层叠膜

摘要

本申请提供一种密合性和耐湿热性优异的层叠膜。该层叠膜是在基材膜的至少一个面上层叠了涂敷层的层叠膜，所述涂敷层以聚碳酸酯系氨基甲酸酯树脂为主成分，所述涂敷层中含有噁唑啉基0.5mmol/g～4.0mmol/g，所述涂敷层中还含有0.5mmol/g～4.0mmol/g的噁唑啉基。

权利要求

1.一种层叠膜，其特征在于：

所述层叠膜是在基材膜的至少一个面上层叠了涂敷层的层叠膜，所述涂敷层以聚碳酸酯系氨基甲酸酯树脂为主成分，所述涂敷层中还含有0.5mmol/g～4.0mmol/g的噁唑啉基，所述聚碳酸酯系氨基甲酸酯树脂在所述涂敷层中所含的全部固体成分中含量为30质量%以上。

2.根据权利要求1所述的层叠膜，其特征在于：所述基材膜包括聚酯树脂。

3.根据权利要求1或2所述的层叠膜，其特征在于：所述基材膜为A层、B层、A层的层叠结构，A层含有无机粒子，B层不含有粒子。

4.根据权利要求1或2所述的层叠膜，其特征在于：雾度为3.0%以下。

5.一种光学用易粘接膜，其特征在于：所述光学用易粘接膜是权利要求1至4中任一项所述的层叠膜，通过在所述涂敷层表面上层叠选自硬涂层、光扩散层、透镜层、电磁波吸收层、近红外线遮断层、透明导电层中的至少一层光学功能层后使用。

说明书

层叠膜

技术领域

[0001] 本发明涉及密合性和耐湿热性优良的层叠膜。详细而言，涉及适合作为主要用于显示器等的硬涂膜、防反射膜、光扩散片、透镜片、近红外线遮断膜、透明导电性膜、防眩膜等光学功能性膜的基膜的易粘接膜。

背景技术

[0002] 通常，作为液晶显示器(LCD)中使用的光学功能性膜的基材，使用由对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、丙烯酸(酯)、聚碳酸酯(PC)、三醋酸纤维素(TAC)、聚烯烃、聚酰胺等形成的透明热可塑性树脂膜。

[0003] 在使用上述热可塑性树脂膜作为各种光学功能性膜的基材的情况下，层叠满足各种用途的光学功能层。例如，液晶显示器(LCD)中可以列举出：防止表面损伤的保护膜(硬涂层)、防止外光照入的防反射层(AR层)、用于聚集和扩散光的透镜层、提高亮度的光扩散层等功能层。这些基材当中，特别是聚酯膜，由于透明性、尺寸稳定性、耐药品性优良，且比较廉价，因此被广泛用作各种光学功能性膜的基材。

[0004] 通常，当作为用于层叠功能层的基膜使用时，为提高与功能层的粘接性，而提出了通过各种方法赋予易粘接性的方法。例如，通常已知的方法是通过在基材的热可塑性树脂膜表面上设置以聚酯、丙烯酸(酯)、聚氨酯、丙烯酸(酯)接枝聚酯等各种树脂为主要构成成分的涂敷层，从而赋予基材膜易粘接性。在该涂敷法中，工业上实施的是生产线内涂敷法和脱生产线涂敷法，在生产线内涂敷法中，对于拉伸膜中结晶取向完成之前的热可塑性树脂膜，将上述树脂的溶液或含有通过分散介质使树脂分散而得到的分散体的水性涂敷液涂敷在基材膜上，干燥后，至少沿单轴拉伸，然后实施热处理，使热可塑性树脂膜完成取向；在脱生产线涂敷法中，在制造热可塑性树脂膜后，在该膜上涂敷水系或溶剂系涂敷液，之后干燥。

[0005] LCD、PDP等显示器以及以硬涂膜为部件的便携式设备等无论室内、室外可以在各种环境中使用。特别地，便携式设备除高透明性以外，有时要求还能够耐受浴室、高温高湿地区等的耐湿热性。即，用于上述用途的层叠膜需要即使在高温高湿下也具有高密合性。为此，如以下所示例的，公开了在涂敷液中添加交联剂，从而通过在基于生产线内涂敷法层叠涂敷层时在涂敷层中形成交联结构而被赋予了耐湿热性的易粘接性热可塑性树脂膜。

[0006] 例如，专利文献1中公开了一种设置有层叠膜的透镜片用膜，其中，层叠膜中含有选自丙烯酸(酯)树脂、聚酯树脂以及氨基甲酸酯树脂中的一种树脂以及选自三聚氰胺系交联剂、噁唑啉系交联剂、异氰酸酯系交联剂、氮丙啶系交联剂或环氧系交联剂中的至少一种的交联剂，并含有酰胺酯键、氨基甲酸酯键、酰胺键、脲键中的至少一种，具体而言，例举了氨基甲酸酯树脂和三聚氰胺系交联剂、聚酯树脂和三聚氰胺系交联剂以及噁唑啉系交联剂、丙烯酸(酯)树脂和聚酯树脂和噁唑啉系交联剂等。

[0007] 专利文献2中例举了一种设置有涂敷层的光学用易粘接性聚酯膜，其中，涂敷层含有聚酯树脂和具有噁唑啉基以及聚氧化烯链的丙烯酸(酯)树脂。

[0008] 专利文献3中例举了一种涂敷了聚酯系聚氨酯和含有噁唑啉的聚合物的易粘接膜。

[0009] 专利文献4中例举了具有阴离子性基团的聚碳酸酯系聚氨酯和三聚氰胺系交联剂或环氧系交联剂。

[0010] 另外，本申请人在专利文献5中例举了一种层叠了由共聚合聚酯树脂、聚氨酯树脂和噁唑啉系交联剂构成的涂敷层的光学用易粘接膜。

[0011] 现有技术文献··

[0012] 专利文献··

[0013] 专利文献1：特开2000-141574号公报

[0014] 专利文献2：专利第3737738号公报

[0015] 专利文献3：特开2000-355086号公报

[0016] 专利文献4：专利第2544792号公报

[0017] 专利文献5：专利第3900191号公报

发明内容

[0018] 发明所要解决的课题

[0019] 为了降低地球环境负荷，期待具有显示器的家电产品等达到目前以上的长寿命化。为此，不仅要求最初具有密合性，而且要求即使在高温高湿环境下也需要长时间地保持密合性。但是，上述专利文献中公开的易粘接膜，虽然最初粘接时即使在湿热环境下也显示出良好的密合性，但是长期使用时却无法避免密合强度的降低。为此，考虑到向各种使用环境的扩展，可以预想到由于在高温高湿下密合性降低，所以无法长期维持初期性能的问题在今后将更加明显化。

[0020] 本发明鉴于上述问题，提供几乎不发生被认为至今无法避免的高温高湿环境下的涂敷层的劣化、换言之高温高湿环境下的密合性(耐湿热性)降低的层叠膜。

[0021] 另外，本发明所说的高温、高湿下的密合性(耐湿热性)是指光固化型丙烯酸(酯)层层叠后在80℃、95％RH的环境下放置48小时，使用间隙间隔为2mm的刀具导轨，在光固化型丙烯酸(酯)层表面上形成100个贯通光固化型丙烯酸(酯)树脂层而到达基材膜的网格状割痕，然后，将玻璃纸胶带贴附于网格状割痕表面，用橡皮擦蹭使其完全密合，再用力将同一部位剥下5次时的密合性，是比通常所用的JIS K5600-5-6记载的评价方法更加严格的判定标准的密合性评价方法。本发明的课题在于提供一种层叠膜，该层叠膜不仅具有最初的密合性(初期密合性)，而且即使在上述高温高湿下也能够保持优异的密合性。

