无铅压电陶瓷组合物、包含其的压电元件、爆震传感器和无铅压电陶瓷组合物的生产方法转让专利
申请号 : CN201180007493.6
文献号 : CN102725245B
文献日 : 2014-10-08
发明人 : 山崎正人 , 松冈誉幸 , 山际胜也 , 大林和重
申请人 : 日本特殊陶业株式会社
摘要 :
公开的是：具有优良的压电性能而在落入-50℃至+150℃范围内的温度下不经历急剧的性能变化的铅压电陶瓷组合物，等。所述无铅压电陶瓷组合物包括：包含具有压电性能的铌/碱性钽铁矿型钙钛矿氧化物的第一结晶相，和包括A-Ti-B-O型复合氧化物(其中元素A表示碱金属；元素B表示选自Nb和Ta的至少一种元素；并且元素A、元素B和Ti各自的含量不为0)的第二结晶相。第二结晶相优选由化学式：A1-xTi1-xB1+xO5表示。所述式中，x优选满足式0≤x≤0.15所示的要求。
权利要求 :
1.一种无铅压电陶瓷组合物，其包含：
具有压电性能的由(KaNabLicCd)eDOf表示的碱性铌酸盐/钽酸盐型钙钛矿氧化物的第一结晶相，其中所述元素C是选自Ca、Sr和Ba的至少一种碱土金属；所述元素D是Nb和Ta的至少一种；a、b、c和d满足0
e满足0.97≤e≤1.08；并且f为钙钛矿氧化物可以由第一结晶相构成的任意值；和不具有压电性能的由A1-xTi1-xB1+xO5和A1Ti3B1O9的至少一种表示的A-Ti-B-O复合氧化物的第二结晶相，其中0≤x≤0.15；元素A是碱金属；元素B是Nb和Ta的至少一种；并且元素A、元素B和Ti的含量不为0。
2.根据权利要求1所述的无铅压电陶瓷组合物，其中所述第二结晶相是由A1-xTi1-xB1+xO5表示的结晶相。
3.根据权利要求2所述的无铅压电陶瓷组合物，其中所述元素A是K。
4.根据权利要求2所述的无铅压电陶瓷组合物，其中所述元素A是Cs；并且其中x满足0≤x≤0.1。
5.根据权利要求1-4任一项所述的无铅压电陶瓷组合物，其中所述元素B是Nb。
6.根据权利要求1-4任一项所述的无铅压电陶瓷组合物，其中在所述无铅压电陶瓷组合物中所述第二结晶相的含量为多于0mol%并且小于或等于15mol%。
7.根据权利要求1-4任一项所述的无铅压电陶瓷组合物，其进一步包含选自Cu、Ni、Co、Fe、Mn、Cr、Zr、Ag、Zn、Sc和Bi的至少一种金属元素。
8.一种压电元件，其包括：
由根据权利要求1-7任一项所述的无铅压电陶瓷组合物形成的压电陶瓷体；和固定在所述压电陶瓷体的电极。
9.一种爆震传感器，其包括根据权利要求8所述的压电元件。
10.一种超声波变换器，其包括根据权利要求8所述的压电元件。
11.一种切割工具，其包括根据权利要求8所述的压电元件。
12.一种生产根据权利要求1-7任一项所述的无铅压电陶瓷组合物的方法，所述方法包括：通过混合并且煅烧所述第一结晶相的原料制备第一粉末；
通过混合并且煅烧所述第二结晶相的原料制备第二粉末；和
通过将所述第一粉末和所述第二粉末混合成混合的粉末材料，然后成型和焙烧所述混合的粉末材料，形成所述无铅压电陶瓷组合物。
说明书 :
无铅压电陶瓷组合物、包含其的压电元件、爆震传感器和无
铅压电陶瓷组合物的生产方法
技术领域
[0001] 本发明涉及用于压电器件等的无铅压电陶瓷组合物，并且涉及所述无铅压电陶瓷组合物的生产方法。
背景技术
[0002] 大部分常规地大规模生产的压电陶瓷组合物是PZT（锆钛酸铅）材料并且因此含铅。近年来，期望开发无铅压电陶瓷材料以消除铅对环境的不利影响。作为这类无铅压电陶瓷材料（称为“无铅压电陶瓷组合物”），已经提出由组成式：ANbO3（其中A是碱金属）表示的那些，例如铌酸钠钾（(K,Na)NbO3）。然而，无铅ANbO3压电陶瓷组合物本身具有差的可烧结性（sinterability）和耐湿性的问题。
[0003] 作为针对该问题的措施，专利文献1公开了一种将Cu、Li或Ta等加入无铅ANbO3压电陶瓷组合物以获得可烧结性和压电性能改进的技术。
[0004] 另外，专利文献2公开了一种由以下通式表示并且能够表现出相对良好的可烧结性和压电性能的无铅压电陶瓷组合物：{Lix(K1-yNay)1-x}(Nb1-zSbz)O3(其中0≤x≤0.2；
0≤y≤1.0；和0≤z≤0.2，除去x=z=0的情形)。
0≤y≤1.0；和0≤z≤0.2，除去x=z=0的情形)。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1：日本特开专利公开2000-313664
[0008] 专利文献2：日本特开专利公开2003-342069
发明内容
[0009] 发明要解决的问题
[0010] 专利文献1的压电陶瓷组合物表现出改进的可烧结性，但具有差于传统含铅压电陶瓷组合物的压电性能的那些，并且因此不能达到足够的实用性。另一方面，专利文献2的压电陶瓷组合物获得相对高的压电常数，但具有-50℃至+150℃之间的相转变点，并且因此在该相转变点以上和以下表现出急剧的性能变化。
[0011] 本发明的目的是提供一种具有良好压电性能而在-50℃至+150℃范围内没有急剧的性能变化的无铅压电陶瓷组合物。本发明的目的还有提供使用该无铅压电陶瓷组合物的压电元件和提供无铅压电陶瓷组合物的生产方法。
[0012] 用于解决问题的方案
[0013] 进行本发明以解决至少部分上述问题，并且可以在以下方面或应用例中具体体现。
[0014] [应用例1]
[0015] 一种无铅压电陶瓷组合物，包含：
[0016] 具有压电性能的碱性铌酸盐/钽酸盐型钙钛矿氧化物的第一结晶相；和
[0017] A-Ti-B-O复合氧化物（其中元素A是碱金属；元素B是Nb和Ta的至少一种；并且元素A、元素B和Ti的含量不为0）的第二结晶相。
[0018] 根据该方面，所述无铅压电陶瓷组合物可以具有比仅由第一结晶相组成的组合物的压电性能更好的压电性能，并且在-50℃至+150℃之间没有表现出急剧的性能变化是可做得到的。
[0019] [应用例2]
[0020] 根据应用例1所述的无铅压电陶瓷组合物，其中第二结晶相包含由A1-xTi1-xB1+xO5表示的结晶相和由A1Ti3B1O9表示的结晶 相的至少一种。
[0021] 根据该方面，所述无铅压电陶瓷组合物可以具有良好的压电性能并且在-50℃至+150℃之间没有表现出急剧的性能变化，因为第二结晶相表现出良好的压电性能是可做得到的。
[0022] [应用例3]
[0023] 根据应用例2所述的无铅压电陶瓷组合物，其中第二结晶相是由A1-xTi1-xB1+xO5表示的结晶相。
[0024] 根据该方面，所述无铅压电陶瓷组合物可以具有比仅由第一结晶相组成的组合物的压电性能更好的压电性能，并且在-50℃至+150℃之间没有表现出急剧的性能变化是可做得到的。
[0025] [应用例4]
[0026] 根据应用例2所述的无铅压电陶瓷组合物，其中x满足0≤x≤0.15。
[0027] 根据该方面，所述无铅压电陶瓷组合物作为整体可以具有良好的压电性能是可做得到的。此外，由于第二结晶相变得稳定，因此还可以确保无铅压电陶瓷组合物作为整体的稳定性并且改进无铅压电陶瓷组合物的绝缘性能。
[0028] [应用例5]
[0029] 根据应用例4所述的无铅压电陶瓷组合物，其中元素A是K。
[0030] 根据该方面，能够在低成本下提供具有良好的压电性能的无铅压电陶瓷组合物是可做得到的。
[0031] [应用例6]
[0032] 根据应用例4所述的无铅压电陶瓷组合物，其中元素A是Cs；并且其中x满足0≤x≤0.1。
[0033] 根据该方面，因为第二结晶相变得更稳定，因此所述无铅压电陶瓷组合物作为整体能具有良好的压电性能是可做得到的。也可以增加所述无铅压电陶瓷组合物作为整体的稳定性并 且提高所述无铅压电陶瓷组合物的绝缘性能。
[0034] [应用例7]
[0035] 根据应用例1-6任一项所述的无铅压电陶瓷组合物，其中元素B是Nb。
