在芳环的一个原子上(如1，2，3，4-四氢喹啉-6-基和
5，6，7，8-四氢喹啉-3-基)，则适用术语“杂芳基”。杂芳基的实例包括吡啶基、呋喃基、噻吩
基、噻唑基、异噻唑基、三唑基、咪唑基、咪唑啉基、恶唑基、异恶唑基、吡咯基、吡唑基、哒嗪
基、嘧啶碱基、嘌呤基、酞嗪基、萘基吡啶基、苯并呋喃基、四氢苯并呋喃基、异苯并呋喃基、
苯并噻唑基、苯并异噻唑基、苯并三唑基、吲哚基、异吲哚基、中氮茚基、二氢吲哚基、吲唑
基、吲哚啉基、苯并恶唑基、喹啉基、异喹啉基、喹嗪基(quinolizyl)、喹唑啉基
(quianazolyl)、喹喔啉基、四氢喹啉基、异喹啉基、喹唑啉酮基、苯并咪唑基、苯并恶唑基、
苯并噻吩基、苯并哒嗪基、喋啶基、咔唑基、咔啉基、菲啶基、吖啶基、啡啉基、吩嗪基、吩恶嗪
基、吩噻嗪基和邻苯二甲酰亚胺基。杂芳基可选择性的被1-8个取代基取代，或在某些实施
例中被1-5或1-3或1-2个取代基取代。

[0012] 这里使用的术语“杂环的”或“杂环”通常指的是具有1-14个碳原子和1-6个选自氮、硫或氧的杂原子的取代或未取代、饱和或部分饱和的环状基团，包括单环体系和多环体
系，多还体系包括稠环、桥环和螺环体系。对于具有芳环和/或非芳环的多环体系来说，当有
至少一个环杂原子且连接点位于非芳环原子上(如十氢喹啉-6-基)时，适用术语“杂环的”
或“杂环”。在一些实施例中，杂环基的氮和/或硫原子选择性地被氧化，以提供氮氧化物、亚
硫酰基、磺酰基。更具体地说，杂环基包括但不限于，氮杂环丁基、四氢吡喃基、哌啶基、N-甲
基哌嗪-3-基、哌嗪基、N-甲基吡咯烷-3-基、3-吡咯烷基、2-吡咯酮-1-基、吗啉基、硫代吗啉
基、咪唑烷基和吡咯烷基。表明碳原子数的前缀(如C3-C10)指的是杂环基部分总的碳原子
数，不包括杂原子数。“取代杂环的”或“取代杂环”或“取代杂环烷基”或“取代杂环基”指的
是这里定义的被1-5或在一些实施例中被1-3个取代基(如取代环烷基)取代的杂环基。杂环
基可选择性的被1-8个或在某些实施例中被1-5个或1-3个或1-2个取代基取代。

[0013] 详细说明

[0014] 对于本领域技术人员来说，下面的内容仅作为本发明的具体实施例，并不是对本发明保护范围的限制。

[0015] 一般而言，本发明涉及一种分散体，所述分散体包含通过聚(离子液体)-调控聚合形成的本征导电的聚噻吩。不限制于理论，我们认为，噻吩单体可沿聚(离子液体)链聚合。
采用这种方式，聚(离子液体)可作为聚合模板，提供基本均匀和稳定的颗粒分散体。这种分
散体可作为固体电解质和/或与电解质电连接的导电涂层应用于电解电容器。无论如何，所
述分散体能够更简单且经济高效地形成并应用于电容器结构中。此外，由于离子液体的存
在，分散体是导电的，不需要加入常规的掺杂剂，如聚苯乙烯磺酸。例如，分散体在干状态时
的比电导率大约是1西/厘米(“S/cm”)或更高，在一些实施例中大约是10S/cm或更高，在一
些实施例中大约是20S/cm或更高，在一些实施例中大约是50S/cm-500S/cm。

[0016] 本发明的聚(离子液体)包括一种聚阳离子种(polycationic species)和至少一种反离子。所述聚阳离子种包括一个单体重复单元，所述单体具有至少一个作为“阳离子中
心”的杂原子(如氮或磷)。此类杂原子单体的实例包括，例如，具有下述结构的季鎓
(quaternary oniums)：

[0017]

[0018] 式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8分别选自由氢、取代或未取代的C1-C10烷基(如甲基、乙基、正-丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基等)；取代或未取代C3-
C14环烷基(如金刚烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环辛基、环己烯基等)；取代或未取代C1-C10
烯基(如乙烯、丙烯、2-甲基丙烯、戊烯等)；取代或未取代C2-C10炔基(如乙炔基、丙炔基等)；
取代或未取代C1-C10烷氧基(如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、
仲丁氧基、正戊氧基等)；取代或未取代酰氧基(如甲酰氧基、甲酰氧基乙基等)；取代或未取
代芳基(如苯基)；取代或未取代杂芳基(如吡啶基、呋喃基、噻吩基、噻唑基、异噻唑基、三唑
基、咪唑基、异恶唑基、吡咯基、吡唑基、哒嗪基、嘧啶基、喹啉基等)；等等。在一个实施例中，
例如，阳离子组分可以是胺基，如甲基丙烯酰氧基乙基-三乙胺。在另一个实施例中，阳离子
组分可以是杂芳基或杂环基，如吡啶鎓、咪唑鎓或吡咯烷鎓基。此类基团的具体实例包括，
例如，二烯丙基二甲基胺、1-甲基-4-乙烯基吡啶、1-乙烯基-3-乙基咪唑等。

[0019] 尤其适合的聚阳离子种的重复单元包括具有下述结构式(I)、(II)和/或(III)的化合物：

[0020]

[0021]

