不含Pb的铜合金滑动材料的制造方法

摘要

本发明提供不含Pb的铜合金滑动材料，其含有1.0～15.0％的Sn、0.5～15.0％的Bi和0.05～5.0％的Ag，Ag和Bi形成Ag-Bi共晶，即使不含Pb也达到与含Pb材料同等的特性，且摩擦系数稳定。根据需要也可含有0.1～5.0％的Ni、0.02～0.2％的P、和/或0.5～30.0％的Zn中的至少1种、以质量百分率计1.0～10.0％平均粒径为1.5～70μm的Fe3P、Fe2P、FeB、NiB和/或AlN。

权利要求

1.不含Pb的铜合金滑动材料的制造方法，其特征在于，将以质量百分率计含有1.0～

15％的Sn、0.5～15％的Bi和0.05～5.0％的Ag，剩余部分包含Cu和不可避免的杂质的Cu-Sn-Bi-Ag系雾化粉末散布于里衬上，前后2次进行在700～900℃下烧结的工序，由Sn、Bi和Ag固溶于铜的温度进行冷却，由此形成具有包含实质上不固溶Ag和Bi且含有Sn的Cu基质以及Ag-Bi共晶的组织的同时，Ag和Bi不以Ag-Bi共晶以外的形态析出的组织。

2.权利要求1所述的不含Pb的铜合金滑动材料的制造方法，其特征在于，上述Cu-Sn-Bi-Ag系雾化粉末以质量百分率计，进一步含有0.1～5.0％的Ni、0.02～0.2％的P和0.5～30.0％的Zn中的至少1种。

3.不含Pb的铜合金滑动材料的制造方法，其特征在于，将以质量百分率计含有1.0～

15％的Sn、0.5～15％的Bi和0.05～5.0％的Ag，剩余部分包含Cu和不可避免的杂质的Cu-Sn-Bi-Ag系雾化粉末以及平均粒径为1.5～70μm的Fe3P、Fe2P、FeB、NiB和AlN中的至少1种硬质粒子散布于里衬上，相对于所述Cu-Sn-Bi-Ag系雾化粉末和所述硬质粒子的总体，所述硬质粒子的比例以质量百分率计为1.0～10.0％，前后2次进行在700～900℃下烧结的工序，由Sn、Bi和Ag固溶于铜的温度进行冷却，由此形成具有包含实质上不固溶Ag和Bi且含有Sn的Cu基质、Ag-Bi共晶和上述硬质粒子的组织的同时，Ag和Bi不以Ag-Bi共晶以外的形态析出的组织。

4.权利要求3所述的不含Pb的铜合金滑动材料的制造方法，其特征在于，上述Cu-Sn-Bi-Ag系雾化粉末以质量百分率计，进一步含有0.1～5.0％的Ni、0.02～0.2％的P和0.5～30.0％的Zn中的至少1种。

说明书

不含Pb的铜合金滑动材料的制造方法

[0001] 本申请是申请日为2008年5月14日、申请号为200880015917.1、发明名称为“不含Pb的铜合金滑动材料和滑动轴承”的申请的分案申请。

技术领域

[0002] 本发明涉及不含Pb的铜合金滑动材料的制造方法，更详细而言，本发明涉及Cu-Sn-Bi类滑动材料的制造方法。

背景技术

[0003] 铸件用Cu-Sn-Pb系合金通过JISH2207进行了标准化，作为将同一组成的Cu-Sn-Pb系烧结合金粘结于里衬金属得到的所谓双金属轴承，正在用作太阳轮、液压泵、输送装置、端轴承、小齿轮等自动变速机(Automatic Transmission)的衬套。在这种铜合金中，Pb作为低熔点二次相分散，作为润滑成分起作用。另外，Pb降低了铜合金整体的硬度，提高了磨合性。其结果是铜合金的抗咬合性变得良好。