[0036] 根据该方面，能够在低成本下提供具有高耐热性的无铅压电陶瓷组合物，并且还可以具有比其中元素B是Ta的情形高的居里温度（Tc）是可做得到的。
[0037] [应用例8]
[0038] 根据应用例1-7任一项所述的无铅压电陶瓷组合物，其中在所述无铅压电陶瓷组合物中第二结晶相的含量为多于0mol%并且小于或等于15mol%。
[0039] 根据该方面，所述无铅压电陶瓷组合物能够具有高压电常数是可做得到的。
[0040] [应用例9]
[0041] 根据应用例1-8任一项所述的无铅压电陶瓷组合物，其中第一结晶相的碱性铌酸盐/钽酸盐型钙钛矿氧化物包含碱土金属。
[0042] 根据该方面，还可能的是所述无铅压电陶瓷组合物可以具有良好的压电性能。
[0043] [应用例10]
[0044] 根据应用例9所述的无铅压电陶瓷组合物，其中第一结晶相的碱性铌酸盐/钽酸盐型钙钛矿氧化物由(KaNabLicCd)eDOf（其中元素C是选自Ca、Sr和Ba的至少一种碱土金属；元素D是Nb和Ta的至少一种；a、b、c和d满足a+b+c+d=1；并且e和f各自为任意值）
表示。
表示。
[0045] 具有这些第一结晶相和第二结晶相的无铅压电陶瓷组合物能够具有良好的绝缘性能和压电性能是可做得到的。
[0046] [应用例11]
[0047] 根据应用例10所述的无铅压电陶瓷组合物，其中e满足0.97≤e≤1.08。
[0048] 根据该方面，所述无铅压电陶瓷组合物能够具有更好的压电性能是可做得到的。
[0049] [应用例12]
[0050] 根据应用例1-11任一项所述的无铅压电陶瓷组合物，其进一步包含选自Cu、Ni、Co、Fe、Mn、Cr、Zr、Ag、Zn、Sc和Bi的至少一种金属元素。
[0051] 根据该方面，所述无铅压电陶瓷组合物还能够具有良好的压电性能是可做得到的。
[0052] [应用例13]
[0053] 一种压电元件，其包括：
[0054] 由根据应用例1-12任一项所述的无铅压电陶瓷组合物形成的压电陶瓷体；和
[0055] 固定在压电陶瓷体的电极。
[0056] [应用例14]
[0057] 一种包括根据应用例13所述的压电元件的爆震传感器。
[0058] [应用例15]
[0059] 一种包括根据应用例13所述的压电元件的超声波变换器。
[0060] [应用例16]
[0061] 一种包括根据应用例13所述的压电元件的切割工具。
[0062] [应用例17]
[0063] 一种根据应用例1-12任一项所述的无铅压电陶瓷组合物的生产方法，所述方法包括：
[0064] 通过混合并且煅烧第一结晶相的原料制备第一粉末；
[0065] 通过混合并且煅烧第二结晶相的原料制备第二粉末；和
[0066] 通过将第一粉末和第二粉末混合成混合的粉末材料，然后 成型和焙烧混合的粉末材料，形成无铅压电陶瓷组合物。
[0067] 在该生产方法中，第一结晶相和第二结晶相单独形成。因此可以更严格地控制第一结晶相和第二结晶相的组成并且提高无铅压电陶瓷组合物的产率。
附图说明
[0068] 图1是示出根据本发明的一个实施方案的压电元件的生产方法的流程图。
[0069] 图2是根据本发明的一个实施方案的压电元件的立体图。
[0070] 图3A是根据本发明的一个实施方案的爆震传感器的立体图。
[0071] 图3B是根据本发明的一个实施方案的超声波变换器的垂直截面图。
[0072] 图3C是根据本发明的一个实施方案的切割工具的立体图。
[0073] 图4是示出关于副相的含量等对压电陶瓷组合物的性能影响的实验结果的图。
[0074] 图5是示出关于副相的含量对压电陶瓷组合物的压电常数的影响的实验结果的图。
[0075] 图6是示出关于副相的含量等对压电陶瓷组合物的相转变温度的影响的实验结果的图。
[0076] 图7是示出关于主相组成式的系数e对压电陶瓷组合物的性能影响的实验结果的图。
[0077] 图8是示出关于主相组成式的系数e对压电陶瓷组合物的性能影响的实验结果的图。
[0078] 图9是示出关于添加金属对压电陶瓷组合物的性能影响的实验结果的图。
[0079] 图10是示出关于副相的存在或不存在对压电陶瓷组合物 的绝缘性能的影响的实验结果的图。
[0080] 图11是示出在混合KTiNbO5相作为副相的情形中压电陶瓷组合物的第二结晶相的分析结果的图。
[0081] 图12是示出在混合KTi3NbO9相作为副相的情形中压电陶瓷组合物的第二结晶相的分析结果的图。
[0082] 图13是示出关于添加金属对压电陶瓷组合物的性能影响的其它实验结果的图。
[0083] 图14是示出压电陶瓷组合物的热循环试验结果的图。
具体实施方式
[0084] 根据本发明的一个实施方案的无铅压电陶瓷组合物包括具有压电性能的碱性铌酸盐/钽酸盐型钙钛矿氧化物的第一结晶相，和不具有压电性能的第二结晶相。在本实
施方案中，无铅压电陶瓷组合物通常包含多于0mol%并少于20mol%的第二结晶相，并且
余量是第一结晶相。第一结晶相和第二结晶相在下文有时被分别称为“主相”和“副相
（secondary phase）”。无铅压电陶瓷组合物的典型例子是其中第二结晶相由层状结构化合物（层状化合物）形成的那些。在这些例子中，第二结晶相可与第一结晶相混合以提高压电陶瓷组合物的可烧结性和绝缘性能。另外，第一结晶相的晶体结构可以稳定化，以使得不造成由于在-50℃至+150℃之间的相转变而引起的急剧的性能变化。
施方案中，无铅压电陶瓷组合物通常包含多于0mol%并少于20mol%的第二结晶相，并且
余量是第一结晶相。第一结晶相和第二结晶相在下文有时被分别称为“主相”和“副相
（secondary phase）”。无铅压电陶瓷组合物的典型例子是其中第二结晶相由层状结构化合物（层状化合物）形成的那些。在这些例子中，第二结晶相可与第一结晶相混合以提高压电陶瓷组合物的可烧结性和绝缘性能。另外，第一结晶相的晶体结构可以稳定化，以使得不造成由于在-50℃至+150℃之间的相转变而引起的急剧的性能变化。
[0085] 第一结晶相的钙钛矿氧化物优选为碱性铌酸盐钙钛矿氧化物或碱性钽酸盐钙钛矿氧化物。术语“碱性铌酸盐/钽酸盐型钙钛矿氧化物”是用于这两类钙钛矿氧化物的统称。碱性铌酸盐/钽酸盐型钙钛矿氧化物包含至少碱金属（例如Li、Na和K）和任选的碱土金属（例如Ca(钙)、Sr(锶)和Ba(钡)）作为碱性元素。作为碱性铌酸盐/钽酸盐型钙钛
矿氧化物，优选由以下组成式表 示的那些。
矿氧化物，优选由以下组成式表 示的那些。
[0086] [优选的第一结晶相组成式]
[0087] (KaNabLicCd)eDOf
[0088] 这里，元素C是选自Ca(钙)、Sr(锶)和Ba(钡)的至少一种碱土金属；元素D是Nb(铌)和Ta(钽)的至少一种；a、b、c和d满足a+b+c+d=1；并且e和f各自为任意值。
[0089] 在上述组成式中，钙钛矿结构的A部位被K（钾）、Na（钠）、Li（锂）和元素C（Ca、Sr、Ba）占据；并且钙钛矿结构的B部位被元素D（Nb、Ta）占据。即，碱性铌酸盐/钽酸盐型钙钛矿氧化物在A部位具有一种或多种碱金属（K、Na、Li）和任选的碱土金属（Ca、Sr、Ba），以及在B部位具有Nb（铌）和Ta（钽）的一种或多种。
[0090] 鉴于无铅压电陶瓷组合物的电或压电性能（特别是压电常数d33），系数a-f优选从可以形成钙钛矿结构的各种可能的数值组合中选择。更具体地，系数a、b、c和d分别满足0≤a≤1、0≤b≤1、0≤c≤1和0≤d≤1，除了a=b=c=0的情形（即其中钙钛矿氧化物不含K(钾)、Na(钠)和Li(锂)的情形）。K（钾）的系数a和Na（钠）的系数b通
常满足0选00选0.97≤e≤1.08，更优选1.00≤e≤1.08。
常满足0
[0091] 在上述组成式中，K、Na和Li的价态各自为+1；元素C（Ca、Sr、Ba）的价态为+2；元素D（Nb、Ta）的价态为+5；并且O（氧）的价态为+2。系数f采用钙钛矿氧化物可以由第一结晶相构成的任何任意的值。一般而言，系数f约为3。基于组合物的 电中和条件，系数a-f可由下式（1）表示。
