一种锂离子电池负极材料的制备方法转让专利
申请号 : CN201210216073.5
文献号 : CN102723473B
文献日 : 2014-11-19
发明人 : 赵海雷 , 王捷 , 杜志鸿 , 夏青
申请人 : 北京科技大学
摘要 :
本发明公开了一种锂离子电池负极材料的制备方法，属于新材料和电化学领域，所要解决的问题是提供一种较高比容量以及良好循环稳定性的锂离子电池电极材料以及经济可行的制备工艺。本发明以硝酸锂、硝酸钴和钛酸四丁酯为原料，硝酸和氨水为pH值调节剂，采用柠檬酸自燃烧法结合热处理的方法，制备出Li2CoTi3O8纳米颗粒。本发明的优点在于原料成本低，工艺过程简单，耗时少，产率高。此方法制备的Li2CoTi3O8材料颗粒细小，粒径、成分分布均匀，具有较高的容量特性和循环稳定性，是一种理想的锂离子电池负极材料，可广泛应用于各种便携式电子设备、电动汽车以及航空航天等领域。
权利要求 :
1.一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征是工艺步骤为：
（1）配置溶液：选用分析纯硝酸锂、氢氧化锂、碳酸锂或醋酸锂以及六水合硝酸钴为原料，按照化学计量比称取相应材料，溶解于去离子水中，搅拌均匀形成粉红色透明溶液，其中锂源浓度控制范围在0.01~0.1 mol/100 ml，六水合硝酸钴浓度控制范围在0.005~0.05 mol/100 ml，之后称取一定量分析纯柠檬酸加入其中，并继续搅拌至柠檬酸完全溶解，其中柠檬酸与溶液中的阳离子总和的摩尔比控制在：柠檬酸/阳离子=1.5~3之间，此溶液记为溶液A；
选用分析纯钛酸四丁酯作为钛源，依照化学计量比称取所对应的钛源量，即锂源与钛源的摩尔比为2:3，与有机溶剂混和并搅拌至澄清溶液，有机溶剂的加入量与Ti的比例范围控制在：1 mol Ti需有机溶剂量为1~2 L，此溶液记为B；
选用分析纯柠檬酸，按照摩尔比柠檬酸/Ti =1.5~3之间进行配制，溶解于去离子水中，搅拌均匀至澄清溶液，记为溶液C；其中，所述的有机溶剂为一元醇类；
（2）向溶液A中滴加浓硝酸，其中浓硝酸的加入量控制在10~30 ml/100 ml溶剂，之后利用氨水调节溶液A的pH值，pH值控制在3~6；
（3）向溶液C中滴加氨水调节其pH值，使其pH值控制在3~6；
（4）将溶液B滴加到溶液C中搅拌得溶液D；
（5）将溶液A加入到溶液D中，搅拌后移入瓷元皿中于烘箱中70~100 ℃烘干，之后将烘箱温度升至250~300 ℃使干燥后产物点燃，保温时间为2~4 h，得到前驱体产物；
（6）空气气氛下或惰性气氛，将步骤（5）所得的前驱体升温至700~900 ℃保温2~4 h，随炉冷却至室温制得纳米Li2CoTi3O8粉体，其中，所述惰性气氛为氩气气氛或氮气气氛。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）和步骤（3）选用重量百分含量25~28%的分析纯氨水，以及重量百分比为65%的硝酸共同作为pH值调节剂，逐滴加入到溶液中。
说明书 :
一种锂离子电池负极材料的制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于新材料和电化学领域，具体涉及一种充放电的Li2CoTi3O8锂离子电池负极材料及其制备方法。技术背景
