一种制备亚胺的方法

摘要

本发明提供了一种亚胺的制备方法。即以伯醇或仲醇和伯胺为原料，在溶液中、多相双金属铂-锡催化剂Pt-Sn/γ-Al2O3或Pt-Sn/TiO2存在条件下，在密闭反应器中于80-200℃反应1-48小时来制备亚胺的方法。所述催化剂为固载在无机材料γ-Al2O3或TiO2上的多相双金属铂-锡(Pt-Sn)催化剂，金属铂的质量百分含量为0.1-10％，铂与锡摩尔比为1∶1-1∶11，催化剂可以循环使用。本发明具有原料易得、工艺简单、产物收率高、无三废、生产成本低等特点，是一种具有高原子经济性、环境友好的亚胺制备方法。

权利要求

1.一种制备亚胺的方法，其特征在于：以伯醇与伯胺为原料，在密闭反应器中、氧气气氛下、由多相双金属铂-锡催化剂Pt-Sn/γ-Al2O3或Pt-Sn/TiO2于80-200℃催化氧化、脱水制备亚胺；反应式为：在伯醇I中R为苯基、苄基、取代苯基、取代苄基，取代苯基中芳基上的取代基团为甲基、乙基、异丙基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、氟、氯、溴、碘原子，三氟甲基；取代苄基中芳基上的取代基团为甲基、乙基、异丙基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、氟、氯、溴、碘原子，三氟甲基；

1

在伯胺II中R 为苄基、苯基、取代苄基、取代苯基，取代苄基中芳基上的取代基团为甲基、乙基、异丙基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、氟、氯、溴、碘原子，三氟甲基；取代苯基中芳基上的取代基团为甲基、乙基、异丙基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、氟、氯、溴、碘原子，三氟甲基。

2.一种制备亚胺的方法，其特征在于：以伯胺为原料，在密闭反应器中、氧气气氛下、由多相双金属铂-锡催化剂Pt-Sn/γ-Al2O3或Pt-Sn/TiO2于80-200℃催化脱氨气和氧化脱水制备亚胺；反应式为：2

在伯胺VI中R 为苄基、苯基、取代苄基、取代苯基，取代苄基中芳基上的取代基团为甲基、乙基、异丙基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、氟、氯、溴、碘原子、三氟甲基；取代苯基中芳基上的取代基团为甲基、乙基、异丙基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、氟、氯、溴、碘原子、三氟甲基。

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：催化剂中金属铂的质量百分含量为

0.1-10%，铂与锡摩尔比为1:1-1:11。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：是以式I所述的伯醇与式II所述的伯胺为原料，按1:1-1.1:1摩尔比在密闭反应器中，在溶液中、氧气气氛与催化剂存在条件下，搅拌加热至80-200℃反应1-24小时，得到亚胺产物III。

5.如权利要求2所述的方法，其特征在于：是以式VI所述的伯胺为原料，密闭反应器中，在溶液中、氧气气氛与催化剂存在条件下，搅拌加热至80-200℃反应1-24小时，得到亚胺产物VII。

6.如权利要求4或5所述的方法，其特征在于：所述溶液中是指于液相反应原料中、或于反应器中加入有机溶剂作为反应介质所形成的液相体系中；所述反应介质为惰性有机溶剂甲苯、乙苯、二甲苯、三甲苯中一种或多种。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于：所述催化剂用量按铂用量计，溶液中反应时，铂与胺类反应物摩尔比为0.01∶100-5∶100，反应温度为110-200℃。

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于：溶液中反应时，所述反应气氛为氧气，其起始压力为1大气压。

说明书

一种制备亚胺的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种通过多相双金属铂-锡催化剂(Pt-Sn/γ-Al2O3)催化伯醇或仲醇与伯胺分子间的脱水和氧化，以及伯胺分子间的脱氨气和氧化反应分别高选择性制备亚胺的方法。该方法具有原料易得、工艺简单、原子经济性好、效率高、无三废的特点。技术背景