[0004] 专利文献1：日本特开2001-107106号公报提出了将下述烧结铜合金进行双金属化得到的轴承，所述烧结铜合金是在以重量％计含有0.4％以下的P和12％以下的Sn作为必须元素、含有10％以下的Ni、5％以下的Ag、5％以下的Pb和5％以下的Bi作为任意元素的铜合金中，分散作为硬质粒子的Mo和/或W得到的合金。该专利文献描述，Bi、Pb提高了磨合性，Ag提高了耐腐蚀性和强度，只要Ag固溶于铜(Cu)即发挥这样的效果。

[0005] 专利文献2：日本特开2005-350722号公报的目的在于，在燃料喷射泵中使用的不含Pb的Cu-Bi-硬质物粒子系烧结合金中，通过使Bi相粒子比硬质物粒子微细，达到与含Pb铜合金同等的滑动特性。

[0006] 专利文献3：日本特许第3560723号(日本特愿平8-57874号)的滑动轴承铜合金涉及不含Pb的铜合金滑动材料，其将Ag、Sn、Sb、In、Mn、Fe、Bi、Zn、Ni和/或Cr(其中除去仅Ag和Sn的组合)固溶于Cu基质中，尤其将Ag非平衡地固溶，它们的二次相实质上并未形成。在该铜合金中，虽然Pb等软质二次相不存在，即所谓不含Pb，但由于特定固溶元素如Ag和Bi在滑动中浓缩于铜合金表面，形成了抗咬合性优异的物质，所以可得到与含Pb铜合金相当的特性。

[0007] 从Cu-Bi的2元状态图来看，Cu和Bi可几乎没有固溶限地在液相下相互溶合，但在固相下分离成2相。因此，在将Bi固溶于铜合金中时，在通过急冷凝固制备Cu-Bi粉末时，需要将Cu、Bi从熔解状态非常迅速地冷却，且其速度必须快于工业上可能的速度。

[0008] 专利文献1：日本特开2001-107106号公报

[0009] 专利文献2：日本特开2005-350722号公报

[0010] 专利文献3：日本特许第3560723号

发明内容

[0011] 专利文献1的铜合金的目的并非特别在于不含Pb。其中，作为任意成分若不选择Pb而选择Bi，虽然形成了不含Pb的Cu-Bi组成，但尤其对于Bi相的磨合性劣于Pb等没有任何描述。

[0012] 对于Bi作为软质二次相分散的专利文献2中提出的不含Pb的Cu-Bi系合金，由于Bi的摩擦系数高于Pb，所以在高温下达到与含Pb的Cu-Sn系合金相当的滑动特性是困难的，对于该问题设想通过Bi相的微细化来解决。但从磨合性本身的角度考虑，期望Bi相在一定程度上粗大。

[0013] 另一方面，专利文献3中提出的不含Pb的Cu-Bi-Ag系合金中，虽然在一定程度的滑动后得到了稳定的滑动特性，但在刚制造后作为滑动部件使用时也不存在软质二次相，因此存在滑动初期的摩擦系数高的问题。

[0014] 因此，本发明的目的在于提供与Cu-Pb系铜合金具有同等的抗咬合性、且从滑动初期摩擦系数稳定的不含Pb的铜合金滑动材料的制造方法。

[0015] 本发明的不含Pb的铜合金滑动材料的特征在于，以质量百分率计含有1.0～15.0％的Sn、0.5～15.0％的Bi和0.05～5.0％的Ag，剩余部分包含Cu和不可避免的杂质，且Ag和Bi形成Ag-Bi共晶。以下详细说明本发明。

[0016] 合金组成

[0017] 首先，说明本发明的铜合金的组成。

[0018] Sn是提高铜合金的强度、且提高对润滑油等中含有的腐蚀性成分尤其是对含S有机化合物的耐腐蚀性的成分。当Sn含量小于1.0％(若无特殊说明，百分率为质量％)时，这些效果小，另一方面当超过15.0％时，生成Cu-Sn系金属间化合物，铜合金变脆，抗咬合性劣化。优选的Sn含量为2.0～10.0％，更优选为2.0～6.0％。