[0022] 式中，R1、R2、R3、R4、R5和R6的定义如上文所述。例如，在某些实施例中，聚阳离子种包括结构式(I)的重复单元，式中R1和R2是C1-C6烷基(如甲基)，R3和R6是氢，R4和R5是C1-C6烷
基(如乙基)。在其它实施例中，聚阳离子种包括结构式(II)的重复单元，式中R1是C1-C6烷基
(如甲基)，R2、R3、R5和R6是氢，R4是C1-C6烷基(如叔丁基)。而在其它实施例中，聚阳离子种包
括结构式(III)的重复单元，式中R1是C1-C6烷基(如叔丁基)，R2、R3和R4是氢，R5是C1-C6烷基
(如乙基)。

[0023] 聚阳离子种合适的反离子可以包括，例如，卤素(如氯化物、溴化物、碘化物等)；硫酸盐或磺酸盐(如甲基硫酸盐、乙基硫酸盐、丁基硫酸盐、己基硫酸盐、辛基硫酸盐、硫酸氢
盐、甲烷磺酸盐、十二烷基苯磺酸盐、十二烷基硫酸盐、三氟甲烷磺酸盐、十七氟辛烷磺酸
盐、十二烷基乙氧基硫酸钠等)；磺基琥珀酸盐(sulfosuccinate)；酰胺(如二氰胺盐)；酰亚
胺(如二(五氟乙基磺酰)亚胺、二(三氟甲基磺酰)亚胺、二(三氟甲基)酰亚胺等)；硼酸盐
(如四氟硼酸盐、四氰硼酸盐、二[草酸(2-)]硼酸盐、二[水杨酸(2-)]硼酸盐等)；磷酸盐或
膦酸盐(如六氟磷酸盐、二乙基磷酸盐、二(五氟乙基)膦酸盐、三(五氟乙基)三氟磷酸盐、三
(九氟丁基)三氟磷酸盐等)；如锑酸盐(如六氟锑酸盐)；铝酸酯(如四氯铝酸盐)；脂肪酸羧
酸盐(如油酸盐、异硬脂酸盐、十五氟辛酸盐等)；氰酸盐；乙酸盐；等等，以及上述任何反离
子的组合。尤其适合的反离子包括氯化物、溴化物、六氟磷酸盐、二(五氟乙基磺酰)亚胺和
油酸盐。正如下面将详细讨论的那样，反离子的选择可部分取决于分散体要求的溶剂体系。
对于含水溶剂(如水)来说，通常要求使用亲水性反离子，如卤素。然而，对于有机溶剂来说，
通常需要使用疏水性的反离子，如酰亚胺、脂肪酸羧酸盐等。需要的反离子作为初始单体盐
的部分引入或如本领域熟悉的方法那样通过离子交换反应引入。

[0024] 为了形成聚(离子液体)，对包含如上所述阳离子种和反离子的单体盐进行聚合。所述单体可以是液体形式或不是液体形式。仅作为实例，合适的单体包括二烯丙基二甲基
氯化铵；1-甲基-4-乙烯基吡啶溴化物；1-乙烯基-3-乙基咪唑溴化物；1-[2-(甲基丙烯酰氧
基)乙基]-3-丁基-咪唑四氟硼酸盐；1-对-乙烯基苄基)-3-丁基-咪唑四氟硼酸盐；1-(对-
乙烯基苄基)-3-甲基-咪唑四氟硼酸盐；1-(对-乙烯基苄基)-3-丁基-咪唑六氟磷酸盐；1-
(对-乙烯基苄基)-3-丁基-咪唑邻苯甲硫酰亚胺(1-(p-vinylbenzyl)-3-butyl-
imidazolium o-benzoic sulphimide)；1-(对-乙烯基苄基)-3-丁基-咪唑三氟甲磺酰胺；
(1-丁基咪唑-3)甲基-环氧乙烷((1-butylimidazolium-3)methyl-ethylene oxide)；(对-
乙烯基苄基三甲基)四氟硼酸铵；(对-乙烯基苄基)三乙基四氟硼酸铵；(对-乙烯基苄基)三
丁基四氟硼酸铵；[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基四氟硼酸铵；(对-乙烯基苄基)三甲基
六氟磷酸铵；(对-乙烯基苄基)三甲基邻苯甲硫酰亚胺；(对-乙烯基苄基三甲基)三氟甲烷
磺酰胺；(对-乙烯基苄基)三乙基四氟硼酸磷((p-vinylbenzyl)triethyl phosphonium 
tetrafluoroborate)；(对-乙烯基苄基)三苯基四氟硼酸磷；1-(对-乙烯基苄基)吡啶四氟
硼酸盐；二(2-羟乙基)二甲基铵四氟硼酸盐；2，2-二(甲基咪唑甲基)-1，3-丙二醇四氟硼酸
盐；2，2-二(丁基咪唑甲基)-1，3-丙二醇四氟硼酸盐；等等。用于形成聚(离子液体)的其它
合适的单体盐实例在Scheibel等人的专利号为7,714,124的美国专利中、Torres等人的专
利公开号为2009/0320771的美国专利中和Armstrong等人的专利公开号为2008/0210858的
美国专利中进行了说明，以上专利以全文的形式引入本专利中。

[0025] 可以采用任何已知的聚合方法来聚合单体。例如，在一个实施例中，在一种公知的自由基引发剂，如过氧化苯甲酰或2，2′-偶氮二异丁腈(AIBN)存在下，单体可通过自由基聚
合而聚合。不管采用的是哪种聚合方法，所得聚(离子液体)的分子量一般大约是50,000-1,
000,000克/摩尔，在一些实施例中，大约是100,000-800,000克/摩尔，在一些实施例中，大
约是200,000-600,000克/摩尔。