[0002] 亚胺是重要的有机合成原料和中间体，由于其具抗菌、抗肿瘤等生物活性，广泛应用于医药、农药等领域。制备亚胺的方法很多，如较传统的方法用醛与伯胺缩合生成相应的亚胺。此种方法工艺比较简单，但原料的限制比较大，大部份的醛化合物没有工业产品来源，而需要从相应的醇氧化而来，这就增加了生产成本。近来还有相关专利报道，酸酐与伯胺在离子液体中缩合生成相应的亚胺化合物(中国专利CN100503557C)，此类方法虽然有较高的收率，但也存在一些不足。首先酸酐作为一种相对复杂的化合物，其本身需要从其它工业原料合成，相应地增加了工艺路线与成本，并且以酸酐作为起始反应原料原子经济性也较低。另外这类反应必须在离子液体发生，而现阶段由于技术、设备、成本等因素，想要大规模的使用离子液体作为工业生产中的溶剂还有很多限制。由于以上这些不足，严重制约了这类方法在规模化生产中的应用。

[0003] 最近有相关文献报道，以醇与伯胺为原料，钌、铱等过渡金属配合物作为催化剂，均相催化脱水生成相应的亚胺(Angew.Chem.Int.Ed.2010，49，1468；2009，48，4390)。此类方法反应过程简单，利于操作。但贵金属配合物本身价格昂贵，催化剂在反应后无法回收，成本较高。同时贵金属配合物与产品无法用简单方法有效分离，导致亚胺产品质量下降。这些不足严重影响了此类方法的工业化前景。通过铜催化仲胺氧化也可以制备相应的亚胺(ChemCatChem 2010，2，666；1438)，但仲胺一般由伯胺为原料与卤代烷烃反应来制备，工艺复杂、效率不高、三废多。

发明内容

[0004] 为了解决现有技术中存在的上述不足，本发明以伯醇或仲醇与伯胺为原料反应，通过催化脱水/氧化制备亚胺，或以伯胺为原料其自身反应脱氨气/氧化脱水制备亚胺。

[0005] 许多醇类化合物是可以方便得到的基本化工原料，这就解决了现有方法中在原料上的限制问题。如果以伯胺自身反应，只涉及到一种反应原料更简化了生产工艺、降低了生产成本，同时氨气作为副产，已有成熟技术对其进行处理和利用。本发明使用廉价、易得的甲苯、乙苯等作为反应溶剂。生产过程中虽然使用到氧气，但氧气压力仅维持在一个大气压，所以只需要一些常规的化工设备就可满足生产工艺的要求。本发明最突出的特点是使用一种多相双金属催化剂，反应结束后经过滤、离心等简单处理就可与产物分离，催化剂回收后还可以循环使用多次，与现有的均相催化方法比较具有成本低、产品质量高等优势。本发明原料易得、工艺简单、产物收率高、无三废、生产成本低，是一种具有极高原子经济性、环境友好的制备亚胺的方法。同时本发明所使用的多相催化剂已经商业化生产，经简单处理可以循环使用多次，这也十分有利于工业化。

[0006] 本发明提供的制备亚胺的方法，通过一步反应实现，即：将反应原料伯醇或仲醇与伯胺(或只用伯胺作为反应原料)、有机溶剂(或不需要有机溶剂)和催化剂加入反应器中，用氧气置换反应体系并维持在一个大气压，密闭反应器，在80-200℃下搅拌反应1-48小时，高转化率与高选择性地生成相应的亚胺产物，粗产物经减压蒸馏或重结晶等方法处理，即得到高纯度的亚胺产品。

[0007] 催化剂为固载在无机材料γ-Al2O3或TiO2上的多相双金属铂-锡(Pt-Sn)催化剂，即多相双金属铂-锡催化剂Pt-Sn/γ-Al2O3或Pt-Sn/TiO2，催化剂中金属铂的质量百分含量为0.1-10％，铂与锡摩尔比为1∶1-1∶11。其中所述的多相双金属铂-锡催化剂，为首次被应用到由伯醇或仲醇与伯胺反应(或伯胺自身反应)制备亚胺的反应中。

[0008] 所述的催化剂可以通过将一种具有催化活性的金属和一种附加金属施加到无机材料载体上来制备；具有催化活性的金属是铂，附加金属是锡，所述无机材料载体是三氧化二铝(γ-Al2O3)或二氧化钛(TiO2)。

[0009] 具体描述本发明制备亚胺的方法为：

[0010]

[0011] 1)所述亚胺的制备，是以式I所述的伯醇与式II所述的伯胺为原料，按1∶1-1.1∶1摩尔比在密闭反应器中，在溶液中、氧气气氛与催化剂存在条件下，搅拌加热至80-200℃反应1-24小时，得到亚胺产物III(反应式1)；

