表面镀层的燃料电池金属双极板及其制备方法

摘要

本发明公开了一种表面镀层的燃料电池金属双极板，其包括金属双极板和沉积在其双表面上的C/MeN多层梯度镀层；所述C/MeN多层梯度镀层包括类石墨碳镀层、MeN镀层和Cr过渡层，所述Cr过渡层具有化学成分梯度，所述梯度范围0at.%~100at.%，所述Me为金属元素Cr、Ti、Al或/和Mo；所述金属双极板具有优异的导电性能、耐腐蚀性能、和低通孔率和低成本等特性，从而极大提高燃料电池的装堆性能和使用寿命；镀层与双极板间由于过渡层的存在具有结合力高、镀层均有致密等特性。

权利要求

1.一种制备表面镀层的燃料电池金属双极板的方法，其特征在于，包括以下步骤：a、将清洗干净的所述金属双极板放入镀膜设备中，开始进行抽真空，使本底真空度维-6 -2持在1×10 ～5×10 Pa，开始通入氩气，使真空度维持在0.1～100Pa；

b、开启铬靶电流，控制在0.1～10A，对所述金属双极板施加-1000～0V的偏压清洗

0～30分钟，以清除金属双极板表面可能残存的氧化膜、钝化膜等，获得完全洁净的表面，并获得一定的表面粗糙度；

c、控制偏压在-500～0V，铬靶电流0.1～10A，沉积Cr过渡层0～2小时；

d、控制偏压在-500～0V，通入氮气体，通气速率为1～100SCCM，控制Cr、Ti、Al或/和Mo金属靶电流为0.1A～40A，沉积MeN镀层时间大于0且小于或等于2小时；

e、停止通入氮气，控制偏压在-500～0V，铬靶电流0.1～10A，沉积Cr过渡层0～2小时；

f、控制偏压在-500～0V，碳靶电流为0.1～10A，沉积类石墨碳镀层时间大于0且小于或等于5小时。

2.一种如权利要求1所述的制备方法制得的表面镀层的燃料电池金属双极板，其特征在于，包括：金属双极板和沉积在其双表面上的C/MeN多层梯度镀层；所述C/MeN多层梯度镀层包括类石墨碳镀层、MeN镀层和Cr过渡层，在所述MeN镀层和所述金属双极板之间为Cr过渡层；在所述类石墨碳镀层和所述MeN镀层之间为Cr过渡层；所述Cr过渡层具有化学成分梯度，所述梯度范围0at.%～100at.%；所述类石墨镀层与所述C/MeN多层梯度镀层厚度的比值为0＜R(C:C/MeN)＜1，所述MeN镀层与所述C/MeN多层梯度镀层厚度的比值为0＜R(MeN:C/MeN)＜1，所述Cr过渡层与所述C/MeN多层梯度镀层厚度的比值为

0≤R(Cr:C/MeN)＜1；所述Me为金属元素Cr、Ti、Al或/和Mo。

3.如权利要求2所述的燃料电池金属双极板，其中，所述C/MeN多层梯度镀层厚度为

0.5～10μm。

4.如权利要求2所述的燃料电池金属双极板，其中所述C/MeN多层梯度镀层在所述金属双极板上的沉积顺序依次为所述Cr过渡层，所述MeN镀层，所述Cr过渡层，所述类石墨碳镀层。

5.如权利要求2所述的燃料电池金属双极板，其中所述金属基双极板为不锈钢、钛、钛合金、铝、铝合金、镁或镁合金。

6.如权利要求2所述的燃料电池金属双极板，其中所述C/MeN多层梯度镀层为致密、低2

孔隙率的薄膜，该薄膜的通孔率小于等于10个/μm。

说明书

表面镀层的燃料电池金属双极板及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种燃料电池双极板，特别涉及一种表面镀层的燃料电池双极板及其制备方法。

背景技术

[0002] 燃料电池因其具有高能量转化效、高功率密度、安全、环保等优点而备受各国政府和研究机构的重视，它被认为是一种可缓解资源日益枯竭和环境污染的高效能源装置。其中，质子交换膜燃料电池(PEMFC)具有能量转化率高(40%~60%)、零排放、快速启动和比功率高等优点被认为是用于车载能源、分布式发电站和可携带电源的理想装置。随着PEMFC在汽车等交通工具中的应用，它作为新一代能源技术，会逐渐渗透到社会各行各业乃至普通家庭。然而，燃料电池的使用性能和成本问题极大的阻碍了PEMFC广泛的商业化生产。