[0092] (a+b+c+2·d)·e+5≈2·f(1)
[0093] 第一结晶相的组成的典型例子是(K,Na,Li,Ca)1.07NbO3.0（6 其中省略系数a-d）。在该情形中，第一结晶相包含K（钾）、Na（钠）和Nb（铌）作为其主要金属组分。由该第一结晶相形成的材料也被称为“KNN”或“KNN材料”。如上所述通过选择Ca（钙）作为元素C和Nb（铌）作为元素D，可以在低成本下提供具有良好的压电性能的压电陶瓷组合物。
[0094] 作为第二结晶相，优选由以下组成式表示的那些。
[0095] [优选的第二结晶相组成式]
[0096] A1-xTi1-xB1+xO5
[0097] 这里，元素A是选自K（钾）、Rb（铷）和Cs（铯）的至少一种碱金属；元素B是Nb（铌）和Ta（钽）的至少一种；并且x为任意值。优选地，系数x满足0≤x≤0.15。当系数x落入该范围时，第二结晶相可以获得稳定并且均匀的结构。
[0098] 由以上组成式表示的第二结晶相的具体例子是KTiNbO5、K0.90Ti0.90Nb1.10O5、K0.85Ti0.85Nb1.15O5、RbTiNbO5、Rb0.90Ti0.90Nb1.10O5、Rb0.85Ti0.85Nb1.15O5、CsTiNbO5、Cs0.90Ti0.90Nb1.10O5、KTiTaO5和CsTiTaO5。鉴于第二结晶相的结构稳定性，优选在元素A是K（钾）或Rb（铷）的情形中系数x满足0≤x≤0.15，并且在元素A是Cs（铯）的情形中满足0≤x≤0.10。通过选择K（钾）作为元素A和Nb（铌）作为元素B，可以在低成本下提
供具有良好的性能的压电陶瓷组合物。
供具有良好的性能的压电陶瓷组合物。
[0099] 尽管第二结晶相没有表现出压电性能，但第二结晶相与第一结晶相共存导致压电陶瓷组合物的可烧结性以及另外的绝缘性能提高，并且有助于压电陶瓷组合物不表现
出-50℃至+150℃之间的相转变点的效果。压电陶瓷组合物可以获得改进的绝缘 性能并且在上述范围不表现出相转变点的效果的原因推测为第二结晶相为层状结构化合物（层状化合物）。这里，H.Rebbah等，Journal of Solid State Chemistry，Vol.31，P.321-328，1980已经报导了第二结晶相具有稳定结构，该文献全部在此引入作为参考。
出-50℃至+150℃之间的相转变点的效果。压电陶瓷组合物可以获得改进的绝缘 性能并且在上述范围不表现出相转变点的效果的原因推测为第二结晶相为层状结构化合物（层状化合物）。这里，H.Rebbah等，Journal of Solid State Chemistry，Vol.31，P.321-328，1980已经报导了第二结晶相具有稳定结构，该文献全部在此引入作为参考。
[0100] 组合物中第二结晶相的含量为多于0mol%并且小于20mol%，优选多于0mol%并且小于或等于15mol%。如果组合物没有第二结晶相（即组合物仅由第一结晶相组成），则有组合物在-50℃至+150℃之间表现出急剧的性能变化的趋势。如果第二结晶相的含量超过
15mol%，则有组合物的压电性能（特别是压电常数d33）会劣化的可能。
15mol%，则有组合物的压电性能（特别是压电常数d33）会劣化的可能。
[0101] 第二结晶相的组成的典型例子是K0.85Ti0.85Nb1.15O5。在该情形中，第二结晶相包含Nb（铌）、Ti（钛）和K（钾）作为其主要金属组分。由该第二结晶相形成的材料也被称为“NTK”或“NTK材料”。
[0102] 作为第二结晶相，除了由A1-xTi1-xB1+xO5表示的那些，还优选由A1Ti3B1O9表示的那些。在本说明书中，系数“1”可以系统地表示用于说明A1Ti3B1O9与A1-xTi1-xB1+xO5之间的结晶相差异的目的，尽管通常施行从组成式中省略系数“1”。在下文中，由A1-xTi1-xB1+xO5表示的结晶相可被称为“NTK1115相”或简称为“1115相”；并且由A1Ti3B1O9表示的结晶相可被称为“NTK1319相”或简称为“1319相”。
[0103] 在组成式：A1Ti3B1O9中，元素A是至少一种碱金属（K(钾)、Rb(铷)或Cs(铯)）；元素B是Nb（铌）和Ta（钽）的至少一种。尽管由A1Ti3B1O9表示的第二结晶相也没有表现出压电性能，但该第二结晶相与第一结晶相共存导致压电陶瓷组合物的可烧结性以及另外的绝缘性能改进，并且有助于压电陶瓷组合物不表 现出-50℃至+150℃之间的相转变点的效果。
[0104] 当第二结晶相由A1Ti3B1O9表示时，组合物中第二结晶相的含量也为多于0mol%并且小于20mol%，优选多于0mol%并且小于或等于15mol%。如果组合物没有第二结晶相（即组合物仅由第一结晶相组成），则有组合物在-50℃至+150℃之间表现出急剧的性能变化的趋势。如果第二结晶相的含量超过15mol%，则有组合物的压电性能（特别是压电常数d33）会劣化的可能。
[0105] A1-xTi1-xB1+xO5结晶相和A1Ti3B1O9结晶相的类似之处在于结晶相为包含元素A（碱金属）、Ti（钛）和元素B（Nb和Ta的至少一种）的复合氧化物。包含元素A、Ti（钛）和元素B的复合氧化物被称为“A-Ti-B-O复合氧化物”。在本发明中，A-Ti-B-O复合氧化物（其中元素A是碱金属；元素B是Nb和Ta的至少一种；并且元素A、元素B和Ti的含量不为0）用作第二结晶相。特别优选使用如下的A-Ti-B-O复合氧化物：其本身不表现出压电性能，但当与第一结晶相共存时改进压电陶瓷组合物的可烧结性以及另外的绝缘性能，并且在-50℃至+150℃之间不表现出相转变点。
[0106] 根据本发明的一个实施方案的无铅压电陶瓷组合物可以进一步包含选自Cu（铜）、Ni（镍）、Co（钴）、Fe（铁）、Mn（锰）、Cr（铬）、Zr（锆）、Ag（银）、Zn（锌）、Sc（钪）和Bi（铋）的至少一种添加金属元素。通过加入该至少一种金属元素，可以提供具有良好的性能（特别是压电常数d33）的无铅压电陶瓷组合物。组合物中添加金属元素的总含量优选为5mol%或更小，更优选1mol%或更小。如果添加金属元素的总含量超过5%，则组合物的压电性能可能有些劣化。在加入两种或多种金属元素的情形中，组合物中各添加金属元素的含量优选小于1mol%。如果各添加金属元素的含量超过1mol%，则有组合物的压电性能也会劣化的可能。
[0107] 图1是示出根据本发明一个实施方案的压电元件的生产方法的一个例子的流程图。在步骤T110中，选择K2CO3粉末、Na2CO3粉末、Li2CO3粉末、CaCO3粉末、SrCO3粉末、BaCO3粉末、Nb2O5粉末和Ta2O5粉末中的任何需要的几种(ones)作为主相（KNN）的原料，并且根据主相组成式的系数a-e称量。通过将乙醇加入这些原料粉末并且通过球磨机使粉末混合物进行湿式混合优选15小时来制备浆料。在步骤T120中，将浆料干燥成粉末，然后通过例如在空气中在600-1000℃煅烧1-10小时使得到的混合粉末形成主相煅烧产物。
[0108] 在步骤T130中，选择K2CO3粉末、Rb2CO3粉末、Cs2CO3粉末、TiO2粉末、Nb2O5粉末和Ta2O5粉末等中的任何需要的几种，并且根据副相组成式的系数x称量。通过将乙醇加入这些原料粉末并且通过球磨机使粉末混合物进行湿式混合优选15小时来制备浆料。在步骤T140中，将浆料干燥成粉末，然后通过例如在空气中在600-1000℃煅烧1-10小时使得到的混合粉末形成副相煅烧产物。