[0022] 解决课题的手段

[0023] 本申请发明人为解决上述课题而进行深入研究，结果发现一种以聚碳酸酯系氨基甲酸酯树脂为主要成分、并含有1.0mmol/g～4.0mmol/g噁唑啉基的涂敷层，不仅具有初期密合性，而且呈现出耐湿热性也提高的惊人效果，从而完成了本发明。即发现通过涂敷层中含有聚碳酸酯系氨基甲酸酯树脂和具有噁唑啉基的化合物，并使噁唑啉基在它们实质上不含交联结构或交联度低的状态下残存于涂敷层中，则即使在高温高湿下也可以维持高密合性这一推翻了现有技术常识的事实，从而完成了本发明。

[0024] 正如上述专利文献中所记载，迄今为止的技术常识认为：为了提高密合性，希望混合交联剂和具有能够与交联剂反应的官能团的树脂，使涂敷层层叠时形成高度的交联结构。但是，本发明深入研究的结果发现：通过使用作为与噁唑啉基呈现高反应性的官能团的羧基或其盐含量少或实质上不含有的聚碳酸酯系氨基甲酸酯树脂以及噁唑啉系交联剂来形成未交联的噁唑啉基在特定范围内残存的涂敷层，从而初期密合性和在湿热下的密合性提高，并基于这一与现有技术相反的技术思想制得了层叠膜。

[0025] 即，本发明中涂敷层中在特定范围内残存噁唑啉基是必需的。按照技术常识，与羧基具有高反应性的噁唑啉系交联剂是与具有羧基等官能团的树脂组合后涂敷，而没有理由与实质上不含有羧基的树脂组合使用，因此能够与现有技术明确地区别开。另外，涂敷层中噁唑啉基的含量能够通过全反射吸收红外分光法而求得。

[0026] 本发明可以通过以下解决方法而达成。

[0027] 本发明的第一方面是一种层叠膜，其中，该层叠膜是在基材膜的至少一个面上层叠了涂敷层的层叠膜，所述涂敷层以聚碳酸酯系氨基甲酸酯树脂为主成分，所述涂敷层中还含有0.5mmol/g～4.0mmol/g的噁唑啉基。

[0028] 本发明的第二方面的层叠膜是基于上述层叠膜，其中，所述基材膜包括聚酯树脂。

[0029] 本发明的第三方面的层叠膜是基于上述层叠膜，其中，所述基材膜为A层、B层、A层的层叠结构，A层含有无机粒子，B层基本上不含有粒子。

[0030] 本发明的第四方面是基于上述层叠膜，其中，雾度为3.0％以下。

[0031] 本发明的第五方面是一种光学用易粘接膜，该光学用易粘接膜是上述层叠膜，通过在上述涂敷层表面上层叠选自硬涂层、光扩散层、透镜层、电磁波吸收层、近红外线遮断层、透明导电层中的至少一层光学功能层而使用。

[0032] 发明效果

[0033] 本发明的层叠膜的初期密合性以及高温高湿下的密合性(耐湿热性)极其优异。作为本发明的优选实施方式，当本发明的层叠膜作为扩散板或透镜片的基材膜使用时，在高温高湿下与光学功能层的密合性优异。特别是像透镜片那样由于涂敷层上所层叠的功能层具有极薄的部分而导致涂敷层在高温高湿下容易受到劣化的应用上是特别有用的。

[0034] 另外，本发明的优选实施方式中，初期密合性和耐湿热性优异，并且能够兼顾高透明性和操作性。

具体实施方式

[0035] 以下对本发明进行详细说明。

[0036] (基材膜)

[0037] 构成本发明的基材膜的热可塑性树脂可以使用：聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂；尼龙6、尼龙66等聚酰胺树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸甲二醇酯以及作为共聚合成分聚合了例如二乙二醇、新戊二醇、聚烷撑二醇等二醇成分或己二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、2，6-萘二羧酸等二羧酸成分等的聚酯树脂等。其中，从机械强度、耐药品性的观点出发，优选聚酯树脂。

[0038] 本发明优选使用的聚酯树脂主要以聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯中的至少一种为构成成分。这些聚酯树脂中，考虑到物性和成本的平衡，最优选聚对苯二甲酸乙二醇酯。并且，这些聚酯膜通过双轴拉伸能够提高耐药品性、耐热性、机械强度等。

[0039] 为提高操作性，本发明的基材膜优选含有无机粒子。基材膜优选的实施方式为至少由三层形成的基材膜。作为三层结构的层结构，正反的最外层结构可以是相同组成也可以是不同组成，从平面性的观点出发两种三层(A层/B层/A层)较为合适。

[0040] 当设为三层结构时，优选最外层(A层/B层/A层的情况下为A层)含有粒子，中心层(B层)实质上不含粒子。使A层含有粒子的理由是：通过设置适当的表面粗糙度能够增加基材膜与涂敷层界面的接触面积，从而达到获得更高密合性的效果，并且提高膜的滑动性、卷曲性、抗粘连性等操作性以及耐磨损性、耐擦伤性等磨损特性。可以通过层叠膜表面彼此之间的静摩擦系数(μs)对上述特性进行评价。此时，优选静摩擦系数(μs)为0.7以下。另外，B层实质上不含粒子的理由是为了维持高透明性。

[0041] 使用三层结构基材膜时，虽然各层的厚度比例不受限制而是任意的，但优选两个最外层厚度的合计的上限为100μm的总厚，特别优选为80μm。超过100μm时由于透明性降低，所以有时并不优选。

[0042] 另外，“实质上不含有粒子”是指例如为无机粒子的情况，通过X线荧光分析对来自粒子的元素进行定量分析的时，其含量为50ppm以下、优选为10ppm以下、最优选为检出界限以下。这是因为即使不积极向基材膜中添加粒子，也存在来自外来异物的污染成分、或原料树脂或膜的制造工序中生产线和装置上附着的污染物剥离而混入膜中的情况。

[0043] 本发明所使用的基材膜的厚度不受特别限定，可以在30μm～500μm的范围内根据使用规格任意确定。基材膜厚度的上限优选为350μm，特别优选为250μm。另一方面，膜厚度的下限优选为50μm，更优选为75μm，特别优选为100μm。膜厚度低于下限时，则刚性和机械强度容易不充分。相反，膜厚度超过上限时则有时会提高成本。

[0044] 对于这些各层而言，可以根据需要使聚酯中含有各种添加剂。作为添加剂，例如可以列举出抗氧化剂、耐光剂、防凝胶剂、有机湿润剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、表面活性剂等。

[0045] 最外层所含粒子的种类及含量可以是无机粒子也可以是有机粒子，不受特别限制，可以例举出二氧化硅、二氧化钛、滑石、高岭石等金属氧化物、碳酸钙、磷酸钙、硫酸钡等对聚酯呈惰性的无机粒子。这些惰性无机粒子可以单独使用任意一种，或者可以两种以上组合使用。

[0046] 上述粒子的平均粒径优选为0.1μm～3.5μm。上述平均粒径的下限优选为0.5μm，更优选为0.8μm，进一步优选为1.0μm。另外，上述平均粒径的上限更优选为
3.0μm，进一步优选为2.8μm。平均粒径低于下限时，则有时会得不到足够的操作性。超过上限时则有时会降低透明性。

[0047] 另外，这些粒子优选多孔质粒子，特别是多孔质二氧化硅。多孔质粒子在制膜工序中的拉伸时容易变形为扁平型，拉伸时粒子周围难以产生空穴而容易获得高透明性。

[0048] 最外层无机粒子的含量相对于构成最外层的聚酯优选为0.01质量％至0.20质量％。上述浓度的下限更优选为0.02质量％，进一步优选为0.03质量％。并且，上述浓度的上限更优选为0.15质量％，进一步优选为0.10质量％。低于下限时则得不到足够的操作性。超过上限时则会降低透明性。