[0026] 为了形成本发明的导电涂层，通常形成一种包含聚(离子液体)以及噻吩单体和氧化催化剂的前体溶液。所述噻吩单体具有下述结构：

[0027]

[0028] 式中：

[0029] T是O或S；

[0030] D是任选C1-C5烯烃取代基(例如，亚甲基、乙烯基、正丙烯基、正丁烯基、正戊烯基等)；

[0031] R7是线性或支链的任选C1-C18烷基取代基(例如，甲基、乙基、正丙基或异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丙
基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己
基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十
八烷基等)；任选C5-C12环烷基取代基(如环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基
等)；任选C6-C14芳基取代基(如苯基、萘基等)；任选C7-C18芳烷基取代基(如苄基，邻、间、对-
甲苯基、2，3-、2，4-、2，5-、2，6、3，4-、3，5-二甲苯基、三甲苯基等)；任选C1-C4羟烷基取代基
或羟基取代基；及

[0032] q是0-8的整数，在一些实施例中，是0-2的整数，在一些实施例中，x是0。“D”或“R7”的取代基实例包括，例如，烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、卤素、醚、硫醚、二硫化物、亚
砜、砜、磺酸酯、氨基、醛、酮、羧酸酯、羧酸、碳酸酯、羧酸酯、氰基、烷基硅烷和烷氧基硅烷
基、羧酰胺基等。

[0033] 尤其适合的噻吩单体是其中“D”为任选取代的C2-C3烯烃基的噻吩单体。例如，可以使用具有下述通式结构的任选取代3，4-烯烃基二氧噻吩：

[0034]

[0035] 式中R7和q定义如上文所述。在一个具体的实施例中，“q”是0。一种商业上合适的3，4-烯烃基二氧噻吩的实例是H.C.Starck GmbH以CleviosTM M名称销售的产品。其它合适
的单体在Blohm等人的专利号为5,111,327的美国专利中和Groenendaal等人的专利号为6,
635,729的美国专利中进行了说明，以上专利以全文的形式引入本专利中。也可以采用这些
单体的衍生物，例如上述单体的二聚体或三聚体。分子量更高的衍生物，如单体的四聚体、
五聚体等适合用于本发明。衍生物可以由相同的或不同的单体单元构成，可以以纯态形式
使用及以与另一种衍生物和/或单体的混合物的形式使用。还可以使用这些单体前体的氧
化形式或还原形态。

[0036] 如上所述，噻吩单体可在氧化催化剂存在的条件下进行化学聚合。氧化催化剂可以采用过渡金属盐，如包含铵、钠、金、铁(III)、铜(II)、铬(VI)、铈(IV)、锰(IV)、锰(VII)或
钌(III)阳离子的无机或有机酸盐。尤其适合的过渡金属盐包括卤化物(如FeCl3或HAuCl4)；
其它无机酸盐(如Fe(ClO4)3、Fe2(SO4)3、(NH4)2S2O8或Na3Mo12PO40)；有机酸盐和包含有机基的
无机酸盐。带有机基团的无机酸盐实例包括，例如，C1-C20烷醇的硫酸单酯铁(III)盐(如月
桂基硫酸铁(III)盐)。同样，有机酸盐实例包括，例如，C1-C20烷基磺酸铁(III)盐(例如，甲
烷磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸、丁烷磺酸或十二烷基磺酸)；脂肪族全氟磺酸铁(III)盐(如三
氟甲烷磺酸、全氟丁烷磺酸或全氟辛烷磺酸)；脂肪族C1-C20羧酸铁(III)盐(如2-乙基己基
羧酸)；脂肪族全氟羧酸铁(III)盐(如三氟乙酸或全氟辛酸)；任选被C1-C20烷基取代的芳香
族磺酸铁(III)盐(如苯磺酸、邻-甲苯磺酸、对-甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸)；环烷烃磺酸
铁(III)盐(如樟脑磺酸)等。也可以使用上文提到的这些盐的混合物。

[0037] 通常选择聚(离子)液体的用量，以实现所需的导电率，而不会对噻吩单体的聚合造成不利影响。例如，聚(离子液体)用量是大约0.5摩尔-2摩尔聚(离子液体)每1摩尔单体，
在一些实施例中是大约0.8摩尔-1.4摩尔聚(离子液体)每1摩尔单体。溶液中也可以使用溶
剂(如极性质子溶剂或非极性溶剂)。合适的溶剂实例包括，例如，水，二醇(如乙二醇、丙二
醇、丁二醇、三甘醇、己二醇、聚乙二醇、乙氧基二甘醇、二丙二醇等)；乙二醇醚(如甲基乙二
醇醚、乙基乙二醇醚、异丙基乙二醇醚等)；醇(例如，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和丁醇)；酮
(例如，丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮)；酯(例如，乙酸乙酯、醋酸丁酯、二乙二醇乙醚乙
酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等)；酰胺(例如，二甲基甲酰胺、二甲基
乙酰胺、二甲基辛/癸脂肪酸酰胺和N-烷基吡咯烷酮)；亚砜或砜(例如，二甲亚砜(DMSO)和
环丁砜)等；酚类化合物(如甲苯、二甲苯等)，等等。水是尤其适合用于反应的溶剂。采用溶
剂时，前体溶液中溶剂总含量占大约40wt％-90wt％，在一些实施例中占大约50wt％-
85wt％，在一些实施例中占大约60wt％-80wt％。

[0038] 噻吩单体的聚合通常在温度大约10℃-100℃的条件下进行，在一些实施例中，在大约15℃-75℃条件下进行。反应结束后，可采用公知的过滤技术脱除任何盐类杂质。为了
提纯分散体，还可以采用一个或多个清洗步骤。