[0003] 双极板是PEMFC中的多功能关键部件，它占PEMFC总重量的80%、几乎全部的体积、PEMFC总成本的10%、材料成本的20%。双极板的功能有支撑膜电极组、收集电流、导通气体和排水等作用。因此，要求双极板材料具有一定的强度、较好的韧性、气体不透过性、较好的表面导电性能和耐腐蚀性能。目前，用于双极板的材料主要包括石墨、金属和炭基复合材料。金属材料由于高强度、易成型和较好的导热性能，在降低燃料电池体积功率比和提高功率密度等方面比其他材料具有明显的优势。但是，金属材料的耐腐蚀性能和表面导电性能还不能满足其作为燃料电池双极板的性能要求。

[0004] 针对金属双极板在燃料电池工作环境中耐腐蚀性能和表面导电性能不足的问题，采用一定方法在金属双极板表面制备低成本、高导电、耐腐蚀镀层材料以提高其性能和寿命是一种可行的思路。经对现有技术的文献检索发现，(Y.Fu et al.)在《International Journal of Hydrogen Energy》(国际氢能)(2009年34期405ˉ409页)上发表的(“Carbon-based films coated 316L stainless steel as bipolar plate for proton exchange membrane fuel cells”)(镀碳基薄膜的316L不锈钢用作质子交换膜燃料电池双极板)中用脉冲偏压弧离子镀的方法制备了碳基薄膜，指出C-Cr薄膜(即用Cr作掺杂金属)的镀层具有良好的导电性和耐腐蚀性。G.V.达希奇等在发明专利(申请号：200910164680.X)中指出在双极板表面沉积一层具有亲水性，有过渡催化层和金属掺杂的无定形碳涂层，该涂层包括亲水的活化表面。任丽斌等在发明专利(申请号：200610129486.4)中提出了采用氮化铬镀层作为金属双极板的防护镀层，该镀层具有较好的导电、耐腐蚀、抗氧化和耐高温的特性。尽管上述三种方法利用物理气相沉积(PVD)在金属双极板上沉积镀层可以提高双极板的耐腐蚀性能和表面导电性能，但是由于PVD技术的固有缺点，沉积的薄膜通常呈柱状生长，极易产生通孔从而降低耐腐蚀性能。同时，沉积薄膜(尤其是碳膜)与金属基体间存在较大的内应力，从而导致镀层较易剥落。大连化物所的Zhang等在《Journal of Power Sources》(能源杂志)(2011年196期3249ˉ3254页)上发表的(“Arc ion plated Cr/CrN/Cr multilayers on 316L stainless steel asbipolar plates for polymer electrolyte membrane fuel cells”)采用弧离子镀技术在316L不锈钢表面沉积了Cr/CrN/Cr多层膜，结果表明Cr/CrN/Cr多层膜提高了不锈钢的耐腐蚀性能和表面导电性能。相对于CrN镀层材料，类石墨碳膜具有更加优异的导电性能和电化学稳定性，在不锈钢表面沉积类石墨碳膜可以达到结合石墨与不锈钢材料优点的目的。但是，碳材料的溅射率极低(≤0.1)，导致沉积碳膜的时间较长，不利于制备成本的降低。Cr元素溅射率相对较高，在1.0~1.2之间。同时，碳膜与不锈钢基体物理性质相差较大，通常碳膜存在极大的内应力(通常达到GPa级)，导致膜基结合力较差。针对PVD沉积类石墨碳膜沉积时间长、膜基结合差和易产生孔隙等缺点，本专利提出制备C/MeN多层梯度膜，其中Me是指金属元素，主要包括Cr、Ti、Al、Mo等元素中的一种或者两种以上的任何组合。它是以类石墨碳膜和MeN薄膜为主体，在类石墨碳膜和MeN薄膜之间、以及MeN薄膜和不锈钢基体之间以Cr元素为过渡层的具有化学成分梯度的薄膜。该镀层具有较好的膜基结合力、低孔隙率、较短的制备时间和低成本等优点。由此可见，本专利与以上这些研究和专利的主要区别在于镀层的结构和化学成分不同。