[0109] 在步骤T150中，称量主相煅烧产物和副相煅烧产物，与分散剂、粘合剂和乙醇混合，然后通过球磨机进行研磨和混合，由此得到浆料。在加入任何添加金属的情形中，选择CuO粉末、Fe2O3粉末、NiO粉末、Ag2O粉末、ZrO2粉末、ZnO粉末、MgO粉末、Sc2O3粉末、Bi2O3粉末、Cr2O3粉末、MnO2粉末和CoO粉末等中需要的一种或几种，称量并且加入浆料中。该浆料可以再次进行煅烧，然后研磨和混合。之后，使浆料干燥，进行造粒并且例如通过在20MPa压力下单轴压力成型而成型为期望的形状。根据本发明的一个实施方案，适宜地使压电陶瓷组合物成形为盘形或圆柱形。所得的成型体通过CIP处理（冷恒静压处理）例如在150MPa压力下压制。在步骤T160中，CIP压制体例如在空气中在900-1300℃焙烧1-10小时。通过此，完成压电陶瓷体。可选择地，焙烧可以在O2气氛中进行。在步骤T170中，根据压电元件所需的尺寸精确度加工压电陶瓷体。在步骤T180中，将电极固定在压电陶瓷体。在步骤T190中，将由此得到的压电元件进行极化。
[0110] 尽管在步骤T150中添加金属以金属氧化物形式加入，但上述优选的添加金属的含量通过以金属元素的mol%计。在步骤T150中，添加金属可以可选择地以包含碱土金属
和由CMO3（其中元素C是Ca、Sr和Ba的至少一种；和元素M是添加金属）表示的添加金属
二者的氧化物，而不是以仅含添加金属作为其金属元素的金属氧化物的形式加入第一结晶相（主相）和第二结晶相（副相）。在该情形中，在作为第三组分的氧化物CMO3中包含的元素C（碱土金属）在焙烧后用作在压电陶瓷体中第一结晶相的元素C。
和由CMO3（其中元素C是Ca、Sr和Ba的至少一种；和元素M是添加金属）表示的添加金属
二者的氧化物，而不是以仅含添加金属作为其金属元素的金属氧化物的形式加入第一结晶相（主相）和第二结晶相（副相）。在该情形中，在作为第三组分的氧化物CMO3中包含的元素C（碱土金属）在焙烧后用作在压电陶瓷体中第一结晶相的元素C。
[0111] 上述生产方法仅是一个例子。可以采用任何其它各种步骤和处理条件用于生产压电元件。例如，代替如图1中所示的单独形成第一结晶相和第二结晶相，将这些结晶相的粉末一起混合并且焙烧混合的粉末材料，通过根据压电陶瓷组合物的最终组成比例称量原料，然后混合和焙烧原料来生产压电陶瓷组合物是可行的。然而在图1的生产方法中更容易更严格地控制第一结晶相和第二结晶相的组成，因此可以提高压电陶瓷组合物的产率。
[0112] 图2是根据本发明的一个实施方案的压电元件的立体图。该压电元件200具有盘形压电陶瓷体100以及固定在压电陶瓷体100的上表面和下表面的电极301和302。压电
元件不限于该构造并且可以任何各种其它构造提供。
元件不限于该构造并且可以任何各种其它构造提供。
[0113] 图3A是使用根据本发明一个实施方案的压电陶瓷体的爆震传感器的分解立体图。该爆震传感器1设计为所谓的非-共振爆震传感器，并且包括金属壳2、绝缘套管3、绝缘板4和5、压电元件6、性能调节配重(property-adjusting weight)7、垫圈8、螺帽9和外壳10。金属壳2具有形成有通孔2a的圆柱形部分2b，和从圆柱形部分2b的下端以类似
凸缘的方式突设(protruding)的圆环板形座部分2c。螺纹2d在圆柱形部分2b的上部切
出；并且凹槽2e在圆柱形部分2b的上端和座部分2c的外周缘沿圆周形成，用于提高金属
壳2对外壳10的粘合性。金属壳2的这些各个部分2a-2d可以通过任何合适的生产方法
（浇铸、锻造、剃削等）一体形成。另外，对金属壳2的表面施加镀覆处理（铬酸锌镀覆）用于提高耐腐蚀性。
凸缘的方式突设(protruding)的圆环板形座部分2c。螺纹2d在圆柱形部分2b的上部切
出；并且凹槽2e在圆柱形部分2b的上端和座部分2c的外周缘沿圆周形成，用于提高金属
壳2对外壳10的粘合性。金属壳2的这些各个部分2a-2d可以通过任何合适的生产方法
（浇铸、锻造、剃削等）一体形成。另外，对金属壳2的表面施加镀覆处理（铬酸锌镀覆）用于提高耐腐蚀性。
[0114] 绝缘套管3成形为薄的圆柱形并且由绝缘材料（例如塑料材料如PET或PBT，或橡胶材料等）制成。各绝缘板4和5形成薄的圆环板形并且由绝缘材料（例如塑料材料如PET或PBT，或橡胶材料等）制成。压电元件6充当振动检测元件并且包括两个薄电极6a和6b以及层压在电极6a与6b之间的压电陶瓷体6c。压电元件6作为整体具有圆环板形。
[0115] 性能调节配重7成形为圆环板形并且由具有给定的密度的材料（例如金属材料如黄铜）制成。绝缘套管3环绕金属壳2的圆柱形部分2b安装；并且绝缘板4、压电元件6、绝缘板5和性能调节配重7以该顺序安装在绝缘套管3上。另外，螺帽9经由垫圈8拧在
金属壳2的圆柱形部分2b的螺纹2d上。绝缘板4、压电元件6、绝缘板5、性能调节配重7
和垫圈8由此保持在金属壳2的座部分2c的上表面与螺帽9之间。外壳10通过绝缘材料
（例如塑料材料如PA）注塑成型以这样的方式形成：覆盖这些结构构件4-8，只有金属壳2的座部分2c的下表面从外壳10的下端部分露出，并 且只有金属壳2的圆柱形部分2b的上
端从外壳10的上端部分露出。压电元件6的周围通过绝缘套管3、绝缘板4、5和外壳10包
围，因此保持与金属壳2和性能调节配重7绝缘。引线（未示出）分别与压电元件6的电极
6a和6b连接，并且从外壳10导出。
金属壳2的圆柱形部分2b的螺纹2d上。绝缘板4、压电元件6、绝缘板5、性能调节配重7
和垫圈8由此保持在金属壳2的座部分2c的上表面与螺帽9之间。外壳10通过绝缘材料
（例如塑料材料如PA）注塑成型以这样的方式形成：覆盖这些结构构件4-8，只有金属壳2的座部分2c的下表面从外壳10的下端部分露出，并 且只有金属壳2的圆柱形部分2b的上
端从外壳10的上端部分露出。压电元件6的周围通过绝缘套管3、绝缘板4、5和外壳10包
围，因此保持与金属壳2和性能调节配重7绝缘。引线（未示出）分别与压电元件6的电极
6a和6b连接，并且从外壳10导出。
[0116] 通过使用具有良好压电性能并且在-50℃至+150℃之间没有表现出急剧的性能变化的压电元件6，上述构成的爆震传感器1可以实现高的爆震检测精确度和耐热性。
[0117] 图3B是根据本发明的一个实施方案的超声波变换器的垂直截面图。该超声波变换器20设计为Langevin型超声波变换器，并且包括压电元件对22和保持在压电元件对22
之间的一对垂直相对的前板（front plate）25和后板（backing plate）26。压电元件对22具有两个环形压电元件23a和23b、插入并且层压在环形压电元件23a和23b之间的电极板
24a，和配置在前面的环形压电元件23b的前侧的电极板24b。前板25和后板26各自使用
铁或铝作为原料成形为圆柱形金属块（metal block）。压电元件对22通过中心栓27配置在前板25和后板26之间并且固定至它们。
之间的一对垂直相对的前板（front plate）25和后板（backing plate）26。压电元件对22具有两个环形压电元件23a和23b、插入并且层压在环形压电元件23a和23b之间的电极板
24a，和配置在前面的环形压电元件23b的前侧的电极板24b。前板25和后板26各自使用
铁或铝作为原料成形为圆柱形金属块（metal block）。压电元件对22通过中心栓27配置在前板25和后板26之间并且固定至它们。
[0118] 使得前板25和后板26的直径比压电元件23a和23b更大，并且具有锥形端部28和29，该锥形端部28和29与压电元件23a和23b接触并且以使得锥形端部28和29的直
径逐渐减小并且变得基本与压电元件23a和23b的直径基本上相等的方式形成。后板26
的直径R2基本上与前板25的直径R1相等。超声波辐射面30形成在前板25的外端面，而
具有直径R3的盲孔（blind hole）轴向形成在后板26外端面的中心。压电传感器20的整
个长度基本上等于预定的共振频率波长的3/2。
径逐渐减小并且变得基本与压电元件23a和23b的直径基本上相等的方式形成。后板26
的直径R2基本上与前板25的直径R1相等。超声波辐射面30形成在前板25的外端面，而
具有直径R3的盲孔（blind hole）轴向形成在后板26外端面的中心。压电传感器20的整
个长度基本上等于预定的共振频率波长的3/2。