[0019] Bi在降低铜合金整体的硬度、提高磨合性的同时，通过抑制Cu对对象轴的凝集性而提高抗咬合性。当Bi的含量小于0.5％时，这些效果小，另一方面当超过15.0％时，铜合金的强度降低，结果耐磨损性降低。优选的Bi含量为2.0～10.0％，更优选为3.0～8.0％。

[0020] Ag通过与Bi生成共晶，得到由上述Bi所致的低凝集性。当Ag含量小于0.05％时，该效果小，另一方面当Ag含量超过5.0％时，铜合金的强度降低，耐磨损性劣化。优选的Ag含量为0.1～0.2％。

[0021] 上述成分的剩余部分为Cu和不可避免的杂质，尤其Pb为痕量以下。

[0022] 本发明的铜合金可进一步含有0.1～5.0％的Ni、0.02～0.2％的P和0.5～30.0％的Zn中的至少1种作为任意成分。

[0023] Ni提高铜合金的强度、且提高对润滑油等的耐腐蚀性。当Ni含量小于0.1％时，该效果小，当超过5.0％时，对对象材料的非凝集性降低。优选的Ni含量为0.5～2.0％。

[0024] P是在烧结中产生液相、在提高与里衬金属的附着性的同时提高材料强度的成分。当P含量小于0.02％时，这些效果小，另一方面当超过0.2％时，起因于Cu-P化合物的材料脆化显著。

[0025] Zn是提高对润滑油的耐腐蚀性的成分。当Zn含量小于0.5％时，该效果小，另一方面当超过30.0％时，材料强度降低，抗咬合性、耐磨损性降低。优选的Zn含量为1.0～30.0％，更优选的Zn含量为15.0～20.0％。

[0026] 进一步地，本发明的铜合金可以制成添加了硬质粒子的复合材料。

[0027] 硬质粒子可以提高铜合金对磨料磨损的耐磨损性，从而抑制咬合。作为该硬质粒子，可以以质量百分率计向铜合金中添加平均粒径为1.5～70μm的Fe3P、Fe2P、FeB、NiB和A1N中的至少1种1.0～10.0％。

[0028] 这些硬质粒子尤其Fe3P作为硬质粒子硬度低，所以不会使切削性降低，对对象轴的攻击性低且对铜合金的烧结性优异。

[0029] 当硬质粒子的平均粒径小于1.5μm时，由于硬质粒子进入Ag-Bi共晶中，所以在滑动中容易从铜合金表面脱落。另一方面，当平均粒径超过70μm时，硬质粒子磨损对象轴的所谓攻击性变大，其次，由于表面粗糙度变得粗大的对象轴磨损铜合金本身，使铜合金的滑动特性劣化。优选的平均粒径为10～50μm，更优选为15～40μm。另外，当硬质粒子的添加量小于1.0％时，该效果小，另一方面当超过10.0％时，上述对象轴攻击性变大，另外导致材料强度降低、与内衬金属的附着性降低。

[0030] 合金组织

[0031] 对于本发明的铜合金组织，在任意成分、硬质粒子存在的情况下它们也是组织构成要素，但基本上由Cu基质和Ag-Bi共晶构成。更详细而言，虽然在添加硬质粒子的情况下这些粒子本身分散，成为组织构成元素，但必定形成Cu基质和Ag-Bi共晶。Cu基质在X射线衍射中检出了Cu结晶的衍射峰，在显微镜观察中与Ag-Bi共晶的二次相可相互区别开。

[0032] Ag-Bi共晶具有Ag微细地分散在沿着Cu基质的晶界延伸的Bi相中的形态。该共晶属于棒状共晶。Ag-Bi共晶中混合了微量的Cu和P。

[0033] 将本发明的Cu-Sn-Bi-Ag系基本组成通过本发明法烧结，则Cu基质由Cu和Sn构成，Bi、Ag实质上不固溶于Cu基质中，且实质上不形成Ag-Bi共晶以外的二次相。即，固溶于Cu基质中的Bi几乎不提高滑动特性，共晶形态以外的单相Bi有磨合性劣于Pb的缺点。同样地，Ag也以共晶形态有利于滑动特性。另一方面，Sn主要固溶于Cu基质中。“实质上不固溶”是指，在后述的图像解析并用EPMA分析中，在Cu基质中未见Ag、Bi的检测强度。