[0012] 在伯醇I中，R为碳原子数1-30的烷基、芳基C6H5-aXa、苄基C6H5-aXa-CH2-、稠环、或六元、五元杂环C5H4-bYXb和C4H3-cYXc(Y为杂环内杂原子、X为杂环上取代基团)之一；其中：a为0-5的整数，b为0-4的整数，c为0-3的整数；Y为N或O或S原子；X为氢原子，或碳原子数为1-4的烷基、碳原子数为1-4的烷氧基、芳基、卤素原子或三氟甲基；
1

[0013] 在伯胺II中，R 为碳原子数1-30的烷基、芳基C6H5-aXa、稠环、苄基C6H5-aXa-CH2-和C6H5-aXa-CHR″-(R″为碳原子数1-10的烷基、芳基、杂环芳基)之一，六元、五元杂环C5H4-bYXb和C4H3-cYXc(Y为杂环内杂原子、X为杂环上取代基团)之一，或带有六元、五元杂环官能团的甲基C5H4-bYXb-CH2-和C4H3-cYXc-CH2-(Y为杂环内杂原子、X为杂环上取代基团)之一；其中：a为0-5的整数，b为0-4的整数，c为0-3的整数；Y为N或O或S原子；X为氢原子，或碳原子数为1-4的烷基、碳原子数为1-4的烷氧基、芳基、卤素原子或三氟甲基；

[0014] 或，2)所述亚胺的制备，是以式IV所述的仲醇与式II所述的伯胺为原料，按1∶1-1.1∶1摩尔比在密闭反应器中，在溶液中、氧气气氛与催化剂存在条件下，搅拌加热至80-200℃反应1-24小时，得到亚胺产物V(反应式2)；

[0015] 在仲醇IV中，R和R′为碳原子数1-30的烷基、芳基C6H5-aXa、苄基C6H5-aXa-CH2-、稠环、或六元、五元杂环C5H4-bYXb和C4H3-cYXc(Y为杂环内杂原子、X为杂环上取代基团)之一。其中：a为0-5的整数，b为0-4的整数，c为0-3的整数；Y为N或O或S原子；X为氢原子，或碳原子数为1-4的烷基、碳原子数为1-4的烷氧基、芳基、卤素原子或三氟甲基；

[0016] 在伯胺II中，R1为碳原子数1-30的烷基、芳基C6H5-aXa、稠环、苄基C6H5-aXa-CH2-和C6H5-aXa-CHR″-(R″为碳原子数1-10的烷基、芳基、杂环芳基)之一，六元、五元杂环C5H4-bYXb和C4H3-cYXc(Y为杂环内杂原子、X为杂环上取代基团)之一，或带有六元、五元杂环官能团的甲基C5H4-bYXb-CH2-和C4H3-cYXc-CH2-(Y为杂环内杂原子、X为杂环上取代基团)之一；其中：a为0-5的整数，b为0-4的整数，c为0-3的整数；Y为N或O或S；X为氢，或碳原子数为1-4的烷基、碳原子数为1-4的烷氧基、芳基、卤素原子或三氟甲基。

[0017] 或，3)所述亚胺的制备，是以式VI所述的伯胺为原料，密闭反应器中，在溶液中、氧气气氛与催化剂存在条件下，搅拌加热至80-200℃反应1-24小时，得到亚胺产物VII(反应式3)；

[0018] 在伯胺VI中，R2为碳原子数1-30的烷基、芳基C6H5-aXa、稠环、苄基C6H5-aXa-CH2-和C6H5-aXa-CHR″-(R″为碳原子数1-10的烷基、芳基、杂环芳基)之一，六元、五元杂环C5H4-bYXb和C4H3-cYXc(Y为杂环内杂原子、X为杂环上取代基团)之一，或带有六元、五元杂环官能团的甲基C5H4-bYXb-CH2-和C4H3-cYXc-CH2-(Y为杂环内杂原子、X为杂环上取代基团)之一；其中：a为0-5的整数，b为0-4的整数，c为0-3的整数；Y为N或O或S原子；X为氢原子，或碳原子数为1-4的烷基、碳原子数为1-4的烷氧基、芳基、卤素原子或三氟甲基。

[0019] 本发明中所述催化剂为多相双金属铂-锡催化剂，两种金属固载在无机材料载体γ-Al2O3或TiO2上，其中金属铂质量百分含量为0.1-10％，铂与锡的摩尔比Pt∶Sn为1∶1-1∶11。