[0039] 聚合时，所得聚噻吩和聚(离子液体)可能形成由下述结构式表示的络合物：

[0040]

[0041] 式中：

[0042] D、T、R7和q定义如上文所述；

[0043] G是上文所述聚(离子液体)的阳离子种(如二烯丙基二甲基胺、1-甲基-4-乙烯基吡啶或1-乙烯基-3-乙基咪唑)；

[0044] n是2-5,000，在一些实施例中，n是4-2,000，在一些实施例中，n是5-1,000；

[0045] p是2-5,000，在一些实施例中，p是4-2,000，在一些实施例中，p是5-1,000；及

[0046] X是上文所述聚(离子液体)的反离子(如溴化物、六氟磷酸盐、二(五氟乙基磺酰)亚胺或油酸盐)。在一个具体实施例中，所述络合物具有下述结构式：

[0047]

[0048] 式中R7、G、q、n、p和X如上文所述。

[0049] 络合物通常为小尺寸的颗粒形式，例如，平均粒径为大约1纳米-200纳米，在一些实施例中，为大约2纳米-100纳米，在一些实施例中，为大约4纳米-50纳米。颗粒的直径可采
用人们熟知的方法测定，如超速离心法、激光衍射法等。颗粒的形状可能同样有所不同。例
如，在一个具体的实施例中，颗粒为球形。然而，应该理解的是，本发明预计也有其它形状，
如板状、棒状、盘状、柱状、管状、不规则形状等。分散体中颗粒的浓度可以根据要求的分散
体粘度和分散体涂覆到电容器上的具体方式而不同。然而，一般来说，颗粒占分散体的大约
0.1wt％-10wt％，在一些实施例中占大约0.4wt％-5wt％，一些实施例中占大约0.5wt％-
4wt％。

[0050] 同样，溶剂占分散体的大约90wt％-99.9wt％，在一些实施例中占大约95wt％-99.6wt％，在一些实施例中占大约96wt％-99.5wt％。溶剂的性质可以根据要求的涂覆方法
而不同。事实上，本发明的一个好处是聚(离子液体)的成分可以变化，以实现在不同类型溶
剂中的溶解度。例如，在一个实施例中，水可能是主溶剂，这样，分散体被视为“含水”分散
体。在这样的实施例中，水可能占分散体中所用溶剂的至少大约50wt％，在一些实施例中，
至少占大约75wt％，在一些实施例中，占大约90wt％-100wt％。然而，在其它实施例中，分散
体中可以使用有机溶剂(如甲醇、乙醇、丙酮、2-丁酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基
吡咯烷酮等)。例如，有机溶剂是主溶剂，占分散体中所用溶剂的至少大约50wt％，在一些实
施例中，占至少大约75wt％，在一些实施例中，占大约90wt％-100wt％。

[0051] 在本发明中，不需要添加其它组分，如聚合阴离子(如聚苯乙烯磺酸)即可形成物理和化学上稳定的分散体，而从聚噻吩形成稳定的颗粒分散体，常规上都需要添加这些组
分。本发明的分散体可以实际上不含此类聚合阴离子。但是，应该理解的是，在本发明的某
些实施例中，可以使用所述聚合阴离子。然而，当使用所述聚合阴离子时，聚合阴离子用量
占分散体的大约1wt％以下。如果需要的话，还可在分散体中加入某些其它组分。例如，分散
体中可包含一种粘结剂，以进一步增强聚合层的粘合性质。该粘结剂可以是有机的，如聚乙
烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯丁酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、
聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酰胺、聚丙烯腈、苯乙烯/丙烯酸酯、乙酸乙烯酯/丙烯酸酯
和乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚苯乙烯、聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚氨
酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚砜、三聚氰胺-甲醛树脂、环氧树脂、硅酮树脂或纤维素。还可采用
交联剂和/或表面活性剂来增强粘结剂的粘附能力。

[0052] 本发明的分散体可应用于范围广泛的各种电解电容器(如湿式或固体电解电容器)和此类电容器的不同位置上。然而，在大多数实施例中，分散体的位置是这样的：它与电
容器的介质层电连接。例如，分散体可在固体电解电容器中使用，这样，它覆盖介质层。采用
这种分散体的一个好处是可以渗透到电容器的边缘区域，实现良好的电接触及提高与电容
器器身的粘附性。这样就可以得到机械稳定性更强的部件，降低等效串联电阻和漏电流。应
该理解的是，此处使用术语“覆盖”并不排除在前面的层之间使用其它层。例如，在某些实施
例中，在介质层和导电涂层之间有一层固体电解质，而导电涂层仍被视为覆盖该介质层。同
样，导电涂层可覆盖介质层和一层独立的固体电解质，即使固体电解质和导电涂层之间任
选涂覆一层或多层。应该理解的是，此处使用词语“覆盖”指的只是在前一层完成后涂覆特
殊的涂层或层。然而，涂层或层的某些部分，与前一层混合或流过前一层，因此，涂层或层并
非严格地全部遮盖前一涂层或层。例如，当导电涂层覆盖固体电解质时，某部分导电涂层可
能仍然进入到阳极体内没有固体电解质存在的孔内。