[0002] 随着科技的进步，各种数码产品得到了日益普及和发展，同时困扰全球的环境污染问题和化石燃料的紧缺问题促使了电动汽车的快速发展。能源的大量消耗和日益严峻的能源危机促使着人们将目光投向了新能源材料的研究和开发中，数码电子技术以及高科技的信息技术等的发展对供电系统的能量密度、使用寿命、安全性等多方面提出了更高的要求。二次储能锂离子电池的出现从根本上改变了如今人们的日常生活，自1990年日本索尼公司率先研制成功了锂离子电池以来，锂离子电池由于具有电压高（4 V）、能量密度高、自放电小、循环寿命长、污染小和无记忆效应等优点，目前已广泛应用于移动电话、笔记本电脑、小型摄像机等便携式电子设备中。作为电源更新换代产品，锂离子电池还将在电动汽车、卫星和航天等领域得到广泛应用。
[0003] 目前商业化的负极材料大多为石墨类碳材料。但是，由于碳电极的电位与金属锂+的电位很接近（100 mV vs. Li/Li)，当电池过充电时，碳电极表面易析出非常活泼的金属锂，形成“枝晶”，“枝晶“的产生会刺破隔膜，引发电池内部短路，产生大量的热导致电池的安全性问题。所以碳负极并没有很好解决金属锂作为负极所带来的安全性问题；此外，对于石墨类碳电极来说，其充放电过程中溶剂共嵌入情况会直接影响电解液的选择范围，从而影响材料的长远发展。为了满足今后负极材料的需求，越来越多的新型负极材料进入到人们的视野。目前对于负极材料来说，研究的热点主要在于开发具有高比容量以及高安全性能的新型负极材料，例如Sn，Si，Sb以及其氧化物等材料和二元钛的复合氧化物材料。对于Sn基以及Si基材料来说，虽然其具备很高的理论比容量，但是在充放电过程中体积的巨大变化易导致电极材料的粉化，导致材料与集流体失去电接触，材料的循环稳定性恶化，故而研究此类材料的热点在于如何提高其循环稳定性上。此外，对于二元钛的复合氧化物Li4Ti5O12来说，虽然其理论比容量相对较低，但是由于其高且平坦的锂离子嵌脱电位和充放电过程中体积变化小等优势，使得此材料剧本非常优异的工作安全性和循环稳定性。然而，Li4Ti5O12材料依然存在着其低电子电导率的固有缺陷，从而在一定程度上制约了其倍率性能的发挥，所以目前的研究热点在于体相掺杂，引入第二相导电材料以及材料颗粒的纳米化来提升材料的大电流充放电特性。
[0004] 早在1998年，英国的Aberdeen大学的Kawai研究小组就对三元钛的复合氧化物Li2CoTi3O8材料进行过晶体结构的相关研究（H. Kawai, et al., Journal of Materials Chemistry, 8 (1998): 1273-1280）。到2011年，福州大学的M.D. Wei研究小组通过采用纳米TiO2和乙酸钴为原料，采用固相合成法制备出Li2CoTi3O8材料纳米线，研究结果表明Li2CoTi3O8纳米线可以作为一种新型的锂离子电池负极材料，表现出了良好的循环性能和倍率性能，作为对比，M.D. Wei研究小组还制备了纯相Li2CoTi3O8纳米颗粒材料，但是其电化学性能并不优异（Z.S. Hong, M.D. Wei, et al., Energy & Environmental Science,4 (2011): 1886-1891）。
发明内容
[0005] 本发明的目的在于提供一种颗粒细小、粒径分布均匀、形貌规整、具有较高比容量和循环稳定性的Li2CoTi3O8锂离子电池新型负极材料（三元钛的复合氧化物）的制备方法。
[0006] 一种锂离子电池复合负极材料的制备方法，其特征在于：它是由柠檬酸燃烧法结合后期低温热处理制备纳米级颗粒，具备良好的电化学性能。
[0007] 其具体步骤为：