发明内容

[0005] 本发明为解决现有技术中存在的问题，提供了一种导电性能好、耐腐蚀、结合力高、孔隙率低和成本低的表面镀层的燃料电池金属双极板及其制备方法。

[0006] 本发明是通过以下技术方案实现的：

[0007] 表面镀层的燃料电池金属双极板，包括：金属双极板和沉积在其双表面上的C/MeN多层梯度镀层。所述C/MeN多层梯度镀层的结构特点为：以类石墨碳镀层(C镀层)和MeN(金属氮化物)镀层为主体，在MeN镀层和金属双极板之间以Cr元素为过渡层；在类石墨碳镀层和MeN镀层之间也具有Cr元素的过渡层；其中类石墨镀层与C/MeN多层梯度镀层厚度的比值0＜R(C:C/MeN)＜1，MeN镀层与C/MeN多层梯度镀层厚度的比值0＜R(MeN:C/MeN)＜1，Cr过渡层与C/MeN多层梯度镀层厚度的比值0≤R(Cr:C/MeN)＜1；所述过渡层具有化学成分梯度，所述梯度范围0at.%~100at.%。

[0008] 较佳的，所述C/MeN多层梯度镀层在金属双极板上的沉积顺序为Cr过渡层，MeN镀层，Cr过渡层，C镀层。

[0009] 本发明还给出了所述表面镀层的燃料电池金属双极板的制备方法，包括以下具体步骤：

[0010] 1、将清洗干净的金属双极板放入镀膜设备中，开始进行抽真空，使本底真空度维-6 -2持在1×10 ~5×10 Pa，开始通入氩气，使真空度维持在0.1~100Pa；

[0011] 2、开启铬靶电流，控制在0.1~10A，对金属双极板施加-1000~0V的偏压清洗0~30分钟，以清除双极板表面可能残存的氧化膜、钝化膜等，获得完全洁净的表面，并获得一定的表面粗糙度；

[0012] 3、控制偏压在-500~0V，铬靶电流0.1~10A，沉积Cr过渡层0~2小时；

[0013] 4、控制偏压在-500~0V，通入氮气体，通气速率为1~100SCCM，控制Cr、Ti、Al、Mo等金属靶电流为0.1A~40A，沉积MeN镀层时间为大于0且小于或等于2小时；

[0014] 5、停止通入氮气，控制偏压在-500~0V，铬靶电流0.1~10A，沉积Cr过渡层0~2小时；

[0015] 6、控制偏压在-500~0V，碳靶电流为0.1~10A，沉积类石墨碳镀层时间为大于0且小于或等于5小时。

[0016] 在本发明另一较佳实施方式中，所述C/MeN多层梯度镀层厚度为0.5~10μm。

[0017] 在本发明另一较佳实施方式中，所述C/MeN多层梯度镀层为致密、低孔隙率的薄2
膜，该薄膜的通孔率小于等于10个/μm。

[0018] 本发明中所述C/MeN多层梯度镀层可通过本领域常规物理气象沉积技术制备。

[0019] 本发明中所述金属双极板可以为但是不限于不锈钢(如：310、316、316L1、304、904、904L、310、1Cr18Ni9Ti等)、钛、钛合金、铝、铝合金、镁或镁合金。

[0020] 本发明中所述Me为金属元素Cr、Ti、Al或/和Mo。

[0021] 本发明的优点在于：本发明的C/MeN多层梯度镀层具有独特的组织结构和化学成分。由于采用了该镀层，使燃料电池金属双极板具有优异的导电性能、耐腐蚀性能、和低通孔率和低成本等特性，从而极大提高燃料电池的装堆性能和使用寿命；采用PVD表面改性技术，可在沉积镀层的同时完全保持双极板的形状和精度；镀层与双极板间由于过渡层的存在具有结合力高、镀层均有致密等特性；可以制备超薄的金属双极板，降低电池堆的重量和体积，提高燃料电池的功率密度和能量密度；

附图说明

[0022] 图1为沉积在金属双极板表面上的C/MeN多层梯度镀层横截面结构示意图；

[0023] 图中的标号分别为：1、类石墨碳镀层；2、金属Cr过渡层；3、MeN镀层；4、金属双极板。

具体实施方式

[0024] 下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

[0025] 实施例1

[0026] 第一步、将清洗干净的不锈钢双极板放入英国TEER公司的UDP850闭合场非平衡-4磁控溅射离子镀膜设备中，开始进行抽真空，使本底真空度低于5×10 Pa，开始通入氩气，使真空度维持在1.0Pa；

[0027] 第二步、开启铬靶电流，控制在0.6A，对不锈钢双极板施加-500V的偏压清洗30分钟，以清除不锈钢表面可能残存的氧化膜、钝化膜等，获得完全洁净的表面，并获得一定的表面粗糙度；