[0049] 可以通过以下方法测量上述粒子的平均粒径。

[0050] 用电子显微镜或光学显微镜拍摄粒子照片，以使一个最小粒子的大小放大为2mm～5mm的倍率，测量300～500个粒子的最大直径(多孔质二氧化硅时为凝集体的粒径)，将其平均值作为平均粒径。另外，当求层叠膜的涂敷层中的粒子平均粒径时，使用透射型电子显微镜(TEM)，在12万倍倍率下拍摄层叠膜的截面，能够求得涂敷层截面上存在的粒子的最大直径。

[0051] 作为向聚酯树脂掺合上述粒子的方法，可以采用公知的方法。例如，可以在制造聚酯的任意阶段进行添加，优选在酯化阶段、或酯交换反应结束后缩聚反应开始前的阶段，作为分散于乙二醇等的浆料进行添加之后，再进行缩聚反应。另外，可以通过使用挤气式混炼挤出机对分散于乙二醇或水等中的粒子浆料和聚酯原料进行混合的方法、或者使用混炼挤出机对干燥的粒子和聚酯原料进行混合的方法。

[0052] 并且，对基材膜而言，在不损害本发明目的的范围内，也可以对上述基材膜实施电晕放电处理、辉光放电处理、火焰处理、紫外线照射处理、电子线照射处理、臭氧处理等表面活化处理。

[0053] 接着，对本发明的涂敷层进行说明。

[0054] (涂敷层)

[0055] 在本发明的层叠膜的涂敷层中，以聚碳酸酯系氨基甲酸酯树脂为主要成分并且在特定范围内使噁唑啉基残存非常重要。在此，“主成分”是指在涂敷层中所含的全部固体成分中含量为30质量％以上的意思。本发明的层叠膜中，上述聚碳酸酯系氨基甲酸酯树脂和具有噁唑啉基的化合物，优选实质上不含交联结构或者交联度低。

[0056] 如上所述，迄今为止认为，从提高涂敷层的耐湿热性的观点出发，优选积极导入交联结构。但是，本申请发明人发现通过将涂敷层设置为如上所述的结构从而能够显著提高耐湿热性。虽然通过这种结构而提高高温高湿下的密合性的机制并不明确，但本申请发明人认为原因如下。

[0057] 本发明的涂敷层中，由于不含有作为与噁唑啉基呈现高反应性的官能团的羧基或其盐，或者其含量极少，因此涂敷层中存在很多未反应的噁唑啉基。另一方面，在层叠的功能层所使用的树脂、例如光固化型丙烯酸(酯)树脂以及未反应物中存在羧基等官能团。而且，作为基材膜的热可塑性树脂中也存在官能团。推测在高温高湿环境下，这些功能性层和/或基材膜中存在的官能团与噁唑啉基进行相互作用，从而可以获得牢固的密合性。

[0058] 本发明涂敷层中噁唑啉基的浓度的下限为0.5mmol/g，优选为0.07mmol/g，更优选为1.0mmol/g，上限为4.0mmol/g，优选为3.8mmol/g，更优选为3.5mmol/g。低于上述下限则有时会得不到充分的高温高湿下的密合性。超过上述上限时，则聚碳酸酯系氨基甲酸酯树脂的比例相对变小，有时密合性、特别是初期密合性会降低。

[0059] 本发明通过上述方式，能够显著提高与透镜层、硬涂层、光扩散层、电磁波吸收层、近红外线遮断层、透明导电层等光学功能层在高温高湿下的密合性(耐湿热性)。以下，对本发明的结构进行详细说明。

[0060] 本发明的涂敷层优选使用水系涂敷液通过后述的生产线内涂敷法进行设置。因此，本发明的氨基甲酸酯树脂优选水溶性。使用水溶性氨基甲酸酯树脂时，则与具有噁唑啉基的树脂的相溶性增加，从而能够提高透明性。另外，上述的“水溶性”是指溶解于水、或含有低于50质量％的水溶性有机溶剂的水溶液的意思。

[0061] 为了赋予氨基甲酸酯树脂以水溶性，可以将磺酸(盐)基或羧酸(盐)基导入(共聚)到氨基甲酸酯分子骨架中。在此，磺酸(盐)基为强酸性，由于其吸湿性能而导致有时难以维持耐湿热性，因此一般采用导入弱酸性的羧酸(盐)基。

[0062] 但是，如上所述，如果使用导入了羧基的所谓阴离子型氨基甲酸酯树脂作为氨基甲酸酯树脂，则其在涂敷液中与噁唑啉基产生反应，存在涂敷层形成时未反应的噁唑啉基降低的情况。为此，优选涂敷层中实质上不含有羧基。由此，为了赋予氨基甲酸酯树脂水溶性而导入聚氧化烯基以取代羧基为本发明的优选实施方式。使用导入有聚氧化烯基的氨基甲酸酯树脂作为氨基甲酸酯树脂时，由于涂敷层中基本上不导入羧基就可能水溶性化，因此能够使未反应的噁唑啉基稳定地残存，并发挥更加优异的耐湿热性。

[0063] 对本发明的涂敷液所使用的聚碳酸酯系氨基甲酸酯树脂作进一步详细的说明。

[0064] 本发明中，特征在于具有聚碳酸酯多元醇作为聚碳酸酯系氨基甲酸酯树脂、即氨基甲酸酯树脂的构成成分。

[0065] 氨基甲酸酯树脂大体分为聚酯系氨基甲酸酯树脂、聚醚系氨基甲酸酯树脂以及聚碳酸酯系氨基甲酸酯树脂，其中由于聚酯系氨基甲酸酯树脂在高温高湿下加水易于分解，聚醚系氨基甲酸酯树脂吸湿性高，因而涂敷层的膜强度容易降低且密合性不充分。相反，聚碳酸酯系氨基甲酸酯树脂具有优异的耐湿热性。基于该项原因，本发明使用聚碳酸酯系氨基甲酸酯树脂。

[0066] 即，本发明通过使涂敷层含有以聚碳酸酯为构成成分的氨基甲酸酯树脂，从而能够提高耐湿热性。作为构成成分，本发明的聚碳酸酯系氨基甲酸酯树脂至少含有多元醇成分、多异氰酸酯成分，进而根据需要含有增链剂。本发明的聚碳酸酯系氨基甲酸酯树脂是以这些构成成分为主，通过氨基甲酸酯键共聚而得的高分子化合物。另外，这些聚碳酸酯系氨基甲酸酯树脂的构成成分可以通过核磁共振分析(NMR)等进行鉴定。

[0067] 作为本发明的氨基甲酸酯树脂的构成成分的聚碳酸酯多元醇，可以列举出聚碳酸酯二元醇、聚碳酸酯三元醇等，可优选使用聚碳酸酯二元醇。作为本发明的氨基甲酸酯树脂的构成成分的聚碳酸酯二元醇，可以列举出通过使例如乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、1，8-壬二醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、1，4-环己二醇、1，4-环己二甲醇、双酚A等二醇类中的一种或两种以上与例如碳酸二甲酯、碳酸二苯酯、碳酸亚乙酯、碳酰氯等碳酸酯类反应而得到的脂肪族系聚碳酸酯二元醇等。作为聚碳酸酯二元醇的数均分子量，优选为300～5000，进一步优选为500～3000。