[0119] 通过使用具有良好压电性能并且在-50℃至+150℃之间没有表现出急剧的性能变化的压电元件23a和23b，上述构成的超声波变换器可以产生具有稳定频率的超声波并
且实现高耐热性。
且实现高耐热性。
[0120] 图3C是根据本发明的一个实施方案的切割工具的立体图。该切割工具40包括环形基部46和形成在基部46的外周上的磨削部（grinding portion）45。基部46的中心通
过固定夹具44固定在轴42上。环形压电元件43嵌入基部46的两个表面。压电元件43的
振动方向是从基部46的中心朝向外周的径向方向47。在轴42沿旋转方向48旋转同时振
动压电元件43的状态下通过将环绕基部46形成的磨削部45压在工件上，而将工件切割。
过固定夹具44固定在轴42上。环形压电元件43嵌入基部46的两个表面。压电元件43的
振动方向是从基部46的中心朝向外周的径向方向47。在轴42沿旋转方向48旋转同时振
动压电元件43的状态下通过将环绕基部46形成的磨削部45压在工件上，而将工件切割。
[0121] 通过使用具有良好压电性能并且在-50℃至+150℃之间没有表现出急剧的性能变化的压电元件43，上述构成的切割工具可以实现高耐热性。
[0122] 根据本发明实施方案的压电陶瓷组合物和压电元件可广泛用于振动检测、压力检测、振荡、压电器件应用等。压电陶瓷组合物和压电元件的应用的具体例子是各种振动检测传感器（例如爆震传感器和燃烧压力传感器），压电器件例如变换器、传动装置和过滤器、高电压发电系统、微电源、驱动系统、位置控制系统、振动控制系统和流体喷出系统（例如油漆喷出和燃料喷出系统）。根据本发明实施方案的压电陶瓷组合物和压电元件特别适合于期望高耐热性的应用（例如爆震传感器和燃烧压力传感器）。
[0123] 实施例
[0124] 图4是示出包括本发明实施例的多个样品组合物的性能的实验结果的图。副相的含量对压电陶瓷组合物的性能的影响可由这些实验结果评价。副相的组成元素B（Nb、Ta）的种类和主相的组成元素C（Ca、Sr、Ba）的种类对压电陶瓷组合物的性能的影响也可由这些实验结果评价。
[0125] 这里，图4的样品S01-S04作为比较例制备。样品S01和S02 仅由第二结晶相组成。样品S01和S02的制备过程如下。首先，以使得如图4所示调整第二结晶相组成式的系数x的方式称量K2CO3粉末、Nb2O5粉末和TiO2粉末。通过将乙醇加入这些粉末并且通过球磨机使粉末混合物进行湿式混合15小时来制备浆料。然后通过干燥浆料并且使所得的混
合粉末在空气中在600-1000℃进行煅烧1-10小时而形成煅烧产物。将该煅烧产物与分散
剂、粘合剂和乙醇混合，并且通过球磨机进行研磨和混合，由此得到浆料。之后，干燥浆料，进行造粒并且在20MPa压力下通过单轴压力成形而成型为盘形（直径：20mm，厚度：2mm）。所得的成型体通过CIP处理在150MPa的压力下压制。CIP压制体然后在空气中在900-1300℃
焙烧1-10小时。
合粉末在空气中在600-1000℃进行煅烧1-10小时而形成煅烧产物。将该煅烧产物与分散
剂、粘合剂和乙醇混合，并且通过球磨机进行研磨和混合，由此得到浆料。之后，干燥浆料，进行造粒并且在20MPa压力下通过单轴压力成形而成型为盘形（直径：20mm，厚度：2mm）。所得的成型体通过CIP处理在150MPa的压力下压制。CIP压制体然后在空气中在900-1300℃
焙烧1-10小时。
[0126] 样品S03和S04仅由第一结晶相组成。样品S03和S04的制备过程如下。首先，以使得如图4所示调整第一结晶相组成式的系数a、b、c、d和e的方式称量K2CO3粉末、
Na2CO3粉末、Li2CO3粉末和Nb2O5粉末。通过将乙醇加入这些粉末并且通过球磨机使粉末混合物进行湿式混合15小时来制备浆料。然后通过干燥浆料并且使所得的混合粉末在空气
中在600-1000℃进行煅烧1-10小时而形成煅烧产物。将该煅烧产物与分散剂、粘合剂和
乙醇混合，并且通过球磨机进行研磨和混合，由此得到浆料。之后，干燥浆料，进行造粒并且在20MPa压力下通过单轴压力成形而成型为盘形（直径：20mm，厚度：2mm）。所得的成型体在
150MPa的压力下通过CIP处理压制。CIP压制体然后在空气中在900-1300℃焙烧1-10小
时。
Na2CO3粉末、Li2CO3粉末和Nb2O5粉末。通过将乙醇加入这些粉末并且通过球磨机使粉末混合物进行湿式混合15小时来制备浆料。然后通过干燥浆料并且使所得的混合粉末在空气
中在600-1000℃进行煅烧1-10小时而形成煅烧产物。将该煅烧产物与分散剂、粘合剂和
乙醇混合，并且通过球磨机进行研磨和混合，由此得到浆料。之后，干燥浆料，进行造粒并且在20MPa压力下通过单轴压力成形而成型为盘形（直径：20mm，厚度：2mm）。所得的成型体在
150MPa的压力下通过CIP处理压制。CIP压制体然后在空气中在900-1300℃焙烧1-10小
时。
[0127] 另一方面，样品S05-S15是各自具有第一结晶相和第二结晶相二者的组合物。各样品S05-S15通过图1的步骤T110-T160制备。这里，在步骤T150中成型体为盘形（直径：20mm，厚度：2mm）。
[0128] 通过图1的步骤T170-T190加工这些样品S01-S15生产压电元件200的样品（参见T
图2），并且各自测试压电陶瓷体100的电性能（相对介电常数ε33/ε0）和压电陶瓷体100的压电性能（压电常数d33和机电耦合系数kr）。测试结果示于图4中。
图2），并且各自测试压电陶瓷体100的电性能（相对介电常数ε33/ε0）和压电陶瓷体100的压电性能（压电常数d33和机电耦合系数kr）。测试结果示于图4中。
[0129] 样品S01和S02二者仅由第二结晶相组成并且不表现出压电性能。在样品S01与T
S02之间，相对介电常数ε33/ε0没有差异，尽管样品S01中第二结晶相组成式的系数x不同于样品S02中的系数。因此推测，当压电陶瓷组合物具有第一结晶相和第二结晶相时，第二结晶相组成式的系数x将对压电陶瓷组合物的电性能和压电性能有小的影响。在该意义上，系数x可以采用形成稳定均匀的第二结晶相的任何任意的值。
S02之间，相对介电常数ε33/ε0没有差异，尽管样品S01中第二结晶相组成式的系数x不同于样品S02中的系数。因此推测，当压电陶瓷组合物具有第一结晶相和第二结晶相时，第二结晶相组成式的系数x将对压电陶瓷组合物的电性能和压电性能有小的影响。在该意义上，系数x可以采用形成稳定均匀的第二结晶相的任何任意的值。
[0130] 样品S03和S04二者仅由第一结晶相组成并且表现出压电性能。这些样品S03和S04类似之处在于不含元素C（Ca、Sr、Ba），而不同之处在于样品S03中不含Li但样品S04中包含Li。第一结晶相的元素D是Nb（铌）。样品S03与S04之间的电性能（相对介电常
T
数ε33/ε0）和压电性能（压电常数d33和机电耦合系数kr）没有大的差异。然而，包含Li的样品S04的压电常数d33稍微高于不含Li的样品S03的压电常数d33。鉴于这点，即使在
压电陶瓷组合物具有第一结晶相和第二结晶相二者的情形中也优选第一结晶相包含Li。
T
数ε33/ε0）和压电性能（压电常数d33和机电耦合系数kr）没有大的差异。然而，包含Li的样品S04的压电常数d33稍微高于不含Li的样品S03的压电常数d33。鉴于这点，即使在
压电陶瓷组合物具有第一结晶相和第二结晶相二者的情形中也优选第一结晶相包含Li。
[0131] 在样品S05中，将5mol%的第二结晶相加入第一结晶相。第一结晶相中不含元素C（Ca、Sr、Ba）。第二结晶相组成式的系数x为0。即，样品S05对应于样品S01和S04的
组合。与仅由第一结晶相组成的样品S04的性能相比，样品S05具有高得多的相对介电常
T
数ε33/ε0和压电常数d33，并且表现出作为压电陶瓷组合物的有利的性能。另外，样品S05的优异之处在于样品S05的机电耦合系数kr高于样品S04的机电耦合系数kr。
组合。与仅由第一结晶相组成的样品S04的性能相比，样品S05具有高得多的相对介电常
T
