石墨烯负载β成核剂、制备方法及其应用转让专利
申请号 : CN201210230250.5
文献号 : CN102731832B
文献日 : 2013-11-06
发明人 : 杨伟 , 曹君 , 包睿莹 , 刘正英 , 谢邦互 , 杨鸣波
申请人 : 四川大学
摘要 :
本发明公开了一种石墨烯负载β成核剂的制备方法，利用氧化石墨表面的官能团与十八胺的反应，改善石墨烯载体在聚丙烯基体中的分散状态。采用比表面积大的改性石墨烯作载体，通过改性石墨烯表面的官能团与成核剂的相互作用，使成核剂高度分散在其表面，获得石墨烯负载β成核剂。本发明还公开了所述石墨烯负载β成核剂及其应用，当用于改性聚丙烯时，能有效成核点增加，有利于提高成核效率。本方法制备的石墨烯负载β成核剂成核效率高，较低添加含量能诱导聚丙烯产生高含量的β晶，并且石墨烯作为载体，对聚丙烯还起到增强增韧的作用，有利于聚丙烯应用范围的扩大。
权利要求 :
1.一种石墨烯负载β成核剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）向100~500ml强氧化性酸中加入 1~5g天然鳞片石墨和6~30g高锰酸钾，控制反应温度30 ~50℃，反应时间12~20小时，抽滤离心至中性后冷冻干燥得到氧化石墨；
（2）称取0.2~0.5 g 氧化石墨配成1~2mg/ml的溶液，将溶解好的0.3~0.9 g 十八胺加入氧化石墨溶液，20~50 ℃ 下搅拌分散5~10 h, 再60~90 ℃下回流10~20 h，抽滤干燥得到十八胺接枝改性石墨烯；
（3）将0.5 g 十八胺接枝改性石墨烯, 配成1~2mg/ml的乙醇溶液，N，N’-二环己基-1,5-二氨基-2,6-萘二甲酰胺0.5g配成1~2mg/ml的溶液；
将N，N’-二环己基-1,5-二氨基-2,6-萘二甲酰胺溶液与十八胺接枝改性石墨烯乙醇溶液混合，60~80℃下搅拌反应10~20h后过滤，干燥得到石墨烯负载成核剂；
在步骤（1）中，抽滤之前，需要等反应体系冷却到室温后，加入冰水与双氧水终止反应，并在反应体系温热状态下进行过滤，过滤后，用稀盐酸和大量水洗涤抽滤；
在步骤（2）、步骤（3）中，配制氧化石墨水溶液和十八胺接枝改性石墨烯乙醇溶液时，均需要采用超声搅拌的方式；而在超声波的作用下，氧化石墨和十八胺接枝改性石墨烯能分别在各自的溶剂中形成稳定性很好的胶体或悬浊液，便于下一步的反应。
2.根据权利要求1所述β成核剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，强氧化性酸是硫酸和磷酸混合酸，抽滤前加入冰水和双氧水终止反应，离心前用盐酸洗涤杂质离子。
3.根据权利要求1所述β成核剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，溶解氧化石墨和十八胺的溶剂是分别是水和乙醇，氧化石墨用超声分散。
4.根据权利要求1所述β成核剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，分散十八胺接枝改性石墨烯和β成核剂的溶剂是乙醇，在乙醇中呈很好的分散状态，不能溶解。
5.根据权利要求1所述β成核剂的制备方法，其特征在于：石墨烯是通过氧化石墨的表面改性得到的碳基材料。
6.权利要求1到5任一权利要求所述的石墨烯负载β成核剂的制备方法制得的石墨烯负载β成核剂在聚丙烯改性中的应用。
7.根据权利要求6所述石墨烯负载β成核剂在聚丙烯改性中的应用，其特征在于石墨烯负载β成核剂的用量为聚丙烯质量的0.01~5%。
说明书 :
石墨烯负载β成核剂、制备方法及其应用
技术领域
[0001] 本发明涉及一种β成核剂的制备方法，更具体的是涉及一种石墨烯负载聚丙烯β成核剂的制备方法，本发明还涉及所述β成核剂及其应用。
背景技术