[0068] 本发明中，当将氨基甲酸酯树脂的全部多异氰酸酯成分设定为100摩尔％时，作为氨基甲酸酯树脂的构成成分的聚碳酸酯多元醇的组成摩尔比优选为3摩尔％至100摩尔％，更优选为5摩尔％至50摩尔％，进一步优选为6摩尔％至20摩尔％。上述组成摩尔比较低时，则有时不能得到基于聚碳酸酯多元醇的耐久性效果。另外，上述组成摩尔比较高时，有时会降低初期密合性。

[0069] 作为多异氰酸酯可以列举出：甲苯二异氰酸酯的异构体类、4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯类；苯二甲基二异氰酸酯等芳香族脂肪族二异氰酸酯类；异佛尔酮二异氰酸酯以及4，4-二环己基甲烷二异氰酸酯、1，3-二(异氰酸根合甲基)环己烷等脂环式二异氰酸酯类；六亚甲基二异氰酸酯及2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯类；或预先使单一或多个上述化合物与三羟甲基丙烷加成而得到的多异氰酸酯类。

[0070] 作为增链剂，可以列举出：乙二醇、二乙二醇、1，4-丁二醇以及1，6-己二醇等二醇类；甘油、三羟甲基丙烷及季戊四醇等多元醇类；乙二胺、六亚甲基二胺及哌嗪等二胺类；单乙醇胺及二乙醇胺等氨基醇类；硫代二乙二醇等硫代二甘醇类；或水。

[0071] 为了使噁唑啉基有效地残存，本发明所使用的聚碳酸酯系聚氨基甲酸酯优选氨基甲酸酯树脂的侧链上含有聚氧化烯链的结构。

[0072] 作为氨基甲酸酯树脂中所导入的聚氧化烯基，可以列举出聚氧乙烯基、聚氧丙烯基、聚四甲撑二醇链等，这些可以单独使用，也可以两种以上组合使用。其中可以优选使用聚氧乙烯基。

[0073] 为了向氨基甲酸酯树脂中导入聚氧乙烯基，例如可以通过如下方法实现：通过以二异氰酸酯的异氰酸酯基相对于单末端封端的聚氧乙烯二醇的羟基达到过量的比例，使多异氰酸酯与单末端封端的聚氧乙烯二醇(通过碳原子数为1～20的烷基进行单末端封端的烷氧基乙二醇)发生氨基甲酸酯化反应，之后，根据需要除去未反应的多异氰酸酯，由此制得含聚氧乙烯链的单异氰酸酯，然后，使所得的含聚氧乙烯链的单异氰酸酯与二异氰酸酯发生脲基甲酸酯化反应。

[0074] 为了赋予水溶性而向氨基甲酸酯树脂中导入聚氧乙烯基的情况中，当将氨基甲酸酯树脂中总多异氰酸酯成分设为100摩尔％时，氨基甲酸酯树脂中聚氧乙烯基的组成摩尔比优选为3摩尔％以上，更优选为10摩尔％以上，进一步优选为20摩尔％以上。上述组成摩尔比低于为3摩尔％时，则存在水分散性变差的情况。

[0075] 通过上述方法制得的聚碳酸酯系氨基甲酸酯树脂，实质上不含有作为与噁唑啉基呈现高反应性的官能团的羧基或其盐，或含量较少。

[0076] 涂敷层中优选上述聚碳酸酯系氨基甲酸酯树脂的含量为30质量％以上90质量％以下。特别地，在如透镜层这样要求高密合性的情况下，进一步优选为40质量％以上80质量％以下。氨基甲酸酯树脂的含量多时，具有噁唑啉基的化合物的含量则相对变少，因此在高温高湿下的密合性降低；反之，氨基甲酸酯树脂的含量少时，不仅初期的密合性降低，而且存在涂敷工序中涂敷层剥落而形成缺陷的情况。

[0077] 为了提高密合性，本发明中也可以含有除聚碳酸酯系氨基甲酸酯树脂以外的树脂。例如可以列举出丙烯酸(酯)树脂、聚酯树脂等。优选羧基或其盐含量少的树脂，更优选不含羧基或其盐的树脂。羧基或其盐较多时，由于其与噁唑啉基产生反应，而导致在高温高湿下与基材膜或光学功能层中所含的羧基等官能团产生反应的噁唑啉基减少，因此不被优选。

[0078] 本发明中，涂敷层中含有具有噁唑啉基的化合物。当涂敷液为水系涂敷液时，由于具有噁唑啉基的化合物与其他水溶性树脂的相溶性良好，使涂敷层的透明性提高，因此优选为水溶性的。

[0079] 为了使具有噁唑啉基的化合物成为水溶性的，优选使组成中含有亲水性单倍体。作为亲水性单倍体可以列举出：(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸与聚乙二醇的单酯化合物等具有聚乙二醇链的单倍体、(甲基)丙烯酸-2-氨基乙酯及其盐、(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟乙基)(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、苯乙烯磺酸钠等。其中，优选含有在水中溶解性高的(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸与聚乙二醇的单酯化合物等具有聚乙二醇链的单倍体。

[0080] 另外，本发明所使用的具有噁唑啉基的化合物的噁唑啉当量不受特别限制，具体而言例如优选为1000g-solid/eq.以下，更优选为500g-solid/eq.以下，进一步优选为300g-solid/eq.以下。上述噁唑啉当量超过上限时，存在不能表现与基材膜或光学功能层中所含的羧基等之间的足够的相互作用、不能满意地得到耐久性、耐水性的情况。另外，上述噁唑啉当量(g-solid/eq.)设定为每1摩尔噁唑啉基的聚合物重量。因而，这表示该噁唑啉当量值越小聚合物中噁唑啉基的含量越多，值越大聚合物中噁唑啉基的含量越少。

[0081] 另外，本发明所使用的具有噁唑啉基的化合物也可以是市场上出售的化合物。作为市场上出售的具有噁唑啉基的水溶性或水分散性化合物，例如可以列举出日本触媒公司制的Epocross WS-300(ェポクロスWS-300)、Epocross WS-500、Epocross WS-700、Epocross K-2010等。

[0082] 涂敷层中优选含有10质量％以上70质量％以下的上述具有噁唑啉基的化合物。特别地，在如透镜层这样需要高密合性的情况下，更优选为30质量％以上70质量％以下。
具有噁唑啉基的化合物含量较多时，特别是与光学功能层的初期密合性降低，反之，含量较少时则高温高湿下的密合性降低。

[0083] 涂敷层中有无噁唑啉基以及其含量可以通过公知的方法求得。例如可以列举出如后述的通过红外分光法检测的方法，或削取涂敷层，将该削取物溶解于甲乙酮、三氯甲烷或二甲基甲酰胺，采用核磁共振分析仪(NMR)从其积分比以确定各组分的摩尔百分比等的方法。

[0084] 本发明中，从操作性的观点出发优选涂敷层中含有粒子。粒子可以列举出：(1)二氧化硅、高岭石、滑石、轻质碳酸钙、重质碳酸钙、沸石、氧化铝、硫酸钡、炭黑、氧化锌、硫酸锌、碳酸锌、二氧化钛、缎光白、硅酸铝、硅藻土、硅酸钙、氢氧化铝、多水高岭土、碳酸镁、氢氧化镁等无机粒子；(2)丙烯酸(酯)或甲基丙烯酸(酯)类、氯乙烯类、醋酸乙烯类、尼龙、苯乙烯/丙烯酸(酯)类、苯乙烯/丁二烯类、聚苯乙烯/丙烯酸(酯)类、聚苯乙烯/异戊二烯酸类、聚苯乙烯/异戊二烯酸类、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯类、三聚氰胺类、聚碳酸酯类、尿素类、环氧类、氨基甲酸酯类、苯酚类、邻苯二甲酸二烯丙酯类、聚酯类等有机粒子。