数ε33/ε0和压电常数d33，并且表现出作为压电陶瓷组合物的有利的性能。另外，样品S05的优异之处在于样品S05的机电耦合系数kr高于样品S04的机电耦合系数kr。
[0132] 在样品S06-S12中，副相的含量从3mol%变至20mol%。在各样品中，第一结晶相的组成为(K0.421Na0.518Li0.022Ca0.039)1.07Nb3.06；并且第二结晶相的组成为K0.85Ti0.85B1.15O5。样品T
S06-S12的有利之处在于样品S06-S12的相对介电常数ε33/ε0充分高于比较例样品S04
T
的相对介电常数ε33/ε0。因此就相对介电常数而言，副相的含量优选在3-10mol%，更优选
3-6mol%的范围内。
S06-S12的有利之处在于样品S06-S12的相对介电常数ε33/ε0充分高于比较例样品S04
T
的相对介电常数ε33/ε0。因此就相对介电常数而言，副相的含量优选在3-10mol%，更优选
3-6mol%的范围内。
[0133] 样品S06-S11的有利之处还在于样品S06-S11的压电常数d33充分高于比较例样品S04的压电常数d33。然而，其中副相的含量为20mol%的样品S12是不利的，这是因为样品12的压电常数d33低于比较例样品S04的压电常数d33。
[0134] 图5是示出样品S06-S12的压电常数d33的变化的图。在图5中，横轴表示副相的含量；和竖轴表示压电常数d33。从该图中看出，就压电常数d33而言，副相的含量优选在
3-15mol%的范围内，更优选3-10mol%，最优选4-6mol%。
3-15mol%的范围内，更优选3-10mol%，最优选4-6mol%。
[0135] 此外，样品S06-S11的有利有利之处在于样品S06-S11的机电耦合系数kr等于或高于比较例样品S04的机电耦合系数kr（参见图4）。然而，其中副相的含量为20mol%的
样品S12的不利之处在于样品S12的机电耦合系数kr显著低于比较例样品S04的的机电
耦合系数kr。因此就机电耦合系数而言，副相的含量优选在3-10mol%，更优选4-6mol%的范围内。
样品S12的不利之处在于样品S12的机电耦合系数kr显著低于比较例样品S04的的机电
耦合系数kr。因此就机电耦合系数而言，副相的含量优选在3-10mol%，更优选4-6mol%的范围内。
[0136] 样品S05和S08的类似之处在于副相的含量为5mol%。然而，这些样品S05和S08大的不同之处在于：在样品S05的第一结晶相中完全不含元素C（Ca、Sr、Ba）；而在样品S08的第一结晶相中包含Ca作为元素C。尽管样品S05的第二结晶相组成式的系数x不同于样
品S08的系数x，但推测如上面通过比较样品S01和S02所考虑的，系数x的该差异对压电
陶瓷组合物的性能的影响是相对小的。当比较样品S05和S08时，其中第一结晶相中包含 T
Ca的样品S08具有比样品S05的那些高的相对介电常数ε33/ε0、压电常数d33和机电耦合系数kr。因此优选在第一结晶相中包含Ca作为元素C。当包含其它碱土金属（Sr、Ba）作为元素C时，可以预期相同的效果。
品S08的系数x，但推测如上面通过比较样品S01和S02所考虑的，系数x的该差异对压电
陶瓷组合物的性能的影响是相对小的。当比较样品S05和S08时，其中第一结晶相中包含 T
Ca的样品S08具有比样品S05的那些高的相对介电常数ε33/ε0、压电常数d33和机电耦合系数kr。因此优选在第一结晶相中包含Ca作为元素C。当包含其它碱土金属（Sr、Ba）作为元素C时，可以预期相同的效果。
[0137] 在此注意，三种性能：相对介电常数ε33T/ε0、压电常数d33和机电耦合系数kr中T哪种是重要的取决于压电陶瓷组合物的应用而变化。例如，具有高相对介电常数ε33/ε0的组合物适用于冷凝器。具有高压电常数d33的组合物适用于传动装置和传感器。具有高机电耦合系数kr的组合物适用于压电变换器和传动装置。可以根据组合物应用所需的性
能确定组成。
能确定组成。
[0138] 制备图4的样品S13和S14以主要检验第二结晶相的元素B（Nb、Ta）的影响。在T
样品S13与S14之间，相对介电常数ε33/ε0、压电常数d33和机电耦合系数kr没有大的差异。因此理解Nb和Ta的任一种优选作为元素B。
样品S13与S14之间，相对介电常数ε33/ε0、压电常数d33和机电耦合系数kr没有大的差异。因此理解Nb和Ta的任一种优选作为元素B。
[0139] 样品S14的组成类似于样品S08。更具体地，样品S08和S14的组成基本上彼此相同，除了作为第一结晶相元素C的Ca的含量和相应地K和Na的含量以外。当比较这些样
T
品的性能时，就相对介电常数ε33/ε0而言，其中Ca含量较高的样品S14是有利的；而就压电常数d33和机电耦合系数kr而言，其中Ca含量较低的样品S08是有利的。
T
品的性能时，就相对介电常数ε33/ε0而言，其中Ca含量较高的样品S14是有利的；而就压电常数d33和机电耦合系数kr而言，其中Ca含量较低的样品S08是有利的。
[0140] 样品S15的组成类似于样品S08，除了包含相等比例（相等原子%）的Ca和Sr作T
为第一结晶相的元素C，并且具有比样品S08的那些稍微低的相对介电常数ε33/ε0、压电T
常数d33和机电耦合系数kr。然而，样品S15的相对介电常数ε33/ε0和压电常数d33充分高于比较例样品S04的那些。因此当使用碱土金属Ca和Sr的任一种作为第一结晶相的元
素C时，可以获得有利的组合物。预期即使通过使用Ba代替Ca和Sr（或者Ca和Sr的组
合），组合 物也可以实现类似的性能。然而，通过使用Ca作为元素C，可以在低成本下提供具有良好性能的组合物。
为第一结晶相的元素C，并且具有比样品S08的那些稍微低的相对介电常数ε33/ε0、压电T
常数d33和机电耦合系数kr。然而，样品S15的相对介电常数ε33/ε0和压电常数d33充分高于比较例样品S04的那些。因此当使用碱土金属Ca和Sr的任一种作为第一结晶相的元
素C时，可以获得有利的组合物。预期即使通过使用Ba代替Ca和Sr（或者Ca和Sr的组
合），组合 物也可以实现类似的性能。然而，通过使用Ca作为元素C，可以在低成本下提供具有良好性能的组合物。
[0141] 图6是示出关于在与图4的那些相同的样品S01-S15中，出现或不出现居里点和室温相转变的评价试验结果的图。样品S05-S15的居里点在300-350℃的范围内。通常，
压电陶瓷组合物具有300℃或更高的居里点是足够的。因此，样品S05-S15具有充分高的
居里点。由于居里点取决于第一结晶相的性能，因此推测即使当副相的组成或含量稍微变化时，居里点也将不会太大地变化。此外，在其各自使用Nb作为第二结晶相的元素B的样品S05-S12和S14-S15具有比其中使用Ta作为第二结晶相的元素B的样品S14高的居里
温度。因此，就居里温度而言，Ta比Ba更优选作为第二结晶相的元素B。
压电陶瓷组合物具有300℃或更高的居里点是足够的。因此，样品S05-S15具有充分高的
居里点。由于居里点取决于第一结晶相的性能，因此推测即使当副相的组成或含量稍微变化时，居里点也将不会太大地变化。此外，在其各自使用Nb作为第二结晶相的元素B的样品S05-S12和S14-S15具有比其中使用Ta作为第二结晶相的元素B的样品S14高的居里
温度。因此，就居里温度而言，Ta比Ba更优选作为第二结晶相的元素B。
[0142] 为了评价室温相转变的出现或不出现，通过使环境温度在-50℃至+150℃的范围T内逐渐变化，测量相对介电常数ε33/ε0。一般而言，当压电陶瓷组合物具有在特定温度范T
围内的相转变点时，压电陶瓷组合物的相对介电常数ε33/ε0响应在该特定温度范围内的温度变化而急剧变化，从而示出清楚的峰。相反，当压电陶瓷组合物的相转变点不在一定的T
温度范围内时，压电陶瓷组合物的相对介电常数ε33/ε0不示出清楚的峰并且在该特定温度范围内轻微变化。因此通过在使温度从-50℃逐渐变到+150℃的同时监控压电陶瓷组合T