[0008] （1）配置溶液：选用分析纯硝酸锂、氢氧化锂、碳酸锂或醋酸锂以及六水合硝酸钴为原料，按照化学计量比称取相应材料，溶解于去离子水中，搅拌均匀形成粉红色透明溶液，其中锂源浓度控制范围在0.01~0.1 mol/100 ml，六水合硝酸钴浓度控制范围在0.005~0.05 mol/100 ml，之后称取一定量分析纯柠檬酸加入其中，并继续搅拌至柠檬酸完全溶解，其中柠檬酸与溶液中的阳离子总和的摩尔比控制在：柠檬酸/阳离子=1.5~3之间，此溶液记为溶液A；
[0009] 选用分析纯钛酸四丁酯作为钛源，依照化学计量比称取对应的钛源量，即锂源与钛源的物质的量比（摩尔比）为2:3，与有机溶剂混和并搅拌至澄清溶液，有机溶剂的加入量与Ti的比例范围控制在：1 mol Ti需有机溶剂量为1~2 L，此溶液记为B；
[0010] 选用分析纯柠檬酸，按照摩尔比柠檬酸/Ti =1.5~3之间进行配制，溶解于去离子水中，搅拌均匀至澄清溶液，记为溶液C；
[0011] （2）向溶液A中滴加浓硝酸，其中浓硝酸的加入量控制在10~30 ml/100 ml溶剂，之后利用氨水调节溶液A的pH值，pH值控制在3~6；
[0012] （3）向溶液C中滴加氨水调节其pH值，使其pH值控制在3~6；
[0013] （4）将溶液B滴加到溶液C中搅拌得溶液D；
[0014] （5）将溶液A加入到溶液D中，搅拌后移入瓷元皿中于烘箱中70~100 oC烘干，之o后将烘箱温度升至250~300 C使干燥后产物点燃，保温时间为2~4 h，得到前驱体产物；
[0015] （6）空气气氛下，将步骤（5）所得的前驱体升温至700~900 oC保温2~4 h，随炉冷却至室温制得纳米Li2CoTi3O8粉体；
[0016] 步骤（1）所述的有机溶剂为一元醇类。
[0017] 步骤（2）和步骤（3）选用重量百分含量25~28%的分析纯氨水，以及重量百分比为65%的硝酸共同作为pH值调节剂，逐滴加入到溶液中。
[0018] 步骤（6）中所述的空气气氛也可以替换为惰性气氛，包括氩气气氛，氮气气氛等。
[0019] 本发明中，我们首次采用柠檬酸燃烧法来合成纯相纳米三元钛的复合氧化物Li2CoTi3O8颗粒材料。本发明的优点在于原料成本低，工艺过程简单，耗时少，产率高。此方法制备的Li2CoTi3O8材料颗粒细小，粒径、成分分布均匀，具有较高的容量特性和循环稳定性，是一种理想的锂离子电池负极材料，可广泛应用于各种便携式电子设备、电动汽车以及航空航天等领域。
附图说明
[0020] 图1是实施例1的Li2CoTi3O8的充放电曲线图。
具体实施方式
[0021] 下面结合实施例对本发明做进一步说明，但并不限定于本发明的保护范围：
[0022] 实施例1：
[0023] 称取0.690 g硝酸锂（分析纯）和1.455 g六水合硝酸钴（分析纯），溶解于20 ml去离子水中，形成澄清溶液，之后按照柠檬酸/阳离子=1.5的比例称取柠檬酸，溶解于其中形成溶液A，加入5 ml浓硝酸，并利用氨水调节其pH值为6；称取5.105g分析纯钛酸四丁酯（纯度≥99.0%）溶解于20 ml无水乙醇中，搅拌均匀，制成澄清透明溶液B；按照柠檬酸/Ti = 2，称取柠檬酸，溶解于20 ml去离子水中，形成澄清溶液C，滴加氨水调节其pH值为6；将溶液B滴加到溶液C中搅拌并记为溶液D；之后将溶液A加入到溶液D中，搅拌后置于o o
瓷元皿中，放入烘箱中80 C烘干，提升温度至250 C并保温2 h，得到前驱体；将前驱体置o