[0085] 上述粒子的平均粒径优选为1mm～500nm。平均粒径不受特别限制，但从维持膜的透明性的观点出发，优选1mm～100nm。

[0086] 上述粒子也可以含有两种以上平均粒径不同的粒子。

[0087] 作为粒子的含量，优选0.5质量％以上20质量％以下。含量较少时，则无法获得充分的抗粘连性。另外，耐擦伤性恶化。含量较多时，不仅涂敷层的透明性变差，而且涂膜强度降低。

[0088] 将涂敷层的表面粗糙度(Ra)设定为2mm～25nm是优选的实施方式。更优选为5mm～20nm。低于2nm时抗粘连性降低，超过25nm时则透明性降低。

[0089] 为了提高涂敷时的平整性以及使涂敷液脱泡，可以使涂敷层中含有表面活性剂。表面活性剂可以是阳离子型、阴离子型、非离子型等中的任意一种，但优选硅类、乙炔二醇类或含氟类表面活性剂。在不损害与光学功能层的密合性的程度范围内，优选例如使涂敷液中含有0.005质量％至0.5质量％的范围的上述表面活性剂。

[0090] 本发明的层叠膜优选雾度为3.0％以下，更优选为2.5％以下，进一步优选为2.0％以下。这种层叠膜优选通过使上述记载的涂敷层中所含的具有噁唑啉基的化合物采用水溶性的化合物，从而使其与其他树脂的相溶性获得提高。

[0091] 为了赋予涂敷层其他的功能，在不损害与光学功能层的密合性的程度的范围内，也可以使其含有各种添加剂。作为上述添加剂，可以列举出例如荧光染料、荧光增白剂、可塑剂、紫外线吸收剂、颜料分散剂、抑泡剂、消泡剂、防腐剂、抗静电剂等。

[0092] 本发明中，作为在基材膜上设置涂敷层的方法，可以列举出在聚酯膜上涂敷含有溶剂、粒子、树脂的涂敷液并进行干燥的方法。作为溶剂，可以列举出甲苯等有机溶剂、水或水和水溶性有机溶剂的混合溶剂类，但从环境负担的观点出发，优选水或在水中混合水溶性有机溶剂而得的溶剂。

[0093] 作为用于在基材膜上涂敷用于形成涂敷层的涂敷液的方法，可以使用公知的任意方法。可以列举出例如：逆转辊涂敷法、凹版涂敷法、吻合涂敷法、模压涂敷法、刷辊涂敷法、喷涂法、气刀涂敷法、丝棒涂敷法、管刮刀涂敷法(pipe doctor method)、浸渍涂敷法、幕涂法等。可以单独使用上述方法，也可以将其组合来进行涂敷。

[0094] 本发明中，在未拉伸或单向拉伸后的膜涂敷上述涂敷液并干燥，之后至少进行单轴拉伸，然后进行热处理，从而形成涂敷层。

[0095] 本发明中，最终得到的涂敷层干燥后的涂敷量优选为0.02g/m2～0.5g/m2。涂敷2
层的涂敷量低于0.02g/m 时，则存在对粘接性的效果降低的情况。相反，涂敷量超过0.5g/
2
m 时，则抗粘连性降低。

[0096] 本发明的层叠膜能够在上述基材膜的涂敷层表面上层叠至少一种选自硬涂层、光扩散层、透镜层、电磁波吸收层、近红外线遮断层、透明导电层的光学功能层。另外，作为上述透镜层虽然不论形状，例如可以优选使用棱柱状透镜、菲涅耳状透镜、微型透镜等。

[0097] 上述用于光学功能层的材料不受特别限制，可以使用通过干燥、热、化学反应或照射电子束、放射线、紫外线中的任一种而聚合和/或反应而得到的树脂化合物。作为上述固化性树脂，可以列举出三聚氰胺类、丙烯酸(酯)类、硅类、聚乙烯醇类固化性树脂，在得到高表面硬度或光学设计方面，优选光固化型丙烯酸(酯)系固化性树脂。作为上述丙烯酸(酯)系固化性树脂，可以使用多官能(甲基)丙烯酸酯系单体以及丙烯酸酯系低聚物，作为丙烯酸酯系低聚物的示例，可以列举出聚酯丙烯酸酯系、环氧丙烯酸酯系、氨基甲酸酯丙烯酸酯系、聚醚丙烯酸酯系、聚丁二烯丙烯酸酯系、硅丙烯酸酯系等。通过在上述丙烯酸(酯)系固化性树脂中混合反应稀释剂、光聚合引发剂、增感剂等，能够得到用于形成上述光学功能层的涂敷用组合物。

[0098] 另外，本发明所得到的层叠膜的涂敷层对硬涂层、光扩散层、棱柱状透镜层、电磁波吸收层、近红外线遮断层、透明导电层具有良好的粘接性。并且，即使在上述光学用途以外也可以获得良好的粘接强度。具体而言，可以列举出：相片感光层、二偶氮感光层、砑光层(mat layer)、磁性层、喷墨油墨收容层、硬涂层、紫外线固化树脂、热固化树脂、印刷油墨或UV油墨、干式叠层或挤出叠层等粘接剂、金属或无机物或它们的氧化物通过真空蒸镀、电子束蒸镀、溅射、离子镀、CVD、等离子聚合等而获得的薄膜层、有机阻隔层等。

[0099] 实施例

[0100] 下面，使用实施例和比较例对本发明进行详细说明，但本发明当然并不受以下实施例的限制。此外，本发明中使用的评价方法如下。

[0101] (1)涂敷层中噁唑啉基浓度的定量

[0102] 通过全反射吸收红外分光法，对实施例以及比较例中得到的层叠膜的涂敷层表面进行测量，对照从基材膜得到的特异吸光度求得涂敷层中噁唑啉基的浓度。

[0103] 即，在如下所示条件下通过全反射吸收红外分光法进行测量，得到红外吸收光谱，从而求得来自噁唑啉基的吸光度与基材膜的吸光度(PET膜的情况中为乙二醇)的比(红-1外吸光度比A1655/A1340)。另外，将在1655±10cm 的区域内具有最大吸收的吸收峰高度值-1
(A1655)作为来自噁唑啉基的吸光度，将在1340±10cm 的区域内具有最大吸收的吸收峰高度值(A1340)作为来自PET的吸光度。基线为连接各自的最大吸收峰的两侧下脚的直线。

[0104] 另外，通过透射型电子显微镜而求得涂敷层的厚度。将层叠膜的试样包埋入可见光固化型树脂(日本新EM公司制造，D-800)，在室温下用可见光照射使之固化。使用安装有钻石切刀的超薄切片机从所得到的包埋块中制作厚度为70nm～100nm程度的超薄切片，并在四氧化钌蒸气中染色30分钟。并实施镀碳之后，使用透射型电子显微镜(日本电子株式会社制造，TEM-2010)观察截面并拍照，由此计测得出涂敷层的厚度。另外，拍照是在10,000～100,000倍的范围内适当进行设定的。

[0105] 通过所得的红外吸光度比A1655/A1340以及涂敷层的厚度，使用由预先涂敷有噁唑啉基浓度已知的涂敷液并风干的标准试样作成的标准线，而求得涂敷层中噁唑啉基的浓度。

[0106] 另外，在制作标准线时，以使干燥后的涂敷层的厚度为50nm、100nm、200nm的方式涂敷噁唑啉基的浓度为0.5mmol/g、1.4mmol/g、2.7mmol/g、4.5mmol/g的涂敷液(溶媒：水/异丙醇＝1/1，并调整与丙烯酸(酯)树脂的混合量，使固体成分浓度为30质量％)并风干，对所得的试样按照下列所示条件通过全反射吸收红外分光法测量出红外吸光度比A1655/A1340，从所得的结果求出由噁唑啉基浓度、涂敷层厚度、红外吸光度比A1655/A1340这三个变量构成的下述一次方程式，以此作为标准线。