[0002] 聚丙烯(PP)作为五大通用塑料之一，具有良好的加工、力学及耐化学性能，在家电、汽车、电子等方面具有广泛应用。但PP也有不足之处，特别是韧性差，使PP的应用领域受到很大限制。因此，对PP改性具有重要的理论意义和广阔的商业空间。聚丙烯是一种多晶型聚合物，具有α、β、γ、δ和拟六方晶等晶型。其中，与普通α晶PP相比，β晶PP除了保持α晶PP良好的综合性能外，还具有数倍于α晶PP的冲击强度，热变形温度大幅度提高，在高速拉伸下显示较高的韧性和延展性，在工业管道，蓄电池外壳和多微孔膜等领域有着广泛的应用。
[0003] 目前获得高含量β晶型的方法主要有四种：（1）高的过冷度、（2）温度梯度法、（3）剪切和（4）加入选择性的β晶型成核剂。加入β晶型成核剂，诱发PP的β晶是目前唯一可生产、商品化β晶型PP的途径，也是当今成核剂技术开发和研究的领域及热点。β晶型成核剂分为无机和有机两大类。有机类主要有稠环芳烃类（染料类），有机酸及盐类和酰胺类。无机类主要有无机盐，无机氧化物以及一些低熔点金属粉末。然而，以上β成核剂有的存在成核效率低，成本高，耐热性差，与PP相容性差等问题。
[0004] 由于聚丙烯β晶特殊的晶体结构，虽然其韧性好，但其屈服强度低于α晶聚丙烯，限制了聚丙烯的应用范围。为了实现对聚丙烯的增强增韧作用，CN 101580601A和CN101157771B分别公开了金属氧化物和纳米碳酸钙负载脂肪族二元羧酸β晶成核剂的方法。CN 101619143B公开了一种纤维负载脂肪酸盐和二元有机酸组成的β成核剂，可利用纤维材料的增强功能和β晶的良好韧性，使制备的聚丙烯复合材料在强度和模量不降低的同时，明显提高材料的韧性和延展性。
[0005] 石墨烯是一种由碳原子构成的单层状结构的新材料，是目前已知的最薄也是最坚硬的纳米材料。相比其它增强材料，如碳纤，碳纳米管，石墨烯具有更加优异的力学性能，且其制备原料价格低廉，因此被广泛应用于复合材料的研究。本发明提供的石墨烯负载取代酰胺类β成核剂改性聚丙烯，可利用石墨烯纳米填料的增强功能和β晶的增韧功能，使所制备的聚丙烯复合材料在保持其强度的同时，明显提高材料的韧性和延展性。
发明内容
[0006] 本发明的目的是提供一种成核效率高、具有增强作用的石墨烯负载的β成核剂的制备方法。这种复合型成核剂可以诱导PP生成高含量的β晶，在不降低成核效率下降低了生产成本，在增韧的同时起到增强作用。
[0007] 本发明是这样实现的：
[0008] 一种石墨烯负载β成核剂的制备方法，包括如下步骤：
[0009] 步骤一、向100至500ml强氧化性酸中加入 1至5g天然石墨和6至30g高锰酸钾，搅拌，控制反应温度30 至50℃，反应时间12至20小时，抽滤、离心至中性后冷冻干燥得到氧化石墨；
[0010] 步骤二、称取0.2至0.6 g 氧化石墨配成1至2mg/ml的氧化石墨水溶液，将0.3至0.9 g 十八胺通过乙醇溶解后，加入到氧化石墨水溶液中，20至50 ℃ 下搅拌分散5至10 h，然后在60至90 ℃下回流10至20 h，抽滤干燥得到十八胺接枝改性石墨烯；石墨烯是通过氧化石墨的表面改性得到的碳基材料；
[0011] 步骤三、将0.5 g 十八胺接枝改性石墨烯, 用乙醇作为溶剂，配成1至2mg/ml的十八胺接枝改性石墨烯乙醇溶液，酰胺类β成核剂0.5g，用乙醇为溶剂，配成1至2mg/ml的酰胺类β成核剂乙醇溶液；将酰胺类β成核剂乙醇溶液与十八胺接枝改性石墨烯乙醇溶液混合，60至80 ℃下搅拌反应10至20h后过滤，干燥得到石墨烯负载β成核剂。
[0012] 更进一步的方案是：在步骤一中，强氧化性酸是硫酸与磷酸的混合酸。
[0013] 更进一步的方案是：在步骤一中，抽滤之前，需要等反应体系冷却到室温后，加入冰水与双氧水终止反应，并在反应体系温热状态下进行过滤，过滤后，用稀盐酸和大量水洗涤抽滤。
[0014] 更进一步的方案是：在步骤二、步骤三中，配制氧化石墨水溶液和十八胺接枝改性石墨烯乙醇溶液时，均需要采用超声搅拌的方式。而在超声波的作用下，氧化石墨和十八胺接枝改性石墨烯能分别在各自的溶剂中形成稳定性很好的胶体或悬浊液，便于下一步的反应。