[0020] 所述催化剂用量按铂用量计，铂与胺类反应物摩尔比为0.01∶100-5∶100，优选摩尔比为0.3∶100。

[0021] 所述溶剂为甲苯、乙苯、二甲苯和三甲苯等惰性溶剂，优选的有机溶剂为乙苯。

[0022] 所述亚胺制备方法，反应在密闭反应器氧气气氛下进行；在密闭反应器中，氧气的初始压力为1大气压；

[0023] 所述的亚胺制备方法，反应在80-300℃下进行，110-200℃效果最佳。

[0024] 本发明与现有制备亚胺的方法相比较，具有以下优点：原料易得、工艺简单、产物收率高、无三废、生产成本低等特点，是一种具有极高原子经济性、环境友好的制备亚胺的方法。所用多相催化剂已经商业化，经简单处理后可以循环使用多次，这十分有利于工业化生产，因此此发明具有潜在的工业应用前景。

附图说明

[0025] 图1为N-苄烯基苯胺核磁共振氢谱1H NMR(CDCl3)；

[0026] 图2为N-苄烯基苯胺核磁共振碳谱13C{1H}NMR(CDCl3)；

[0027] 图3为N-(4-硝基苄烯基)苯胺核磁共振氢谱1H NMR(CDCl3)；

[0028] 图4为N-(4-硝基苄烯基)苯胺核磁共振碳谱13C{1H}NMR(CDCl3)。

具体实施方式

[0029] 下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限与此。

[0030] 实施例1：N-苄烯基苯胺的制备

[0031] 在25mL可密封反应管中，加入苯甲醇(108mg，1mmol)、苯胺(93mg，1mmol)、催化剂Pt-Sn/γ-Al2O3(120mg)(其中Pt质量百分含量为0.5％，金属Pt与Sn的摩尔比为1∶3)、乙苯(5mL)和用于搅拌的磁子，氧气置换反应体系后，封闭反应管置于油浴中。油浴加热至150℃，搅拌反应24小时。气相色谱分析苯胺转化率＞99％，反应混合物离心除去催化剂，回收的催化剂循环使用。产物经核磁共振谱和高分辨质谱测定确认，得到N-苄烯基苯胺，收率99％。N-苄烯基苯胺C13H11N：分子量理论值181.0891，高分辨质谱测量值181.0889。

[0032] 实施例2：N-苄烯基苯胺的制备

[0033] 反应步骤同实施例1，与实施例1不同之处在于，反应时间为5小时。气相色谱分析苯胺转化率52％，产物经核磁共振谱和高分辨质谱测定确认。得到N-苄烯基苯胺，收率45％。N-苄烯基苯胺C13H11N：分子量理论值181.0891，高分辨质谱测量值181.0889。

[0034] 实施例3：N-苄烯基苯胺的制备

[0035] 反应步骤同实施例1，与实施例1不同之处在于，所用反应原料为苯甲醇(119mg，1.1mmol)、苯胺(93mg，1mmol)，气相色谱分析苯胺转化率99％，产物经核磁共振谱和高分辨质谱测定确认。得到N-苄烯基苯胺，收率98％。N-苄烯基苯胺C13H11N：分子量理论值
181.0891，高分辨质谱测量值181.0889。

[0036] 实施例4：N-苄烯基苯胺的制备

[0037] 反应步骤同实施例1，与实施例1不同之处在于，所用催化剂为Pt-Sn/TiO2(120mg)(其中Pt质量百分含量为0.5％，金属Pt与Sn的摩尔比为1∶3)。气相色谱分析苯胺转化率94％，产物经核磁共振谱和高分辨质谱测定确认。得到N-苄烯基苯胺，收率93％。N-苄烯基苯胺C13H11N：分子量理论值181.0891，高分辨质谱测量值181.0889。

[0038] 实施例5：N-苄烯基苯胺的制备

[0039] 反应步骤同实施例1，与实施例1不同之处在于，所用催化剂Pt-Sn/γ-Al2O3中金属Pt与Sn的摩尔比为1∶1。气相色谱分析苯胺转化率80％，产物经核磁共振谱和高分辨质谱测定确认。得到N-苄烯基苯胺，收率75％。N-苄烯基苯胺C13H11N：分子量理论值181.0891，高分辨质谱测量值181.0889。