[0107] (噁唑啉基浓度)＝A×(红外吸光度比A1655/A1340)/(涂敷层厚度)+B

[0108] (在此，A、B是通过由作成标准线而得到的数据求得的常数)

[0109] (测量条件)

[0110] 装置：Varian公司制造FTS-60A/896

[0111] 一次反射ATR装置：SPECTRA TECH公司制造Silver Gate

[0112] 光学结晶：Ge

[0113] 入射角：45

[0114] 分辨率：4cm-1

[0115] 积分次数：128次

[0116] 另外，涂敷层厚度较薄、得不到足够的灵敏度时，也可以用入射角较大的(65度)装置(例如ST Japan公司制造VeeMax)代替一次反射装置进行测量。

[0117] (2)初期密合性

[0118] 在如下所示的光固化型丙烯酸(酯)树脂组成以及固化条件下，在所得到的层叠膜涂敷层表面层叠3μm的光固化型丙烯酸(酯)层。使用间隙间隔为2mm的刀具导轨，对该光固化型丙烯酸(酯)层表面赋予100个贯通光固化型丙烯酸(酯)层达到基材膜的网格状割痕。然后，将玻璃纸胶带(米其邦公司制造，405号，宽24mm)贴附于网格状割痕表面，用橡皮擦蹭使之完全密合。之后，进行一次将玻璃纸胶带从层叠膜的光固化型丙烯酸(酯)层表面垂直地剥离的操作，之后，目视计数从层叠膜的光固化型丙烯酸(酯)层表面剥离的网格的数量，通过下式求出光固化型丙烯酸(酯)层与基材膜的密合性。另外，网格中部分剥离的网格也作为被剥离的网格计数，并按照下述标准划分等级。

[0119] 密合性(％)＝(1-被剥离的网格数/100)×100

[0120] ◎：100％或光固化型丙烯酸(酯)层的材料破裂

[0121] ○：99％～90％

[0122] △：89％～70％

[0123] ×：69％～0％

[0124] (光固化型丙烯酸(酯)树脂组成)

[0125] 在保持清洁的厚度为1mm的SUS板上(SUS304)放置约5g下述光固化型丙烯酸(酯)系涂敷液，以膜试样的涂敷层表面和光固化型丙烯酸(酯)系涂敷液相接触的方式进行重叠，从膜试样的上方通过宽为10cm直径为4cm的手动式载荷胶辊进行压合，使光固2
化型丙烯酸(酯)系涂敷液延展。接着，从膜侧面用高压水银灯照射800mJ/cm 的紫外线，使光固化型丙烯酸(酯)树脂固化。从SUS板上将具有厚度为20μm的光固化型丙烯酸(酯)层的膜试样剥离，从而得到光学功能性膜。

[0126] (光固化型丙烯酸(酯)系涂敷液)

[0127] 光固化型丙烯酸(酯)树脂 54.00质量％

[0128] (荒川化学工业制造beamset 505A-6)

[0129] 光固化型丙烯酸(酯)树脂 36.00质量％

[0130] (荒川化学工业制造beamset 550)

[0131] 光聚合引发剂 10.00质量％

[0132] (巴斯夫化学公司制造IRGACURE 184)

[0133] (3)耐湿热性

[0134] 在高温高湿槽中、80℃、95％RH的环境下，将以与上述(2)同样的方法得到的层叠有光固化型丙烯酸(酯)树脂的光学功能性膜放置48小时。然后，取出光学功能性膜，在室温常湿下放置12小时。之后，除了进行5次将玻璃纸胶带从光学功能性膜的光固化型丙烯酸(酯)层表面垂直地剥离的操作以外，其余的用与上述(2)同样的方法求出光固化型丙烯酸(酯)层与基材膜的密合性，并按照下述标准划分等级。

[0135] ◎：100％或光固化型丙烯酸(酯)层的材料破裂

[0136] ○：99％～90％

[0137] △：89％～70％

[0138] ×：69％～0％

[0139] (4)操作性

[0140] 从实施例以及比较例所得的膜切出8cm×5cm的面积，作成试样膜。将其以涂敷层表面处于外侧的方式固定于具有大小为6cm×5cm的底面、重4.4kg的金属制长方体的底面。此时，试样膜的5cm宽度方向与金属长方体的5cm宽度方向一致，试样膜的长度方向的一边弯曲，用胶带固定于金属长方体的侧面。

[0141] 然后，从相同的层叠膜切出20cm×10cm的面积的试样膜，使涂敷层表面朝上，用胶带将长度方向的端部固定在平坦的金属板上。在其上以与贴附有试样膜的金属制长方体的测量面接触的方式放置，在拉伸速度为200mm/分钟、23℃、65％RH的条件下测量了静摩擦系数(μs)。测量时使用了东洋BALDWIN公司制造的RTM-100，根据JISK-7125基准算出了静摩擦系数(μs)。

[0142] 静摩擦系数(μs)为0.7以下的情况时操作性设定为良好(○)，超过0.7时操作性设定为不良(×)。

[0143] (5)雾度

[0144] 以JIS K 7105为基准，使用积分球式光线透过率测量装置(日本电色工业制造)进行评价。

[0145] (6)噁唑啉当量

[0146] 将含有噁唑啉的树脂进行冻结干燥，用1H-NMR对其进行分析，从来自噁唑啉基的吸收峰强度、来自其他单体的吸收峰强度计算出噁唑啉当量。

[0147] (聚碳酸酯系氨基甲酸酯树脂(A-1)的合成)

[0148] 在具备温度计、氮气导入管以及搅拌机的反应器中，导入氮气的同时加入六亚甲基二异氰酸酯627.1质量份，加热至50℃的数均分子量为1000的甲氧基聚乙二醇372.9质量份，在80℃下反应6小时。在达到预定的异氰酸酯基含量之后，通过史密斯式薄膜蒸馏器除去未反应的六亚甲基二异氰酸酯，得到含有聚环氧乙烯链的单异氰酸酯a。

[0149] 接着，在具备温度计、氮气导入管以及搅拌机的反应器中，于室温下导入氮气，同时加入二乙醇胺83.9质量份。在冷却的同时，添加含有聚环氧乙烯链的单异氰酸酯a916.1质量份，在60℃下反应3小时。通过红外光谱确认脲键的生成，得到含有聚环氧乙烯侧链的多元醇A。

[0150] 在具备回流冷凝管、氮气导入管、温度计以及搅拌机的四口烧瓶中，加入作为多异氰酸酯的1，3-二(异氰酸根合甲基)环己烷53.7质量份、数均分子量为2000的聚己二醇碳酸酯88.6质量份、新戊二醇15.0质量份、上述含有聚环氧乙烯侧链的多元醇A 52.9质量份、作为有机溶剂的乙腈60质量份、N-甲基吡咯烷酮30质量份，在氮气氛下，将反应液温度调节至75℃～78℃，加入辛酸亚锡(Nakalai Tesque公司制造)0.06质量份作为反应催化剂，反应7小时直至反应率达到99％以上。接着，将其冷却至30℃，得到异氰酸酯基封端的预聚物。接着向具有可高速搅拌的匀质器的反应容器中添加水450g，调整至25℃，以-12000min 进行搅拌混合，同时添加异氰酸酯基封端的预聚物并进行水分散。其后，在减压下除去部分乙腈和水，由此调制成固体成分为35％的聚碳酸酯系氨基甲酸酯树脂的水溶液(A-1)。