[0015] 更进一步的方案是：在步骤三中，在干燥得到石墨烯负载β成核剂之前，需要用乙醇洗涤酰胺类β成核剂与十八胺接枝改性石墨烯的反应产物。
[0016] 更进一步的方案是：在步骤三中，干燥条件是在50至70℃真空干燥20至36h。
[0017] 更进一步的方案是：在步骤三中，采用的酰胺类β成核剂为N，N’-二环己基-1,5-二氨基-2,6-萘二甲酰胺。
[0018] 本发明的另一个目的在于提供依照上述方法制备得到的石墨烯负载β成核剂。
[0019] 本发明的再一个目的在于提供所述石墨烯负载β成核剂的应用，是应用于改性聚丙烯。
[0020] 更进一步的方案是：在改性聚丙烯时，所用的石墨烯负载β成核剂的用量为聚丙烯重量的0.01至10%。
[0021] 利用本发明公开的上述方法制得的石墨烯负载β成核剂的应用，是用于改性聚丙烯。
[0022] 更进一步的方案是：在改性聚丙烯时，所用的石墨烯负载β成核剂的用量为聚丙烯重量的0.01至10%。
[0023] 本发明的负载型β成核剂与现有的β成核剂相比，具有如下有益效果：
[0024] 采用强氧化性酸溶液对石墨进行表面官能化后，所形成的官能团一方面和十八胺反应，增强了填料与PP基体的相容性，改善了填料在基体中的分散状况；另一方面可以和成核剂形成化学键合，利于增强片状填料和成核剂之间的相互作用，使成核效果得以加强并更加稳定。
[0025] 改性石墨烯作为载体，对聚丙烯起到增强作用，解决非负载型β成核剂增韧聚丙烯存在屈服强度和模量低的问题，有利于聚丙烯用途范围的扩撒。与其它负载型β成核剂的载体相比，改性石墨烯具更优异的力学性能。
[0026] 取代酰胺类作为成核剂，具有更多参与反应的官能团，与负载基体的相互作用更强。
[0027] 改性石墨烯作为载体，使成核剂用量减少，实现成核剂成本的降低。
[0028] 本发明的石墨烯负载β成核剂用于改性聚丙烯时，能有效成核点增加，有利于提高成核效率。本方法制备的石墨烯负载β成核剂成核效率高，较低添加含量能诱导聚丙烯产生高含量的β晶，并且石墨烯作为载体，对聚丙烯还起到增强增韧的作用，有利于聚丙烯应用范围的扩大。
具体实施方式
[0029] 实施例1
[0030] （1）将360ml浓硫酸和40ml磷酸加入到装有3g天然石墨和18g高锰酸钾的三颈瓶中，并搅拌。升温至50℃，反应12小时。
[0031] （2）冷却至室温后，加入400ml冰水和30%双氧水3ml。在悬浮液温热状态下进行过滤。
[0032] （3）用10%盐酸洗涤和大量去离子水洗涤抽滤，离心至中性后冷冻干燥获得氧化石墨（GO）。
[0033] （4）准确称取0.5 g GO超声搅拌2h分散于300ml 去离子水，0.9 g 十八胺（ODA） 加热搅拌溶于90 ml无水乙醇。
[0034] （5）将溶解好的ODA加入到GO溶液，30 ℃ 下搅拌分散5 h, 再将分散好的溶液在90 ℃下回流20 h。
[0035] （6）通过PTFE滤膜过滤后，用热的乙醇溶液超声洗涤四次，最后在60 ℃下真空干燥24 h 得到十八胺接枝改性石墨烯（GOD）。
[0036] （7）准确称取GOD 0.5 g, 超声搅拌10min溶于250ml乙醇，β成核剂（NA）0.5g 超声分散于250ml 乙醇。
[0037] （8）将分散好的NA溶液加入GOD溶液，80 ℃下搅拌反应10 h。
[0038] （9）过滤，乙醇洗涤，60 ℃下真空干燥24 h后得到石墨烯负载β成核剂（GON）。
[0039] （10）最后将得到的产物GON与聚丙烯（牌号T30S，熔体流动速率2.3g/10min, 密3
度为0.92g/cm）按GON占聚丙烯重量的0.01%的重量比例，先将PP粒料溶解在135℃的二甲苯溶液中，GON在超声作用下分散于二甲苯溶液，再将GON溶液与PP溶液混合搅拌2h, 最后将混合溶液缓慢倒入剧烈搅拌的甲醇溶液，将絮凝产物中残留的二甲苯洗涤干净后烘箱60 ℃干燥72h得到最终含GON的复合材料。取5至10mg样品在差示扫描量热仪TA Q20上进行DSC测试，测其结晶温度Tcp。另外取适量絮凝得到的聚丙烯试样在精密型自动压片机下压制成约为0.5mm的薄片，用X射线衍射仪X’Pert Pro MPD DY1291进行XRD测试，测其β晶含量Kβ，测试结果如表1所示。