[0053] 如上所述，电解电容器内导电涂层的位置可能根据需要而变化。例如，参考图1，图中画出了一个固体电解电容器10的一个具体实施例，它包含一个阳极体12、介质层14、固体
电解质20和可选的涂层22。固体电解质20和/或涂层22可采用本发明的导电分散体形成。导
电分散体可以采用各种已知的方法涂覆，如浸入、旋涂、浸渍、倾倒、滴加、注射、喷涂、刮片、
刷涂或印刷(如喷墨打印法、丝网印刷法或移印法)。虽然，根据采用的涂布技术，分散体的
粘度可能会有所变化，但是，其粘度一般为大约0.1mPa·s-100,000(在剪切速率100s-1时测
定)，在一些实施例中为大约1mPa·s-10,000mPa·s，在一些实施例中为10-1,500mPa·s，
在一些实施例中为大约100mPa·s-1000mPa·s。一旦涂覆完成，即可对分散体进行干燥和
清洗。干燥可以在温度大约-10℃-250℃的条件下进行，在一些实施例中，在大约0℃-200℃
的条件下进行。所得干燥涂层22的厚度为大约0.2微米(“μm”)-100μm，在一些实施例中，为
大约1μm-40μm，在一些实施例中，为大约3μm-10μm。应该理解的是，所有位置的涂层厚度不
必都一样。但是，基板上涂层的平均厚度通常位于以上所述范围之内。

[0054] 阳极体12可采用比电荷较高的阀金属组合物形成，如比电荷大约40,000μF*V/g或更高，在一些实施例中，大约50,000μF*V/g或更高，在一些实施例中，大约60,000μF*V/g或
更高，在一些实施例中，大约70,000-700,000μF*V/g。阀金属组合物包含一种阀金属(即能
够氧化的金属)或阀金属基的化合物，如钽、铌、铝、铪、钛及它们的合金、氧化物、氮化物等。
例如，阀金属组合物可以包含一种铌的导电氧化物，如铌氧原子比为1∶1.0±1.0的铌的氧
化物，在一些实施例中，铌氧原子比为1∶1.0±0.3，在一些实施例中，铌氧原子比为1∶1.0±
0.1，在一些实施例中，铌氧原子比为1∶1.0±0.05。例如，铌的氧化物可能是NbO0.7、NbO1.0、
NbO1.1和NbO2。这种阀金属氧化物的实例在Fife的专利号为6,322,912、Fife等人的专利号
为6,391,275、6,416,730、Fife的专利号为6,527,937、Kimmel等人的专利号为6,576,099、
Fife等人的专利号为6,592,740、Kimmel等人的专利号为6,639,787、7,220,397的美国专
利，及Schnitter的申请公开号为2005/0019581、Schnitter等人的申请公开号为2005/
0103638及Thomas等人的申请公开号为2005/0013765的美国专利申请中均有所描述，以上
专利以全文的形式引入到本专利中。

[0055] 通常可以采用常规的制造程序来形成阳极体12。在一个实施例中，首先选择具有某种粒径的氧化钽或氧化铌粉末。例如，颗粒可以是片状、角状、节状及上述混合体或者变
体。颗粒的筛分粒度分布至少为大约60目，在一些实施例中为大约60目到大约325目，一些
实施例中为大约100目到大约200目。此外，比表面积大约是0.1-10.0m2/g，在一些实施例
中，是大约0.5-5.0m2/g，在一些实施例中，大约是1.0-2.0m2/g。术语“比表面积”是指按照
《美国化学会志》1938年第60卷309页上记载的Bruanauer、Emmet和Teller发表的物理气体
吸附法(B.E.T.)测定的表面积，吸附气体为氮气。同样，体积(或者斯科特)密度一般为大约
0.1-5.0g/cm3，在一些实施例中大约为0.2-4.0g/cm3，一些实施例中大约为0.5-3.0g/cm3。

[0056] 为了便于制造阳极体12，在导电颗粒中还会加入其它组分。例如，导电颗粒可任选与粘结剂和/或润滑剂混合，以保证在压制成阳极体时各颗粒彼此适当地粘结在一起。合适
的粘结剂包括樟脑、硬脂酸和其它皂质脂肪酸、聚乙二醇(Carbowax)(联合碳化物公司)、甘
酞树脂(Glyptal)(通用电气公司)、萘、植物蜡以及微晶蜡(精制石蜡)、聚合物粘结剂(例如
聚乙烯醇、聚(乙基-2-唑啉)等)。粘结剂可在溶剂中溶解和分散。溶剂实例包括水、醇等。使
用粘结剂和/或润滑剂时，其百分含量大约为总重量的0.1％-8％。然而，应该理解的是，本
发明并不要求使用粘结剂和润滑剂。

[0057] 得到的粉末可以采用任一种常规的粉末压模压紧。例如，压模可为采用单模具和一个或多个模冲的单站压力机。或者，还可采用仅使用单个模具和单个下模冲的砧型压模。
单站压模有几种基本类型，例如，具有不同生产能力的凸轮压力机、肘杆式压力机/肘板压
力机和偏心压力机/曲柄压力机，例如可以是单动、双动、浮动模压力机、可移动平板压力
机、对置柱塞压力机、螺旋压力机、冲击式压力机、热压压力机、压印压力机或精整压力机。
如果需要的话，在压制后，可在某一温度(例如，大约150℃-500℃)、真空条件下对颗粒加热
几分钟，脱除任何粘结剂/润滑剂。或者，也可将颗粒与水溶液接触而脱除粘结剂/润滑剂，
如Bishop等人的专利号为6,197,252的美国专利所述，该专利以全文的形式引入本专利中。

[0058] 压制阳极体的厚度相对较薄，例如大约等于或小于4毫米，在一些实施例中，大约为0.05-2毫米，在一些实施例中，大约为0.1-1毫米。也可以选择阳极体的形状，以改善电容
器的电气性能。例如，阳极体可以是弧形、正弦曲线形状、矩形、U-形、V-形等。所述阳极体还
可以具有“槽”形，槽内包括一个或多个沟槽、凹槽、低洼或者凹陷，以增加表面积-体积比，
最大程度地降低ESR并延长电容的频率响应。此类“槽”形阳极在，例如，在Webber等人的专
利号为6,191,936的美国专利中、在Maeda等人的专利号为5,949,639的美国专利中；和
Bourgault等人的专利号为3,345,545的美国专利中，以及在Hahn等人的公开号为2005/
0270725的美国专利申请中进行了描述，以上全部专利均以全文的形式引入本专利中。