[0151] (聚碳酸酯系氨基甲酸酯树脂(A-2)的合成)

[0152] 在具备回流冷凝管、氮气导入管、温度计以及搅拌机的四口烧瓶中，加入作为多异氰酸酯的1，3-二(异氰酸根合甲基)环己烷73.0质量份、数均分子量为2000的聚己二醇碳酸酯112.7质量份、新戊二醇11.7质量份、二羟甲基丙酸12.6质量份、作为有机溶剂的乙腈60质量份、N-甲基吡咯烷酮30质量份，在氮气氛下，将反应温度调节至75℃～78℃，加入辛酸亚锡(Nakalai Tesque公司制造)0.06质量份作为反应催化剂，反应7小时直至反应率达到99％以上。接着，将其冷却至30℃，得到异氰酸酯基封端的预聚物。接着向具有-1可高速搅拌的匀质器的反应容器中添加水450g，调整至25℃，以2000min 进行搅拌混合，同时添加异氰酸酯基封端的预聚物并进行水分散。其后，在减压下，除去部分乙腈和水，由此调制成固体成分为35％的聚碳酸酯系氨基甲酸酯树脂的水溶液(A-2)。

[0153] (聚酯系氨基甲酸酯树脂(A-3)的合成)

[0154] 在具备搅拌机、蛇形冷凝管、氮气导入管、硅胶干燥管以及温度计的四口烧瓶中，加入1，3-二(异氰酸根合甲基)环己烷72.96质量份、二羟甲基丙酸12.60质量份、新戊二醇11.74质量份、分子量为2000的聚酯二醇(商品编号Plaxel 220EB(プラクセル220EB，Daicel化学公司制造)112.70质量份以及作为溶剂的乙腈85.00质量份、N-甲基吡咯烷酮5.00质量份，在氮气氛下，于75℃下搅拌3小时，确认反应液达到了预定的胺当量。接着，使该反应液降温至40℃之后，添加三乙胺9.03质量份得到聚氨基甲酸酯预聚物溶液。接-1
着，向具有可高速搅拌的匀质器的反应容器中添加水450g，调整至25℃，边以2000min 进行搅拌混合边添加异氰酸酯基封端的预聚物并进行水分散。其后，在减压下，除去部分乙腈和水，由此调制成固体成分为35％的聚氨基甲酸酯树脂的水溶液(A-3)。

[0155] (以聚醚系多元醇为构成成分的氨基甲酸酯树脂(A-4)的聚合)

[0156] 在具备搅拌机、蛇形冷凝管、氮气导入管、硅胶干燥管以及温度计的四口烧瓶中，加入1，3-二(异氰酸根合甲基)环己烷72.96质量份、二羟甲基丙酸12.60质量份、新戊二醇11.74质量份、分子量为2000的聚四亚甲基醚二醇112.70质量份以及作为溶剂的乙腈85.00质量份、N-甲基吡咯烷酮5.00质量份，在氮气氛下，于75℃下搅拌3小时，确认反应液达到了预定的胺当量。接着，使该反应液降温至40℃之后，添加三乙胺9.03质量份得到聚氨基甲酸酯预聚物溶液。接着，向具有可高速搅拌的匀质器的反应容器中添加水450g，-1调整至25℃，边以2000min 进行搅拌混合边添加异氰酸酯基封端的预聚物并进行水分散。
其后，在减压下，除去部分乙腈和水，由此调制成固体成分为35％的聚醚系聚氨基甲酸酯树脂的水溶液(A-4)。

[0157] (具有噁唑啉基的树脂(B-1)的合成)

[0158] 在具备搅拌机、回流冷凝管、氮气导入管以及温度计的烧瓶中，加入异丙醇460.6份，边缓慢地流入氮气边加热至80℃。向其中通过漏斗经2小时分别滴入预先调制的由(甲基)丙烯酸甲酯126份、2-异丙烯基-2-噁唑啉210份以及甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯84份所形成的单倍体混合物以及由ABN-E(日本肼工业株式会社制造的聚合引发剂：2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈))21份和异丙二醇189份所形成的引发剂溶液。反应中持续流入氮气，并使烧瓶内温度保持在80±1℃。滴入结束后仍然保持相同的温度5小时，之后冷却，得到具有噁唑啉基的树脂(B-1)，所得到的具有噁唑啉基的树脂(B-1)的噁唑啉当量为
220g-solid/eq。

[0159] 将所得的聚合物溶解于离子交换水中得到固体成分浓度为25质量％的水溶液(B-1)。

[0160] (具有噁唑啉基的树脂(B-2)的合成)

[0161] 在具备温度计、搅拌机、氮气导入管、回流冷凝管的玻璃制反应器中，加入平均分子量为500的聚乙二醇单甲醚100份，在氮气流下升温至140℃。

[0162] 接着，使玻璃制反应器中的温度保持在140℃～142℃，同时经2小时分别各自连续滴入丙烯酸丁酯50份、2-异丙烯基-2-噁唑啉50份以及二叔丁基过氧化物10份。滴入结束后，边在140℃～142℃保持2小时边进行搅拌，添加二叔丁基过氧化物0.5份，之后再边在140℃～142℃保持1.5小时边进行搅拌，由此得到具有噁唑啉基的树脂(B-2)，所得到的具有噁唑啉基的树脂(B-2)的噁唑啉当量为440g-solid/eq。

[0163] 将所得的聚合物溶解于离子交换水中得到固体成分浓度为25质量％的水溶液(B-2)。

[0164] (具有噁唑啉基的树脂(B-3)的合成)

[0165] 在具备搅拌机、回流冷凝管、氮气导入管以及温度计的烧瓶中，加入异丙醇460.6份，边缓慢地流入氮气边加热至80℃。向其中通过漏斗经2小时分别滴入预先调制的由甲基丙烯酸甲酯213份、2-异丙烯基-2-噁唑啉58份以及甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯123份所形成的单倍体混合物以及由ABN-E(日本肼工业株式会社制造的聚合引发剂：2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈))21份和异丙醇189份所形成的引发剂溶液。反应中持续流入氮气，并使烧瓶内温度保持在80±1℃。滴入结束后仍然保持相同的温度5小时，之后冷却，得到具有噁唑啉基的树脂(B-3)，所得到的具有噁唑啉基的树脂(B-3)的噁唑啉当量为550g-solid/eq。将所得的聚合物溶解于离子交换水中，得到固体成分浓度为25质量％的水溶液(B-3)。

[0166] (共聚聚酯树脂(C-1)的合成)

[0167] 在反应容器中加入对苯二甲酸二甲酯(95质量份)、间苯二甲酸二甲酯(95质量份)、乙二醇(35质量份)、新戊二醇(145质量份)、醋酸锡(0.1质量份)以及三氧化锑(0.1质量份)，在180℃进行3小时酯交换反应。接着，添加间苯二甲酸-5-磺酸钠(6.0质量份)，在240℃进行1小时酯化反应之后，于250℃在减压下(10mmHg～0.2mmHg)进行2小时缩聚反应，得到数均分子量为19,500、玻璃转移温度为62℃的共聚合聚酯树脂(A)。

[0168] 将所得的共聚合聚酯系树脂300质量份与乙二醇单丁醚140质量份在160℃进行3小时搅拌得到粘稠的熔融液，向该粘稠液中缓缓添加水，1小时之后得到均匀淡白色的固体成分浓度为35％的水分散液(C-1)。

[0169] 实施例1

[0170] (1)涂敷液(A)的调配

[0171] 混合下述涂剂，调配成涂敷液(A)。

[0172]