[0040] 实施例6：N-苄烯基苯胺的制备

[0041] 反应步骤同实施例1，与实施例1不同之处在于，所用催化剂Pt-Sn/γ-Al2O3中金属Pt与Sn的摩尔比为1∶11。气相色谱分析苯胺转化率97％，产物经核磁共振谱和高分辨质谱测定确认。得到N-苄烯基苯胺，收率96％。N-苄烯基苯胺C13H11N：分子量理论值181.0891，高分辨质谱测量值181.0889。

[0042] 实施例7：N-苄烯基苯胺的制备

[0043] 反应步骤同实施例1，与实施例1不同之处在于，所用催化剂Pt-Sn/γ-Al2O3(120mg)(其中Pt质量百分含量为0.1％，金属Pt与Sn的摩尔比为1∶3)。气相色谱分析苯胺转化率81％，产物经核磁共振谱和高分辨质谱测定确认。得到N-苄烯基苯胺，收率79％。N-苄烯基苯胺C13H11N：分子量理论值181.0891，高分辨质谱测量值181.0889。

[0044] 实施例8：N-苄烯基苯胺的制备

[0045] 反应步骤同实施例1，与实施例1不同之处在于，所用催化剂Pt-Sn/γ-Al2O3(120mg)(其中Pt质量百分含量为10％，金属Pt与Sn的摩尔比为1∶3)。气相色谱分析苯胺转化率99％，产物经核磁共振谱和高分辨质谱测定确认。得到N-苄烯基苯胺，收率99％。N-苄烯基苯胺C13H11N：分子量理论值181.0891，高分辨质谱测量值181.0889。

[0046] 实施例9：N-苄烯基苯胺的制备

[0047] 反应步骤同实施例1，与实施例1不同之处在于，反应温度为80℃。气相色谱分析苯胺转化率62％，产物经核磁共振谱和高分辨质谱测定确认。得到N-苄烯基苯胺，收率55％。N-苄烯基苯胺C13H11N：分子量理论值181.0891，高分辨质谱测量值181.0889。

[0048] 实施例10：N-苄烯基苯胺的制备

[0049] 反应步骤同实施例1，与实施例1不同之处在于，反应温度为200℃。气相色谱分析苯胺转化率98％，产物经核磁共振谱和高分辨质谱测定确认。得到N-苄烯基苯胺，收率97％。N-苄烯基苯胺C13H11N：分子量理论值181.0891，高分辨质谱测量值181.0889。

[0050] 实施例11：N-苄烯基苯胺的制备

[0051] 反应步骤同实施例1，与实施例1不同之处在于，所用催化剂为回收后第2次使用。气相色谱分析苯胺转化率99％，产物经核磁共振谱和高分辨质谱测定确认。得到N-苄烯基苯胺，收率97％。N-苄烯基苯胺C13H11N：分子量理论值181.0891，高分辨质谱测量值181.0889。

[0052] 实施例12：N-苄烯基苯胺的制备

[0053] 反应步骤同实施例1，与实施例1不同之处在于，所用催化剂为回收后第3次使用。气相色谱分析苯胺转化率98％，产物经核磁共振谱和高分辨质谱测定确认。得到N-苄烯基苯胺，收率96％。N-苄烯基苯胺C13H11N：分子量理论值181.0891，高分辨质谱测量值181.0889。

[0054] 实施例13：N-苄烯基苯胺的制备

[0055] 反应步骤同实施例1，与实施例1不同之处在于，所用催化剂为回收后第4次使用。气相色谱分析苯胺转化率95％，产物经核磁共振谱和高分辨质谱测定确认。得到N-苄烯基苯胺，收率93％。N-苄烯基苯胺C13H11N：分子量理论值181.0891，高分辨质谱测量值181.0889。

[0056] 实施例14：N-苄烯基苯胺的制备

[0057] 反应步骤同实施例1，与实施例1不同之处在于，所用催化剂为回收后第5次使用，反应时间为30小时。气相色谱分析苯胺转化率98％，产物经核磁共振谱和高分辨质谱测定确认。得到N-苄烯基苯胺，收率96％。N-苄烯基苯胺C13H11N：分子量理论值181.0891，高分辨质谱测量值181.0889。

[0058] 实施例15：N-(4-甲基苄烯基)苯胺的制备

[0059] 反应步骤同实施例1，与实施例1不同之处在于，所用反应原料为4-甲基苯甲醇(122mg，1mmol)、苯胺(93mg，1mmol)，反应时间30小时。气相色谱分析苯胺转化率95％，产物经核磁共振谱和高分辨质谱测定确认。得到N-苄烯基苯胺，收率91％。N-(4-甲基苄烯基)苯胺C14H13N：分子量理论值195.1048，高分辨质谱测量值195.1047。