[0034] 另外，“实质上不形成二次相”是指，在专利文献3(段号0045)所述的X射线衍射条件(Cu管球、30kV、150mA)下，未检出二次相。

[0035] 将除了本发明的基本组成还含有任意成分的组成通过本发明法烧结，则Bi和Ag实质上不固溶于由Cu、Sn以及Ni、P和/或Zn构成的Cu基质中，且不形成Ag-Bi共晶以外的二次相。Ni、P和Zn作为Cu基质的构成成分存在，发挥上述性能。即，虽然这些成分不形成妨碍Ag-Bi共晶形成的组织而成为Cu基质的构成成分，但Ag、Bi与基本成分的情况同样，即实质上不固溶在Cu基质中。

[0036] 制造方法

[0037] 将固溶了Sn、Bi和Ag的铜合金，从Ag-Bi二元系状态图的共晶温度262℃附近以一定程度的冷却速度冷却时，生成Ag-Bi共晶。即，从共晶温度附近以超高速冷却时，不发生共晶反应，Ag和Bi被强制固溶于Cu基质中。若Ag-Bi共晶形成，则在Cu-Bi系合金中所见的Cu基质界面(结晶晶界)上看不到网眼状延伸的Bi单相，在Cu基质的界面上生成Ag-Bi共晶。即，铜合金中的Bi相的形态因Ag的添加而完全不同。

[0038] 本发明的不含Pb的铜合金滑动材料的制造方法的特征在于，利用上述现象，将具有上述组成的原料粉末散布于里衬金属钢板上，前后2次进行在700～900℃下烧结的烧结工序，中间进行缩小烧结空孔的加工工序。

[0039] 在本发明中，将含有全部必须元素和任意元素的铜合金粉末通过混合机等混炼，备用。粉末的粒径没有特别限定，优选粒径为180μm以下。将这些合金粉末或混合粉末散布于里衬金属上，烧结，然后进行旨在压碎烧结空孔的压延、挤压等加工，在同样条件下进行再烧结。烧结温度为700～900℃的范围。另外，添加硬质粒子时，将硬质粒子混合在合金粉末或混合粉末中。

[0040] 将烧结体加工成圆筒状作为轴承(衬套)。

附图说明

[0041] [图1]表示摩擦系数变化的图

[0042] [图2]表示对对象材料的凝集的照片

[0043] [图3]显示通过本发明的方法制造的滑动材料的一个实施例的金属显微镜组织(倍率200倍)的照片

[0044] [图4]将图3的材料的EPMA颜色映射黑白化后的图像

具体实施方式

[0045] 将Cu成分-Bi-Ag雾化粉末(粉末粒径-180μm以下)和硬质粒子(平均粒径-1.5～70μm)用V型混合机均匀混合，使成为表1所示的组成，将混合粉末以约1mm的厚度散布于钢板上，进行一次烧结、压延和二次烧结，制备在钢板上附着了铜合金的铜合金双金属。一次和二次烧结是在700～900℃、烧结时间5～30分钟、共晶温度附近的冷却速度200℃/min的条件下进行的。另外，将上述双金属成型为圆筒状作为轴承(衬套)。

[0046] 对如上制作的轴承部件进行下述试验。

[0047] 摩擦试验

[0048] 在测定微细分散有Ag-Bi共晶的铜合金与分散有Bi单相的铜合金的摩擦系数时，由于在25℃下二者均摩擦系数低且稳定，所以在以下条件下测定了高温下的摩擦系数。

[0049] 试验机：附着滑动试验机(付着すベり試験機)