度为0.92g/cm）按GON占聚丙烯重量的0.01%的重量比例，先将PP粒料溶解在135℃的二甲苯溶液中，GON在超声作用下分散于二甲苯溶液，再将GON溶液与PP溶液混合搅拌2h, 最后将混合溶液缓慢倒入剧烈搅拌的甲醇溶液，将絮凝产物中残留的二甲苯洗涤干净后烘箱60 ℃干燥72h得到最终含GON的复合材料。取5至10mg样品在差示扫描量热仪TA Q20上进行DSC测试，测其结晶温度Tcp。另外取适量絮凝得到的聚丙烯试样在精密型自动压片机下压制成约为0.5mm的薄片，用X射线衍射仪X’Pert Pro MPD DY1291进行XRD测试，测其β晶含量Kβ，测试结果如表1所示。
[0040] 实施例2
[0041] 按实施例1中相同方法制备的石墨烯负载β成核剂占聚丙烯重量的重量比例为0.05%，其它加工条件和程序都不变，测其结晶温度和β晶含量，结果如表1所示。
[0042] 实施例3
[0043] 按实施例1中相同方法制备的石墨烯负载β成核剂占聚丙烯重量的重量比例为0.1%，其它加工条件和程序都不变，测其结晶温度和β晶含量，结果如表1所示。
[0044] 实施例4
[0045] 按实施例1中相同方法制备的石墨烯负载β成核剂占聚丙烯重量的重量比例为0.5%，其它加工条件和程序都不变，测其结晶温度和β晶含量，结果如表1所示。
[0046] 实施例5
[0047] 按实施例1中相同方法制备的石墨烯负载β成核剂占聚丙烯重量的重量比例为5%，其它加工条件和程序都不变，测其结晶温度和β晶含量，结果如表1所示。
[0048] 实施例6
[0049] 按实施例1中相同方法制备的石墨烯负载β成核剂占聚丙烯重量的重量比例为10%，其它加工条件和程序都不变，测其结晶温度和β晶含量，结果如表1所示。
[0050] 实施例7
[0051] （1）将280ml浓硫酸和60ml磷酸加入到装有1g天然石墨和6g高锰酸钾的三颈瓶中，并搅拌。升温至30℃，反应20小时。
[0052] （2）冷却至室温后，加入300ml冰水和30%双氧水2ml。在悬浮液温热状态下进行过滤。
[0053] （3）用质量百分比10%的盐酸洗涤和大量去离子水洗涤抽滤，离心至中性后冷冻干燥获得氧化石墨（GO）。
[0054] （4）准确称取0.2 g GO超声搅拌1.5h分散于200ml 去离子水，0.3 g 十八胺（ODA） 加热搅拌溶于40 ml无水乙醇。
[0055] （5）将溶解好的ODA加入到GO溶液，20 ℃ 下搅拌分散10 h, 再将分散好的溶液在60 ℃下回流20 h。
[0056] （6）通过PTFE滤膜过滤后，用热的乙醇溶液超声洗涤，最后在50 ℃下真空干燥36 h 得到十八胺接枝改性石墨烯（GOD）。
[0057] （7）准确称取GOD 0.5 g, 超声搅拌10min溶于500ml乙醇，β成核剂（NA）1.5g 超声分散于1000ml 乙醇。
[0058] （8）将分散好的NA溶液加入GOD溶液，60 ℃下搅拌反应20 h。
[0059] （9）过滤，乙醇洗涤，50 ℃下真空干燥36 h后得到石墨烯负载β成核剂（GON）。
[0060] 得到的石墨烯负载β成核剂占聚丙烯重量的重量比例为0.1%，其它加工条件和程序都不变，测其结晶温度和β晶含量，结果如表1所示。
[0061] 实施例8
[0062] （1）将420ml浓硫酸和80ml磷酸加入到装有5g天然石墨和30g高锰酸钾的三颈瓶中，并搅拌。升温至50℃，反应15小时。
[0063] （2）冷却至室温后，加入800ml冰水和30%双氧水5ml。在悬浮液温热状态下进行过滤。
[0064] （3）用质量百分比10%的盐酸洗涤和大量去离子水洗涤抽滤，离心至中性后冷冻干燥获得氧化石墨（GO）。
[0065] （4）准确称取0.4 g GO超声搅拌3h分散于250ml 去离子水，0.6 g 十八胺（ODA）