[0060] 实施例16：N-(4-氯苄烯基)苯胺的制备

[0061] 反应步骤同实施例1，与实施例1不同之处在于，所用反应原料为4-氯苯甲醇(142mg，1mmol)、苯胺(93mg，1mmol)，反应时间30小时。气相色谱分析苯胺转化率99％，产物经核磁共振谱和高分辨质谱测定确认。得到N-苄烯基苯胺，收率95％。N-(4-氯苄烯基)苯胺C13H10ClN：分子量理论值215.0502，高分辨质谱测量值215.0505。

[0062] 实施例17：N-(4-甲氧基苄烯基)苯胺的制备

[0063] 反应步骤同实施例1，与实施例1不同之处在于，所用反应原料为4-甲氧基苯甲醇(138mg，1mmol)、苯胺(93mg，1mmol)，反应时间30小时。气相色谱分析苯胺转化率99％，产物经核磁共振谱和高分辨质谱测定确认。得到N-苄烯基苯胺，收率95％。N-(4-甲氧基苄烯基)苯胺C14H13NO：分子量理论值211.0997，高分辨质谱测量值211.0995。

[0064] 实施例18：N-(4-硝基苄烯基)苯胺的制备

[0065] 反应步骤同实施例1，与实施例1不同之处在于，所用反应原料为4-硝基苯甲醇(153mg，1mmol)、苯胺(93mg，1mmol)，反应时间30小时。气相色谱分析苯胺转化率99％，产物经核磁共振谱和高分辨质谱测定确认。得到N-苄烯基苯胺，收率94％。N-(4-硝基苄烯基)苯胺C13H10N2O2：分子量理论值226.0742，高分辨质谱测量值226.0740。

[0066] 实施例19：N-苯基-N-(1-苯基乙烯基)胺的制备

[0067] 反应步骤同实施例1，与实施例1不同之处在于，所用反应原料为1-苯基乙醇(122mg，1mmol)、苯胺(93mg，1mmol)，反应时间30小时。气相色谱分析苯胺转化率62％，产物经核磁共振谱和高分辨质谱测定确认。得到N-苄烯基苯胺，收率40％。N-苯基-N-(1-苯基乙烯基)胺C14H13N：分子量理论值195.1048，高分辨质谱测量值195.1050。

[0068] 实施例20：N-苯基-N-(1-萘基甲烯基)胺的制备

[0069] 反应步骤同实施例1，与实施例1不同之处在于，所用反应原料为1-萘基甲醇(158mg，1mmol)、苯胺(93mg，1mmol)。气相色谱分析苯胺转化率99％，产物经核磁共振谱和高分辨质谱测定确认。得到N-苄烯基苯胺，收率85％。N-苯基-N-(1-萘基甲烯基)胺C17H13N：分子量理论值231.1048，高分辨质谱测量值231.1045。

[0070] 实施例21：N-苯基-N-[1-(2-吡啶基)甲烯基]胺的制备

[0071] 反应步骤同实施例1，与实施例1不同之处在于，所用反应原料为1-(2-吡啶基)甲醇(109mg，1mmol)、苯胺(93mg，1mmol)，反应时间30小时。气相色谱分析苯胺转化率99％，产物经核磁共振谱和高分辨质谱测定确认。得到N-苄烯基苯胺，收率88％。N-苯基-N-[1-(2-吡啶基)甲烯基]胺C12H10N2：分子量理论值182.0844，高分辨质谱测量值
182.0845。

[0072] 实施例22：N-(4-甲基苯基)-N-苄烯基胺的制备

[0073] 反应步骤同实施例1，与实施例1不同之处在于，所用反应原料为苯甲醇(108mg，1mmol)、4-甲基苯胺(107mg，1mmol)，反应时间26小时。气相色谱分析4-甲基苯胺转化率
99％，产物经核磁共振谱和高分辨质谱测定确认。得到N-(4-甲基苯基)-N-苄烯基胺，收率94％。N-(4-甲基苯基)-N-苄烯基胺C14H13N：分子量理论值195.1048，高分辨质谱测量值195.1047。