[0059] 如图1所示，还有一根阳极引线15与阳极体12连接。阳极引线15可以是线状、片状等，可以采用阀金属化合物，如钽、铌、铌的氧化物等形成。所述引线的连接可采用任何已知
的方法完成，例如将引线焊接到阳极体12上或在形成期间将引线嵌入阳极体内。

[0060] 可通过阳极氧化阳极体而形成介质层14，这样，它一般涂覆在阳极体12的外表面，并且还存在于阳极体内部孔结构内。阳极氧化是一种电化学过程，通过阳极氧化，阳极被氧
化而形成一种介电常数相对较高的材料。例如，钽阳极可经阳极氧化变为五氧化二钽
(Ta2O5)。一般来说，阳极氧化首先是在阳极上涂覆一种电解质，例如将阳极浸到电解质中。
电解质通常为液体，如溶液(如水溶液或非水溶液)、分散体、熔体等。电解质中通常使用溶
剂，如上文所述的那些溶剂。电解质是离子导电的，其在温度25℃测定的离子电导率大约是
1毫西/厘米(“mS/cm”)或更高，在一些实施例中，大约是30mS/cm或更高，在一些实施例中，
大约是40mS/cm-100mS/cm。为了增强电解质的离子电导率，可以采用在溶剂中能够离解而
形成离子的化合物。用于此目的的合适的离子化合物可能包括，例如，酸，如盐酸、硝酸、硫
酸、磷酸、多磷酸、硼酸(boric acid)、硼酸(boronic acid)等。电流流过电解质，形成介质
层14。电压值控制介质层的厚度。例如，开始以恒电流模式建立电源供应，直到达到所需的
电压。然后，可将电源供应切换到恒电位模式，以确保在阳极表面形成要求厚度的介质层。
当然，也可以采用人们熟悉的其它方法，如脉冲或阶跃恒电位法。电压通常大约是4V-200V，
在一些实施例中，大约是9V-100V。在阳极氧化期间，电解质可保持在较高温度，如大约30℃
或更高，在一些实施例中，大约40℃-200℃，在一些实施例中，大约50℃-100℃。阳极氧化还
可在室温或更低温度下进行。所得到的介质层14可在阳极体12的表面形成或在阳极体的孔
内形成。

[0061] 固体电解质20覆盖介质层14。固体电解质的厚度可能会有些变化，但是，一般大约为0.1μm-100μm，在一些实施例中大约为0.5μm-20μm，在一些实施例中大约为1μm-5μm。用于
形成固体电解质20的材料可能有所不同。例如，在一个实施例中，固体电解质20可由本发明
的导电分散体形成。同样，固体电解质20可由其它公知材料形成。例如，二氧化锰可用作固
体电解质。例如，二氧化锰可通过硝酸锰(Mn(NO3)2)热解形成。例如，这种热解方法在
Sturmer等人的专利号为4,945,452的美国专利中进行了描述，该专利以全文的形式引入本
专利中。或者，固体电解质包括一种导电聚合物，如聚杂环类(例如聚吡咯；聚噻吩、聚苯胺
等)；聚乙炔；聚-对苯撑；聚苯酚盐等。合适的聚噻吩包括，例如，聚噻吩及其衍生物，如聚
(3，4-乙烯基二氧噻吩)(“PEDT”)。形成所述聚噻吩衍生物的方法是本领域所熟知的，例如，
Merker等人的专利号为6,987,663的美国专利中有所描述。例如，聚噻吩衍生物可由单体前
体，如3，4-烯烃基二氧噻吩，在氧化剂存在下进行氧化聚合而形成。

[0062] 可以采用各种方法将固体电解质涂覆在阳极部件上面。在一个实施例中，氧化剂和导电聚合物前体或者顺序涂覆或者一起涂覆，使聚合反应在部件上原位进行。举例而言，
单体前体(如3，4-乙烯基二氧噻吩)可以首先与氧化剂混合形成一种溶液。一种合适的氧化
TM TM TM
剂是H.C.Starck公司出售的甲苯磺酸铁(III)CLEVIOS  C。CLEVIOS  C是CLEVIOS  M的商
业可得的催化剂。CLEVIOSTM M是3，4-乙烯基二氧噻吩，也是H.C.Starck公司出售的一种
PEDT单体。一旦形成混合物，则可将阳极部件浸入到溶液中，这样，在阳极部件表面形成聚
合物。或者，氧化剂和前体也可以分开涂覆到阳极部件上。在一个实施例中，例如，氧化剂可
以溶解在有机溶剂(例如，丁醇)中，然后，以浸渍溶液的形式涂覆到阳极部件上。然后，干燥
阳极部件，脱除其上面的溶剂。然后，将阳极部件浸到包含合适单体的溶液中。

[0063] 当单体接触含有氧化剂的阳极部件表面时，它可在其上发生化学聚合。根据使用的氧化剂和需要的反应时间，聚合在温度大约-10℃-250℃的条件下进行，在一些实施例中
在大约0℃-200℃的条件下进行。合适的聚合方法，如上文所述的那些方法，在Biler的专利
号为7,515,396的美国专利中进行了更为详细的描述。涂覆此类导电聚合物涂层的其它方
法在Sakata等人的专利号为5,457,862的美国专利中，在Sakata等人的专利号为5,473,503
的美国专利中，在Sakata等人的专利号为5,729,428的美国专利中及在Kudoh等人的专利号
为5,812,367的美国专利中也进行了描述，以上专利以全文的形式引入本专利中。