[0050] 试验片温度：120℃

[0051] 润滑：无润滑

[0052] 滑动速度：0.3mm/s

[0053] 在该摩擦试验中，为了严格润滑条件，采用了不使用润滑油的无润滑条件。进一步地，试验片温度通过K热电偶测定。测定结果如表1的右端所示。

[0054] 另外，在表1的实施例2、4、8、11和比较例7中，采用以下的方法进行了衬套形状的咬合试验。试验结果如表2所示。

[0055] 咬合试验方法

[0056] 试验机：Bush Journal试验机(ブシュジャ一ナル試験機)

[0057] 对象轴：SCM415

[0058] 周速：15m/s

[0059] 负荷：1MPa递增

[0060] 润滑：ATF(自动传动液，Automatic Transmission Fluid)

[0061] 油温：120℃

[0062] [表1]

[0063]

[0064] [表2]

[0065]

[0066] 在表1中，比较例1与实施例1除了Ag以外组成相同。另外，比较例6与实施例1虽然组成相同，但该比较例通过以2000℃/min的冷却速度从包含共晶温度附近的烧结温度急冷至室温，抑制Ag-Bi共晶形成，使Ag、Bi固溶于Cu基质中。比较例7为以往的含Pb铜合金的代表性组成。

[0067] 由实施例1与比较例1、6的比较可知，Ag-Bi共晶比Bi单相(比较例1)和固溶Ag、Bi(比较例6)的耐凝集性优异。通过实施例8与比较例2、实施例10与比较例3进行Bi单相与Ag-Bi共晶的比较，也可得到如上所述的判定。

[0068] 图1表示，为验证Ag-Bi共晶相的耐凝集性，Bi单体和Ag-Bi共晶合金单体的在上述摩擦试验中时间经过与摩擦系数的关系。

[0069] 如图1所示，Bi单体初期的摩擦系数大且变化剧烈。而Ag-Bi共晶合金单体几乎没有变化且低。另外，图2表示，测定上述Bi单体和Ag-Bi共晶合金单体对对象材料的凝集4 2
状况的结果(测定时间合计3分钟)。Ag-Bi共晶合金单体的凝集物面积为1.9×10μm，
4 2
Bi单体的凝集物面积为5.8×10μm。根据以上可知，Ag-Bi共晶具有比Bi单体更优异的耐凝集性。

[0070] 对于形成这种具有优异耐凝集性的Ag-Bi共晶的本发明铜合金的表1的实施例2、4、8、11和以往的含Pb材料的的比较例7，进行上述衬套形状的抗咬合性试验时，如表2所示，任一实施例都具有比含Pb材料的比较例7的抗咬合性高的抗咬合性。

[0071] 如上所述，本发明的铜合金滑动材料不含Pb的同时，耐凝集性优异，在作为轴承用材料使用时，在高温下的摩擦系数低且稳定，因此，由于与对象轴接触而滑动面达到高温，在即将咬合时防止对对象轴的凝集，从而可防止咬合。

[0072] 其次，表1的实施例4的烧结合金的组织如图3所示，由EPMA(日本电子社制、型号(JXA8100)、(加速电压20kV))所得的颜色映射如图4所示。

[0073] 如图3所示，沿着包括通过烧结结合的铜粒子的Cu基质的晶界延伸、以白色表示之处，为作为二次相的Ag-Bi共晶，但微细Ag不明显。由于Ag相在图4的EPMA中可以识别，且Bi与Ag的高浓度浓缩区域一致，所以可知它们作为共晶结晶。另外，Bi和Ag在Cu基质中未检出。另外，图3中灰色多角形的物质为Fe3P。

[0074] 在表1的其它实施例中，可观察到与图3、4同样的组织。

[0075] 产业实用性

[0076] 如以上说明，通过本发明的方法制造的不含Pb的烧结铜合金由于在高温下初期摩擦特性优异，所以滑动轴承可优选用于自动变速机(Automatic Transmission)的衬套等。