[0074] 实施例23：N-(4-氯苯基)-N-苄烯基胺的制备

[0075] 反应步骤同实施例1，与实施例1不同之处在于，所用反应原料为苯甲醇(108mg，1mmol)、4-氯苯胺(127mg，1mmol)，反应时间30小时。气相色谱分析4-氯苯胺转化率
99％，产物经核磁共振谱和高分辨质谱测定确认。得到N-(4-氯苯基)-N-苄烯基胺，收率
95％。N-(4-氯苯基)-N-苄烯基胺C13H10ClN：分子量理论值215.0502，高分辨质谱测量值
215.0505。

[0076] 实施例24：N-(4-乙氧基苯基)-N-苄烯基胺的制备

[0077] 反应步骤同实施例1，与实施例1不同之处在于，所用反应原料为苯甲醇(108mg，1mmol)、4-乙氧基苯胺(137mg，1mmol)，反应时间30小时。气相色谱分析4-乙氧基苯胺转化率99％，产物经核磁共振谱和高分辨质谱测定确认。得到N-(4-乙氧基苯基)-N-苄烯基胺，收率95％。N-(4-乙氧基苯基)-N-苄烯基胺C15H15NO：分子量理论值225.1154，高分辨质谱测量值225.1156。

[0078] 实施例25：N-(1-萘基)-N-苄烯基胺的制备

[0079] 反应步骤同实施例1，与实施例1不同之处在于，所用反应原料为苯甲醇(108mg，1mmol)、1-萘胺(143mg，1mmol)，反应时间26小时。气相色谱分析1-萘胺转化率93％，产物经核磁共振谱和高分辨质谱测定确认。得到N-(1-萘基)-N-苄烯基胺，收率91％。N-(1-萘基)-N-苄烯基胺C17H13N：分子量理论值231.1048，高分辨质谱测量值231.1045。

[0080] 实施例26：N-苄基-N-苄烯基胺的制备

[0081] 反应步骤同实施例1，与实施例1不同之处在于，所用反应原料为苄胺(107mg，1mmol)，催化剂Pt-Sn/γ-Al2O3(60mg)，反应时间30小时。气相色谱分析苄胺转化率97％，产物经核磁共振谱和高分辨质谱测定确认。得到N-苄基-N-苄烯基胺，收率94％。N-苄基-N-苄烯基胺C14H13N：分子量理论值195.1048，高分辨质谱测量值195.1045。

[0082] 实施例27：N-(4-甲基苄基)-N-(4-甲基苄烯基)胺的制备

[0083] 反应步骤同实施例1，与实施例1不同之处在于，所用反应原料为4-甲基苄胺(121mg，1mmol)，催化剂Pt-Sn/γ-Al2O3(120mg)，反应时间30小时。气相色谱分析4-甲基苄胺转化率99％，产物经核磁共振谱和高分辨质谱测定确认。得到N-(4-甲基苄基)-N-(4-甲基苄烯基)胺，收率93％。N-(4-甲基苄基)-N-(4-甲基苄烯基)胺C16H17N：分子量理论值223.1361，高分辨质谱测量值223.1360。

[0084] 实施例28：N-(4-氯苄基)-N-(4-氯苄烯基)胺的制备

[0085] 反应步骤同实施例1，与实施例1不同之处在于，所用反应原料为4-氯苄胺(141mg，1mmol)，催化剂Pt-Sn/γ-Al2O3(120mg)，反应时间30小时。气相色谱分析4-氯苄胺转化率99％，产物经核磁共振谱和高分辨质谱测定确认。得到N-(4-氯苄基)-N-(4-氯苄烯基)胺，收率93％。N-(4-氯苄基)-N-(4-氯苄烯基)胺C14H11Cl2N：分子量理论值263.0269，高分辨质谱测量值263.0267。

[0086] 实施例29：N-(4-氟苄基)-N-(4-氟苄烯基)胺的制备

[0087] 反应步骤同实施例1，与实施例1不同之处在于，所用反应原料为4-氟苄胺(125mg，1mmol)，催化剂Pt-Sn/γ-Al2O3(200mg)，反应时间30小时。气相色谱分析4-氯苄胺转化率99％，产物经核磁共振谱和高分辨质谱测定确认。得到N-(4-氟苄基)-N-(4-氟苄烯基)胺，收率93％。N-(4-氟苄基)-N-(4-氟苄烯基)胺C14H11F2N：分子量理论值231.0860，高分辨质谱测量值231.0858。