[0028] 第三步、控制偏压在-70V，铬靶电流7A，沉积Cr过渡层15分钟；

[0029] 第四步、控制偏压在-50V，铬靶电流维持在7A，通入氮气体，通气速率为10SCCM，沉积CrN镀层30分钟；

[0030] 第五步、停止通入氮气，控制偏压在-70V，铬靶电流7A，沉积Cr过渡层15分钟；

[0031] 第六步、停止铬靶电流，控制偏压在-60V，碳靶电流为7A，沉积类石墨碳镀层1小时，制得本实施例产物所述表面镀层的燃料电池金属双极板。

[0032] 实施例2

[0033] 本实施例中第一、二、三、四和六步与实施例1完全相同，区别在于本实施例没有第五步中CrN镀层和类石墨碳镀层间Cr过渡层的沉积。

[0034] 实施例3

[0035] 本实施例中第一步和第二步和实施例1完全相同，区别在于：

[0036] 第三步、控制偏压在-50V，铬靶电流5A，沉积Cr过渡层10分钟；

[0037] 第四步、保持铬靶电流5A，控制偏压在-70V，通入氮气体，通气速率为5SCCM，同时开启Ti靶和Al靶电流30A沉积CrTiAlN镀层45分钟；

[0038] 第五步、关闭Ti靶和Al靶电流，停止通入氮气，控制偏压在-50V，铬靶电流5A，沉积Cr过渡层15分钟；

[0039] 第六步、关闭铬靶电流，控制偏压在-80V，碳靶电流为6A，沉积类石墨碳镀层0.5小时。得本实施例产物表面镀层的燃料电池金属双极板。

[0040] 性能测试：

[0041] 实施例1-3分别制备得到上述三种镀有C/MeN多层梯度镀层的样品之后，分别采用线性极化扫描测量镀层的腐蚀电位和腐蚀电流密度，采用三文治夹层法测量镀层与碳纸之间的表面接触电阻，采用划痕法测量镀层与金属基体之间的结合力，采用扫描电子显微镜(SEM)观察镀层单位面积的孔隙个数，具体实验方法如下：

[0042] 线性极化扫描测试：采用德国Zahner Zennium电化学工作站，并采用三电极体系，参比电极是饱和甘汞电极，铂片电极作为对电极，样品作为工作电极。腐蚀电解液为0.5M硫酸+5ppm溶液，在70℃条件下进行测试，扫描速度1mV/s，扫描范围为开路电位-200mV到1200mV。

[0043] 表面接触电阻测试：采用三文治结构测试系统，两面镀有C/MeN多层梯度膜的样品放置在中间，两面用Toray碳纸与样品表面接触，同时用铜板在两张碳纸间施加压紧力2
在0~300N/cm 范围内逐渐增加，同时在两个铜板间施加0.1A的恒定电流，并记录电阻随着
2
压紧力的变化。由此可得C/MeN多层梯度膜与碳纸之间的表面接触电阻(单位mΩ·cm)。

[0044] 膜基结合力测试：采用WS-2002型薄膜附着力自动划痕测验仪，试验加载速率60N/min，划痕速度3mm/min，终止载荷120N。试验采用切向力法和声发射法，主要根据划痕试验的摩擦力曲线和薄膜破损时的声发射曲线再结合显微镜观察划痕破损情况，综合分析判断出相应的临界载荷。

[0045] 孔隙个数测量：采用场发射扫描电子显微镜HITACHI S-4800进行观察，随机选取3个区域拍照，并计算在单位面积中的孔隙个数。

[0046] 根据上述方法所得的实验结果如下表所示：

[0047]

[0048] 在实施方案中提供了用于燃料电池应用中的双极板。其中包括金属双极板，在该金属双极板上用物理气相沉积(PVD)的方法沉积的C/MeN多层梯度镀层。

[0049] 图1提供了沉积在金属双极板表面上的C/MeN多层梯度镀层横截面结构示意图。该碳膜可以通过PVD技术中的多种沉积方式制备。这种技术的实例包括但不局限于离子镀，磁控溅射等。实施例中材料离子镀的方法制备的C/MeN多层梯度镀层具有耐腐蚀、高导电、高致密度、高结合力和低成本等特点。离子镀过程中，真空室中的压力可以为-5 -11×10 ~1×10 Pa，偏压为-1000V~0V，石墨靶的电流可以为0.1A~40A，Cr、Ti、Al、Mo等金属靶电流可以为0.1A~40A，氩气流速为1~500sccm，氮气流速为0.5~200sccm，持续时间可以为10~500分钟。该镀层厚度可以为0.5~10μm。