物的相对介电常数ε33/ε0的变化正好来判断是否清楚地观察到相转变点，由此确定室温相转变的出现或不出现。这里，术语“室温”是指比普通的室温（25℃）宽的温度范围。
围内的相转变点时，压电陶瓷组合物的相对介电常数ε33/ε0响应在该特定温度范围内的温度变化而急剧变化，从而示出清楚的峰。相反，当压电陶瓷组合物的相转变点不在一定的T
温度范围内时，压电陶瓷组合物的相对介电常数ε33/ε0不示出清楚的峰并且在该特定温度范围内轻微变化。因此通过在使温度从-50℃逐渐变到+150℃的同时监控压电陶瓷组合T
物的相对介电常数ε33/ε0的变化正好来判断是否清楚地观察到相转变点，由此确定室温相转变的出现或不出现。这里，术语“室温”是指比普通的室温（25℃）宽的温度范围。
[0143] 在比较例样品S03和S04中均观察到室温相转变；而在样品S05-S15的任一个中没有观察到室温相转变。室温相转变的出现的不利之处在于在相转变前后压电陶瓷组合物的电性能和压电 性能变化极大。因此考虑到在样品S05-S15的任一个中没有出现室温相
转变的事实，各自具有第一结晶相和第二结晶相二者的样品S05-S15与比较例样品S03和
S04相比更有利。
转变的事实，各自具有第一结晶相和第二结晶相二者的样品S05-S15与比较例样品S03和
S04相比更有利。
[0144] 图7是示出关于主相组成式的系数e对压电陶瓷组合物的性能影响的实验结果的图。在图7的顶部区域，示出了比较例样品S04的性能。在第一结晶相组成式的系数a-f
中，系数a-d相同但系数e（在A部位的碱性元素的数目）在样品S21-S27中不同。另外，
在第一结晶相中包含Ca（钙）作为碱土金属（组成式的元素C）。在各样品S21-S27中，副相的含量为5mol%。第二结晶相组成式的系数x在样品S21中为0，和在样品S22-S27中为
0.15。然而如上所述，系数x对压电陶瓷组合物的性能的影响小。这里，样品S25与图4的样品S14相同。
中，系数a-d相同但系数e（在A部位的碱性元素的数目）在样品S21-S27中不同。另外，
在第一结晶相中包含Ca（钙）作为碱土金属（组成式的元素C）。在各样品S21-S27中，副相的含量为5mol%。第二结晶相组成式的系数x在样品S21中为0，和在样品S22-S27中为
0.15。然而如上所述，系数x对压电陶瓷组合物的性能的影响小。这里，样品S25与图4的样品S14相同。
[0145] 样品S21-S27的有利之处在于样品S21-S27的相对介电常数ε33T/ε0充分高于比T T较例样品S04的相对介电常数ε33/ε0。因此就相对介电常数ε33/ε0而言，第一结晶相组成式的系数e优选在0.97-1.1的范围内，更优选1.0-1.1。样品S21和S25也的有利之
处在于样品S21和S25的压电常数d33高于比较例样品S04的压电常数d33。另一方面，其
中系数e大于1.08的样品S26和S27的不利之处在于样品S26和S27的压电常数d33低于
比较例样品S04的压电常数d33。
处在于样品S21和S25的压电常数d33高于比较例样品S04的压电常数d33。另一方面，其
中系数e大于1.08的样品S26和S27的不利之处在于样品S26和S27的压电常数d33低于
比较例样品S04的压电常数d33。
[0146] 图8是示出样品S21-S27的压电常数d33的图。在图8中，横轴表示第一结晶相组成式的系数e。系数e表示碱金属元素（K+Na+Li）的原子数目和碱土金属（元素C）的原子数目总和与Nb（铌）原子数目之间的比例。如从该图中看出，就压电常数而言，第一结晶相组成式的系数e优选在0.97-1.08的范围内，更优选1.00-1.07。
[0147] 在图7中，样品S26和S27的不利之处在于样品S26和S27的 机电耦合系数kr低于比较例样品S04的机电耦合系数kr。就机电耦合系数而言，第一结晶相组成式的系数e
也优选在0.97-1.08的范围内，更优选1.00-1.07。
也优选在0.97-1.08的范围内，更优选1.00-1.07。
[0148] 图9是示出关于添加金属对压电陶瓷组合物的性能影响的实验结果的图。在图9的顶部区域，示出了比较例样品S04的性能。这里，样品S31是仅由第一结晶相组成并且包含1mol%Cu作为添加金属的比较例。该样品S31具有比比较例样品S04低的相对介电常数
T
ε33/ε0，但比比较例样品S04高的机电耦合系数kr。
T
ε33/ε0，但比比较例样品S04高的机电耦合系数kr。
[0149] 另一方面，样品S32-S43是各自包含5mol%第二结晶相的组合物。在第一结晶相组成式的系数a-f中，样品之间的系数a和b稍微不同；并且其它系数c-f基本上一致。这
里，样品S32与图4的样品S08相同并且不含任何添加金属。
里，样品S32与图4的样品S08相同并且不含任何添加金属。
[0150] 从样品S33-S43的结果看出，通过加入选自Cu（铜）、Ni（镍）、Co（钴）、Fe（铁）、Mn（锰）、Zr（锆）、Ag（银）、Zn（锌）、Sc（钪）和Bi（铋）的至少一种金属元素作为添加金属，可以提供具有充分良好的性能的压电陶瓷组合物。预期即使通过加入Cr（铬），也可以提供具有与通过加入Mn（锰）的那些相同的性能的压电陶瓷组合物。如从三种样品S32-S34的比较看出，铬添加金属元素的含量优选小于1mol%。另外，添加金属的总含量优选为5mol%或T更小。当添加金属的含量超过该限值时，组合物的相对介电常数ε33/ε0和压电常数d33可能有些劣化。
[0151] 图10是示出关于副相的存在或不存在对压电陶瓷组合物的绝缘性能的影响的实验结果的图。在该图中，示出了图4的样品S03、S04和S08以及图9的样品S35的可施加
电压的测量值。术语“可施加电压”是指在压电陶瓷体100中不出现断裂例如裂纹的压电元件200的各样品的最大可施加电压。通过在80℃环境中 施加给定的电压30分钟，进行
图10的测量以检验在压电陶瓷体100中任何断裂例如裂纹的出现。可施加电压认为是压
电陶瓷组合物的绝缘性能的度量。
电压的测量值。术语“可施加电压”是指在压电陶瓷体100中不出现断裂例如裂纹的压电元件200的各样品的最大可施加电压。通过在80℃环境中 施加给定的电压30分钟，进行
图10的测量以检验在压电陶瓷体100中任何断裂例如裂纹的出现。可施加电压认为是压
电陶瓷组合物的绝缘性能的度量。
[0152] 不含副相的样品S03和S04各自的可施加电压为3kV/mm；而包含5mol%副相的样品S08和S05的可施加电压分别为7kV/mm和9kV/mm。从这些实验结果理解通过结构稳定
的副相（第二结晶相）与第一结晶相共存，也可以提高压电陶瓷组合物的绝缘性能。
的副相（第二结晶相）与第一结晶相共存，也可以提高压电陶瓷组合物的绝缘性能。
[0153] 图11是示出压电陶瓷组合物的第二结晶相的分析结果的图。在图11中，头四个样品S06、S08、S10和S12是与图4中通过各个样品编号表示的那些相同的压电陶瓷组合物；并且另外五个样品S33、S35、S36、S40和S42是与图9中通过各个样品编号表示的那些相
同的压电陶瓷组合物。这9个样品的副相（NTK相）通过XRD分析（X-射线衍射）和TEM-EDS分析（使用透射电子显微镜的能量分散型x-射线分析）进行分析。尽管通常可以通过X-射线衍射证实副相的组成，但在加入或生成的副相的含量低的情形中通过TEM-EDS技术等证实副相的组成是可行的。
同的压电陶瓷组合物。这9个样品的副相（NTK相）通过XRD分析（X-射线衍射）和TEM-EDS分析（使用透射电子显微镜的能量分散型x-射线分析）进行分析。尽管通常可以通过X-射线衍射证实副相的组成，但在加入或生成的副相的含量低的情形中通过TEM-EDS技术等证实副相的组成是可行的。