[0173] (1)层叠膜的制造

[0174] 分别将作为基材膜的中间层用原料的不含粒子且特性粘度为0.62(溶解于苯酚∶1，1，2，2-四氯乙烷＝6∶4的混合溶剂中，在30℃下进行测量)的PET(A)在135℃下经6小时减压干燥(1Torr)之后，供给至挤出机2(中间层B层用)；将颗粒状PET(A)和特性粘度为0.62(溶解于苯酚∶1，1，2，2-四氯乙烷＝6∶4的混合溶剂中，在30℃下进行测量)、含有平均粒径为2.5μm的二氧化硅粒子0.025质量％的PET(B)供给至挤出机1(外层A层用)，并在285℃溶解。将这两种聚酯树脂分别通过不锈钢烧结体的过滤材料(公称过滤精度：10μm的粒子除去95％)过滤，在三层合流区层叠，由模头成片状挤出之后，使用施加静电铸膜法卷绕在表面温度为30℃的铸造鼓上并冷却固化，得到未拉伸膜。此时，以A层、B层、A层的厚度比为1.5∶7∶1.5的方式调整各挤出机的吐出量。接着通过被加热的辊组和红外线加热器将该未拉伸膜加热至100℃，之后，通过具有周速度差的辊组在长度方向上拉伸3.5倍，得到单轴取向PET膜。

[0175] 然后，通过辊涂法将上述涂敷液涂敷在PET膜的一个面上，之后在100℃下干燥52
秒钟。另外，进行调整以使最终(双轴拉伸后)的干燥后的涂敷量为0.1g/m。接着将该单轴拉伸聚酯膜引导至铗具方式的横向拉伸机，在100℃下预热之后，在130℃下在宽度方向拉伸4.0倍，接着在230℃下进行热固定之后，在150℃下进行3％的宽度方向的弛豫处理，接着，通过膜卷绕器卷曲而得到厚度为250μm的层叠膜。

[0176] 实施例2

[0177] 除了将实施例1中的涂敷液(A)更改为涂敷液(B)以外，以与实施例1相同的方法得到层叠膜。

[0178] (涂敷液(B)的调配)

[0179] 混合下述涂剂，调配成涂敷液(B)。

[0180]

[0181] 实施例3

[0182] 除了将实施例1中的涂敷液(A)更改为涂敷液(C)以外，以与实施例1相同的方法得到层叠膜。

[0183] (涂敷液(C)的调配)

[0184] 混合下述涂剂，调配成涂敷液(C)。

[0185]

[0186] 实施例4

[0187] 除了将实施例1中的涂敷液(A)更改为涂敷液(D)以外，以与实施例1相同的方法得到层叠膜。

[0188] (涂敷液(D)的调配)

[0189] 混合下述涂剂，调配成涂敷液(D)。

[0190]

[0191] 实施例5

[0192] 除了将实施例1中的涂敷液(A)更改为涂敷液(E)以外，以与实施例1相同的方法得到层叠膜。

[0193] (涂敷液(E)的调配)

[0194] 混合下述涂剂，调配成涂敷液(E)。

[0195]

[0196] 实施例6

[0197] 除了将实施例1中的涂敷液(A)更改为涂敷液(F)以外，以与实施例1相同的方法得到层叠膜。

[0198] (涂敷液(F)的调配)

[0199] 混合下述涂剂，调配成涂敷液(F)。

[0200]

[0201] 实施例7

[0202] 除了将A层用的颗粒状PET和特性粘度为0.62(溶解于苯酚∶1，1，2，2，-四氯乙烷＝6∶4的混合溶剂中，在30℃下进行测量)、含有平均粒径为2.5μm的二氧化硅粒子0.035质量％的PET(C)供给至挤出机1(外层A层用)以外，以与实施例2相同的方法得到层叠膜。

[0203] 实施例8

[0204] 除了将A层用的颗粒状PET和特性粘度为0.62(溶解于苯酚∶1，1，2，2，-四氯乙烷＝6∶4的混合溶剂中，在30℃下进行测量)、含有平均粒径为2.5μm的二氧化硅粒子0.010质量％的PET(C)供给至挤出机1(外层A层用)以外，以与实施例2相同的方法得到层叠膜。

[0205] 实施例9

[0206] 除了将A层用的颗粒状PET和特性粘度为0.62(溶解于苯酚∶1，1，2，2，-四氯乙烷＝6∶4的混合溶剂中，在30℃下进行测量)、含有平均粒径为1.4μm的二氧化硅粒子0.025质量％的PET(C)供给至挤出机1(外层A层用)以外，以与实施例2相同的方法得到层叠膜。

[0207] 实施例10

[0208] 除了不设置A层，B层用原料作为原料聚合物使用含有平均粒径为2.5μm的二氧化硅粒子0.025质量％的PET(B)以外，以与实施例2相同的方法得到层叠膜。

[0209] 实施例11

[0210] 除了基材膜的厚度设定为100μm以外，以与实施例2相同的方法得到层叠膜。

[0211] 实施例12

[0212] 根据实施例2，除了不设置A层，B层用原料作为原料聚合物使用不含有粒子、特性粘度为0.62dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂颗粒以外，以与实施例2相同的方法得到层叠膜。

[0213] 比较例1

[0214] 除了将实施例1中的涂敷液(A)更改为涂敷液(G)以外，以与实施例1相同的方法得到层叠膜。

[0215] (涂敷液(G)的调配)

[0216] 混合下述涂剂，调配成涂敷液(G)。

[0217]

[0218] 比较例2

[0219] 除了将实施例1中的涂敷液(A)更改为涂敷液(H)以外，以与实施例1相同的方法得到层叠膜。

[0220] (涂敷液(H)的调配)

[0221] 混合下述涂剂，调配成涂敷液(H)。

[0222]

[0223] 比较例3

[0224] 除了将实施例1中的涂敷液(A)更改为涂敷液(I)以外，以与实施例1相同的方法得到层叠膜。

[0225] (涂敷液(I)的调配)

[0226] 混合下述涂剂，调配成涂敷液(I)。

[0227]

[0228]

[0229] 比较例4

[0230] 除了将实施例1中的涂敷液(A)更改为涂敷液(J)以外，以与实施例1相同的方法得到层叠膜。

[0231] (涂敷液(J)的调配)

[0232] 混合下述涂剂，调配成涂敷液(J)。

[0233]

[0234] 比较例5

[0235] 除了将实施例1中的涂敷液(A)更改为涂敷液(K)以外，以与实施例1相同的方法得到层叠膜。

[0236] (涂敷液(K)的调配)

[0237] 混合下述涂剂，调配成涂敷液(K)。

[0238]

[0239] 比较例6

[0240] 除了将实施例1中的涂敷液(A)更改为涂敷液(L)以外，以与实施例1相同的方法得到层叠膜。

[0241] (涂敷液(L)的调配)

[0242] 混合下述涂剂，调配成涂敷液(L)。

[0243]

[0244] 比较例7

[0245] 除了将实施例1中的涂敷液(A)更改为涂敷液(M)以外，以与实施例1相同的方法得到层叠膜。

[0246] (涂敷液(M)的调配)

[0247] 混合下述涂剂，调配成涂敷液(M)。

[0248]

[0249] 比较例8

[0250] 除了使用将具有噁唑啉基的水溶性树脂(B-1)更改为环氧化合物(Nagase ChemteX公司制造Denacol EX-521，固体成分浓度100质量％)的涂敷液(N)以外，以与实施例2相同的方法得到层叠膜。

[0251] 比较例9

[0252] 除了使用将具有噁唑啉基的水溶性树脂(B)更改为三聚氰胺化合物(DIC公司制造BECKAMINE M-3，固体成分浓度60质量％)的涂敷液(O)以外，以与实施例2相同的方法得到层叠膜。

[0253] [表1]