[0064] 不管固体电解质采用什么具体方式形成，在其涂覆到部件上以后，可进行愈合。愈合(healing)可以在固体电解质层每次涂覆之后进行或在整个涂层涂覆完成之后进行。在
一些实施例中，例如，固体电解质可通过将颗粒浸入到电解质溶液，例如，酸溶液中，然后，
对溶液施加恒定的电压，直到电流降低到预先选择的水平进行愈合。必要时，这种愈合可在
多个步骤中完成。在涂布上述一些层或所有层后，必要时，可清洗颗粒，除去各种副产品、多
余氧化剂等。此外，在某些情况下，在上述某些或全部浸渍操作后可进行干燥。例如，在涂覆
氧化剂和/或清洗颗粒后，可能需要干燥，以打开颗粒的孔，使它在后面的浸渍步骤中能够
接收液体。

[0065] 除上文提到的各层外，本发明的电容器可选择性地包含其它层。例如，可采用一层金属层，作为电容器的可焊接导体、接触层和/或电荷收集器，金属层可由导电金属形成，如
铜、镍、银、锌、锡、钯、铅、铝、钼、钛、铁、锆、镁及其它们的合金。银是尤其适合用于此金属层
的导电金属。金属层可以覆盖在固体电解质和/或导电涂层上。还可采用碳质层，限制金属
层和固体电解质之间的接触，否则，这种接触会增加电容器的电阻。碳质层可采用各种已知
碳质材料形成，如石墨、活性碳、碳黑等。碳质层的厚度一般大约为1μm-50μm，在一些实施例
中是大约2μm-30μm，在一些实施例中是大约5μm-大约10μm。同样，金属层的厚度一般大约为
1μm-大约100μm，在一些实施例中大约为5μm-大约50μm，在一些实施例中大约为10μm-大约
25μm。

[0066] 本发明的电解电容器还包含一个阳极端子和一个阴极端子，电容器元件的阳极引线与阳极端子电连接，电容器元件的阴极与阴极端子电连接。可以采用任何导电材料来形
成这些端子，如导电金属(如铜、镍、银、锌、锡、钯、铅、铝、钼、钛、铁、锆、镁及其它们的合
金)。尤其适合的导电金属包括，例如铜、铜合金(例如铜-锆、铜-镁、铜-锌或铜-铁)、镍及镍
合金(如镍-铁)。通常选择端子的厚度，以降低电容器的厚度。例如，端子的厚度为0.05-1毫
米，在一些实施例中为大约0.05-0.5毫米，为大约.07-0.2毫米。端子可采用本领域公知的
任何技术连接，如焊接、粘接等。例如，在一个实施例中，先将导电粘合剂涂在阳极端子和/
或阴极端子表面。导电粘合剂包括，例如，包含树脂组合物的导电金属颗粒。金属颗粒可以
是银、铜、金、铂、镍、锌、铋等。树脂组合物包括热固性树脂(如环氧树脂)、固化剂(如酸酐)
和偶联剂(如硅烷偶联剂)。合适的导电粘合剂在Osako等人的公开号为2006/0038304的美
国专利申请中进行了描述，该专利以全文的形式引入本专利中。

[0067] 一旦电容器元件连接好，引线框架可封装在一个外壳中，然后，采用二氧化硅或任何其它已知的封装材料填充外壳。树脂外壳的宽度和长度随预期用途而变化。例如，合适的
外壳包括，“A”、“B”、“F”、“G”、“H”、“J”、“K”、“L”、“M”、“N”、“P”、“R”、“S”、“T”、“W”、“Y”或“X”外壳(AVX公司)。不管所用外壳规格如何，电容器元件封装时，至少一部分阳极端子和阴极
端子暴露在外。在某些情况下，阳极端子和阴极端子的暴露部分以“面朝下”的结构位于电
容器下表面，用来安装到电路板上。这可以提高电容器的体积效率，也可以减少其在电路板
上所占的空间。在封装后，阳极端子和阴极端子的暴露部分可以进行老化、屏蔽和修整到需
要的尺寸。

[0068] 测试程序

[0069] 等效串联电阻(ESR)

[0070] 等效串联电阻可以采用带Kelvin引线的Keithley 3330精密LCZ测试仪，在直流偏压2.2伏特、峰-峰正弦信号0.5伏特时进行测定。工作频率采用100kHz，温度采用23℃±2
℃。

[0071] 电容(“Cap”)

[0072] 电容可以采用带Kelvin引线的Keithley 3330精密LCZ测试仪，在直流偏压2.2伏特、峰-峰正弦信号0.5伏特时进行测定。工作频率采用120Hz，温度采用23℃±2℃。

[0073] 漏电流(“DCL”)

[0074] 漏电流(“DCL”)采用泄漏试验仪在温度25℃和额定电压条件下至少30秒后测定。

[0075] 温度/压力测试

[0076] 在温度和压力测试之后，测定某些电气性能。更具体地说，将100个样品放进加有水的压力锅中，在125℃保持100小时。然后，采用上文所述方式测定样品。

[0077] 实例1

[0078] 证明了能够形成具有下述结构的聚(3，4-乙烯基二氧噻吩)/聚(二烯丙基二甲基氯化铵)(“PEDT/PDDA/Cl”)。

[0079]

[0080] 按照下述方法制备聚合物。先将2.79g(0.012mol)过二硫酸铵(APS)溶于500毫升水中，将该溶液倒进一个带搅拌器和氮气进口的三颈烧瓶中。将24.1g(0.03mol)20％聚(二
烯丙基二甲基-氯化铵)(分子量400,000g/mol)溶于500ml水中，在剧烈搅拌的条件下，将此
水溶液倒入上述三颈烧瓶中，得到一种白色胶体。然后，在此胶体中加入1.42g(0.01mol)3，
4-乙烯基二氧噻吩(EDOT)。将温度升高到50℃，同时进行搅拌，将混合物保持在惰性氛围
中。24小时后，得到一种深蓝色的水分散体。将分散体进行过滤和甲苯萃取提纯，脱除副产
品和未反应的EDOT。