[0154] 分析结果示于图11的右侧两栏中。在这些栏中，术语“1115”是指“1115相（KTiNbO5相）”；并且术语“1319”是指“1319相（KTi3NbO9相）”。如从分析结果看出，1115相和1319的一种或两种作为压电陶瓷组合物的副相形成。特别地，在加入添加金属的情况下，1319相通常作为副相形成。
[0155] 上面解释的图3-9的样品，包括图11的9个样品，各自通过在制备过程中使用由1115相形成的副相材料来生产。即，在图1中，这些样品各自通过以下来生产：在步骤T130和T140中形成1115相的副相材料，在步骤T150中将副相材料与主相材料混 合，并且在步骤T160中焙烧所得的混合材料。推测在图11的一些个别样品的副相中，在步骤T160的焙
烧期间1319相由1115相转化。如上面在图4和9中所述，图11的样品将良好的电性能（相
T
对介电常数ε33/ε0）与良好的压电性能（压电常数d33和机电耦合系数kr）结合。因此即使当焙烧后副相为1115相和1319相中的一种时，也可以提供具有良好的性能的压电陶瓷
组合物。
烧期间1319相由1115相转化。如上面在图4和9中所述，图11的样品将良好的电性能（相
T
对介电常数ε33/ε0）与良好的压电性能（压电常数d33和机电耦合系数kr）结合。因此即使当焙烧后副相为1115相和1319相中的一种时，也可以提供具有良好的性能的压电陶瓷
组合物。
[0156] 图12是示出通过由1319相形成的副相材料与主相材料混合生产的压电陶瓷组合物样品的分析结果的图。在样品S51中副相的含量为3mol%，和在其它样品S52-S57中为
5mol%。另外，在样品S51和S52中不加入添加金属。这些样品各自通过以下来生产：在图
1中，在步骤T130和T140中形成1319相的副相材料，在步骤T150中将副相材料与主相材
料混合，并且在步骤T160中焙烧所得的混合材料。如从样品S51-S57的分析结果看出，在各样品中副相为1319相。另外，如在图11的样品S35和S36的情形中，样品S51-S57将良
T
好的电性能（相对介电常数ε33/ε0）与良好的压电性能（压电常数d33和机电耦合系数kr）结合（未在图中示出）。
5mol%。另外，在样品S51和S52中不加入添加金属。这些样品各自通过以下来生产：在图
1中，在步骤T130和T140中形成1319相的副相材料，在步骤T150中将副相材料与主相材
料混合，并且在步骤T160中焙烧所得的混合材料。如从样品S51-S57的分析结果看出，在各样品中副相为1319相。另外，如在图11的样品S35和S36的情形中，样品S51-S57将良
T
好的电性能（相对介电常数ε33/ε0）与良好的压电性能（压电常数d33和机电耦合系数kr）结合（未在图中示出）。
[0157] 图13是示出与图9的样品S32-S43不同的样品S61-S81的关于添加金属对压电陶瓷组合物的性能影响的实验结果的图。在图13的顶部区域，示出了比较例样品S04和S31
的性能。这些样品各自通过制备和使用1115相作为第二结晶相来生产。在样品S61-S80
中，包含5mol%第二结晶相。在样品S81中不含第二结晶相。另外，除了样品S69、S72和S76外，在样品S61-S81的任一个中包含Ca、Sr和Ba的两种作为第一结晶相的元素C。这两种
元素示于“第一结晶相”部分的“元素C1,C2”栏；并且这两种元素的系数示于“系数d1,d2”栏中。
的性能。这些样品各自通过制备和使用1115相作为第二结晶相来生产。在样品S61-S80
中，包含5mol%第二结晶相。在样品S81中不含第二结晶相。另外，除了样品S69、S72和S76外，在样品S61-S81的任一个中包含Ca、Sr和Ba的两种作为第一结晶相的元素C。这两种
元素示于“第一结晶相”部分的“元素C1,C2”栏；并且这两种元素的系数示于“系数d1,d2”栏中。
[0158] 在样品S61-S81中，最后两个样品S80和S81各自是有缺陷的片，因为在图1的步骤T160焙烧期间组合物没有充分紧密压实。该原因推测为：整个A部位的系数e为1.12
并且在样品S80中过大。然而，其中系数e为1.09的样品S79和其中系数e为0.98的样
T
品S78二者结合良好的电性能（相对介电常数ε33/ε0）与良好的压电性能（压电常数d33和机电耦合系数kr）。在图13的结果的综合考虑中，当添加金属加入组合物时，第一结晶相组成式的系数e优选在0.97-1.10的范围内，更优选1.00-1.09。
并且在样品S80中过大。然而，其中系数e为1.09的样品S79和其中系数e为0.98的样
T
品S78二者结合良好的电性能（相对介电常数ε33/ε0）与良好的压电性能（压电常数d33和机电耦合系数kr）。在图13的结果的综合考虑中，当添加金属加入组合物时，第一结晶相组成式的系数e优选在0.97-1.10的范围内，更优选1.00-1.09。
[0159] 如从图11和图9看出，通过加入选自Cu（铜）、Ni（镍）、Co（钴）、Fe（铁）、Mn（锰）、Zr（锆）、Ag（银）、Zn（锌）、Sc（钪）和Bi（铋）的至少一种金属元素作为添加金属，与比较例样品S04和S31的性能相比，可以提供具有充分良好的性能的压电陶瓷组合物。预期即使通过加入Cr（铬），也可以提供具有与通过加入Mn（锰）的那些相同的性能的压电陶瓷组合物。
[0160] 图14是示出压电陶瓷组合物样品的热循环试验结果的图。这里，测试图9的三个样品S04、S31和S32，以及图13的8个样品S61-S65和S67-S69。如下对各样品进行热循环试验。在样品放入恒温器的状态下，评价样品的压电性能（参见图14中“机电耦合系数kr”部分的“初始值”栏）。然后在2℃/min的升温/降温速率下使样品进行-50℃、150℃、
20℃、150℃和20℃的重复热循环。在各温度下样品的保持时间为1小时。之后，再次评价样品的压电性能（参见“热循环后”栏）。
20℃、150℃和20℃的重复热循环。在各温度下样品的保持时间为1小时。之后，再次评价样品的压电性能（参见“热循环后”栏）。
[0161] 如从图14的结果看出，在不含第二结晶相的样品S04和S31中，在热循环后机电耦合系数kr表现出约70%的大降低率。另一方面，在热循环后机电耦合系数kr表现出约
10%-约26%的充分小的、有利的降低率。因此，包含第二结晶相的压电陶瓷组合物即使当进行热循环时也不表现出过多的性能劣化，并且可以适宜地用于期望高耐热性的应用（例如爆震传感器和燃烧压 力传感器）。
10%-约26%的充分小的、有利的降低率。因此，包含第二结晶相的压电陶瓷组合物即使当进行热循环时也不表现出过多的性能劣化，并且可以适宜地用于期望高耐热性的应用（例如爆震传感器和燃烧压 力传感器）。
[0162] 附图标记说明
[0163] 1：爆震传感器
[0164] 2：金属壳
[0165] 2a：通孔
[0166] 2b：圆柱形部分
[0167] 2c：座部分
[0168] 2d：螺纹
[0169] 2e：凹槽
[0170] 3：绝缘套管
[0171] 4：绝缘板
[0172] 5：绝缘板
[0173] 6：压电元件
[0174] 6a：电极
[0175] 6b：电极
[0176] 6c：压电陶瓷体
[0177] 7：性能调节配重
[0178] 8：垫圈
[0179] 9：螺帽
[0180] 10：外壳
[0181] 20：Langevin型超声波变换器
[0182] 22：压电元件对
[0183] 23a、23b：压电元件
[0184] 24a、24b：电极板
[0185] 25：前板
[0186] 26：后板
[0187] 27：中心栓
[0188] 28、29：圆锥部
[0189] 30：超声波辐射面
[0190] 31：盲孔
[0191] 40：超声波切割工具
[0192] 42：轴
[0193] 43：压电元件
[0194] 44：固定夹具
[0195] 45：磨削部
[0196] 46：基部
[0197] 47：表示振动方向的箭头
[0198] 48：表示杆旋转方向的箭头
[0199] 100：压电陶瓷体
[0200] 200：压电元件
[0201] 301、302：电极