于空气气氛中800 C热处理4 h，即得Li2CoTi3O8最终产物。将制得的70 wt.%Li2CoTi3O8负极材料、20 wt.％的乙炔黑、10 wt.%的PVdF混合均匀，制成浆料，均匀涂覆在铜箔上，真空烘干后冲压为圆形电极极片，以金属锂为对电极，1 mol/L LiPF6/EMC+DC+EC（体积比为
1:1:1）为电解液，Celgard 2400为隔膜，组成试验电池。
瓷元皿中，放入烘箱中80 C烘干，提升温度至250 C并保温2 h，得到前驱体；将前驱体置o
于空气气氛中800 C热处理4 h，即得Li2CoTi3O8最终产物。将制得的70 wt.%Li2CoTi3O8负极材料、20 wt.％的乙炔黑、10 wt.%的PVdF混合均匀，制成浆料，均匀涂覆在铜箔上，真空烘干后冲压为圆形电极极片，以金属锂为对电极，1 mol/L LiPF6/EMC+DC+EC（体积比为
1:1:1）为电解液，Celgard 2400为隔膜，组成试验电池。
[0024] 对电池进行恒流充放电测试，电流密度为100 mA/g，充放电电压范围为0.01~2.5 V。结果表明，其具有较好的电化学性能，80次循环后，比容量保持在252 mAh/g左右。
[0025] 实施例2：
[0026] 称取0.690 g硝酸锂（分析纯）和1.455 g六水合硝酸钴（分析纯），溶解于20 ml去离子水中，形成澄清溶液，之后按照柠檬酸/阳离子=1.5的比例称取柠檬酸，溶解于其中形成溶液A，加入5 ml浓硝酸，并利用氨水调节其pH值为6；称取5.105g分析纯钛酸四丁酯（纯度≥99.0%）溶解于20 ml无水乙醇中，搅拌均匀，制成澄清透明溶液B；按照柠檬酸/Ti = 2，称取柠檬酸，溶解于20 ml去离子水中，形成澄清溶液C，滴加氨水调节其pH值为6；将溶液B滴加到溶液C中搅拌并记为溶液D；之后将溶液A加入到溶液D中，搅拌后置于o o
瓷元皿中，放入烘箱中80 C烘干，提升温度至250 C并保温2 h，得到前驱体；将前驱体置o
于空气气氛中700 C热处理4 h，即得Li2CoTi3O8最终产物。
瓷元皿中，放入烘箱中80 C烘干，提升温度至250 C并保温2 h，得到前驱体；将前驱体置o
于空气气氛中700 C热处理4 h，即得Li2CoTi3O8最终产物。
[0027] 电化学性能测试与实施例1相同。结果表明，其具有较好的电化学性能，80次循环后，比容量保持在217 mAh/g左右。
[0028] 实施例3：
[0029] 称取0.690 g硝酸锂（分析纯）和1.455 g六水合硝酸钴（分析纯），溶解于20 ml去离子水中，形成澄清溶液，之后按照柠檬酸/阳离子=1.5的比例称取柠檬酸，溶解于其中形成溶液A，加入5 ml浓硝酸，并利用氨水调节其pH值为6；称取5.105g分析纯钛酸四丁酯（纯度≥99.0%）溶解于20 ml无水乙醇中，搅拌均匀，制成澄清透明溶液B；按照柠檬酸/Ti = 2，称取柠檬酸，溶解于20 ml去离子水中，形成澄清溶液C，滴加氨水调节其pH值为6；将溶液B滴加到溶液C中搅拌并记为溶液D；之后将溶液A加入到溶液D中，搅拌后置于o o
瓷元皿中，放入烘箱中80 C烘干，提升温度至250 C并保温2 h，得到前驱体；将前驱体置o
于空气气氛中900 C热处理4 h，即得Li2CoTi3O8最终产物。
瓷元皿中，放入烘箱中80 C烘干，提升温度至250 C并保温2 h，得到前驱体；将前驱体置o
于空气气氛中900 C热处理4 h，即得Li2CoTi3O8最终产物。
[0030] 电化学性能测试与实施例1相同。其具有较好的电化学性能，80次循环后，比容量保持在254 mAh/g左右。