[0081] 实例2

[0082] 证明了能够形成具有下述结构的聚(3，4-乙烯基二氧噻吩)/聚(二烯丙基二甲基胺)/二(五氟乙基磺酰)亚胺(“PEDOT/PDDA/PFSI”)：

[0083]

[0084] 按照下述方法制备聚合物。首先，将16g二(五氟乙基磺酰)亚胺溶于500ml水中。然后，在剧烈搅拌下，在30多分钟内加入1000ml实例1的PEDT/PDDA/Cl分散体。新形成的聚合
物沉淀下来，得到一种蓝色悬浮液，在室温将该悬浮液再搅拌2小时，并采用过滤法回收。用
水仔细清洗滤饼，并在真空条件下在室温干燥至恒重。得到26g PEDOT/PDDA/PFSI聚合物，
该聚合物容易分散在有机溶剂，如二甲基甲酰胺、二甲亚砜、二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷
酮中。

[0085] 实例3

[0086] 证明了能够形成具有下述结构的聚(3，4-乙烯基二氧噻吩)/聚(1-甲基-4-乙烯基吡啶)/油酸盐(“PEDT/PDDA/OA”)：

[0087]

[0088] 按照下述方法制备聚合物。首先，将5.64g(0.020mol)油酸和0.8g(0.020mol)氢氧化钠溶于150ml水中。然后，在剧烈搅拌下，逐步加入500ml实例1的PEDT/PDDA/Cl分散体。蓝
色聚合物发生沉淀，将所得悬浮液再搅拌60分钟，然后过滤和干燥。得到8.6g PEDT/PDDA/
OA聚合物，该聚合物在甲醇、乙醇、丙酮、2-丁酮或其它有机溶剂中很容易分散。

[0089] 实例4

[0090] 证明了能够形成具有下述结构的聚(3，4-乙烯基二氧噻吩)/聚(1-乙烯基-3-乙基咪唑)/六氟磷酸盐(“PEDT/PDDA/PF6”)：

[0091]

[0092] 按照下述方法制备聚合物。首先，将0.7g六氟磷酸铵溶于50ml水中，在剧烈搅拌条件下，将所得溶液逐滴加到实例1的100ml PED/PDDA/Cl分散体中。所得聚合物被沉淀下来，
然后通过过滤回收。所得聚合物在二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中容易
分散。

[0093] 实例5

[0094] 将规格为1.70mm×1.05mm×2.4mm的钽阳极在液体电解质(正磷酸的水溶液)在13.5V的条件下进行阳极氧化。然后，将阳极浸到甲苯磺酸铁(III)(CleviosTM C，
TM
H.C.Starck)的丁醇溶液中5分钟，之后浸到3，4-乙烯基二氧噻吩(Clevios  M，
H.C.Starck)中1分钟，形成导电聚合物涂层。聚合45分钟后，在介质表面形成一层聚(3，4-
乙烯基二氧噻吩)。在甲醇中清洗部件，清除反应副产物，在液体电解质(4-甲苯磺酸水溶
液)中重新进行阳极氧化，并重新在甲醇中清洗。重复聚合周期4次。然后，将部件浸到分散
的、固含量2％的聚(3，4-乙烯基二氧噻吩)/聚(二烯丙基二甲基胺)/二(五氟乙基磺酰)亚
胺(“PEDOT/PDDA/PFSI”-实例2)中，并在125℃干燥20分钟。再次重复此过程2次。

[0095] 然后，在部件上涂上石墨和浸渍银，并通过将阳极粘到引线框架袋(pocket)进行组装，切割阳极线，并将其激光焊接到引线框架立柱(upstand)，并模制成电容器。采用这种
方式制造多个部件(1000个)用于测试。

[0096] 实例6

[0097] 按照实例5所述制备1000个电容器，但是采用聚(3，4-乙烯基二氧噻吩)/聚(1-甲基-4-乙烯基吡啶)/油酸盐(“PEDT/PDDA/OA”-实例3)作为分散聚合物。

[0098] 实例7

[0099] 按照实例5所述制备1000个电容器，但是采用聚(3，4-乙烯基二氧噻吩)/聚(1-乙烯基-3-乙基咪唑)/六氟磷酸盐(“PEDOT/PDDA/PF6”-实例4)作为分散聚合物。

[0100] 对比例

[0101] 按照实例5所述制备1000个电容器，但是采用聚(3，4-乙烯基二氧噻吩)TM
(“Clevios  K”-固含量2.1％)作为分散聚合物。

[0102] 然后，对实例6-10和对比例制备的电容器进行电气性能测试。漏电流、ESR和电容的中值结果列于下表1中。

[0103] 表1电气性能

[0104]

[0105] 在上文所述“温度/压力试验”后，对实例5-7和对比例的各100个电容器样品进行测试。结果见表2。

[0106] 表2：温度/压力测试后的电气性能

[0107]

[0108] 在进行上文所述“无铅回流”三次后，对实例5-7和对实例的各100个电容器样品进行测试。结果见表3。

[0109] 表3：3次无铅回流后的电气性能

[0110]

[0111] 熟悉本领域的技术人员在不违背本发明精神的前提下还可做作出种种的等同变形或替换。另外，应该理解各个实施例整体或部分可以相互替换。并且，本领域技术人员应
该明白上文仅以示例的方式对本发明进行具体说明，其不用于对本发明进行限制。