一种纳米聚苯胺类防腐蚀涂料及其制备方法

摘要

本发明公开了一种纳米聚苯胺防腐蚀涂料，由A组分与B组分按质量比1~5：1组成；其中，A组分：环氧防腐涂料60~95份；掺杂态聚苯胺纳米微球0.5~10份；稀释剂0.5~5份；分散剂0.5~10份；B组分：固化剂10~40份；稀释剂0.5~5份。纳米聚苯胺防腐蚀涂料的制备步骤为：分别制得A组分和B组分，然后将A组分与B组分按质量比混合均匀即得。本发明公开的制备方法整个过程无污染、有毒成分产生，且所合成微球形貌尺寸可控，所用掺杂态的聚苯胺纳米微球，能有效改善其溶解性，更有利于聚苯胺在树脂中的分散，此方法合成的聚苯胺还大大提高其加工性能，可以更好的和树脂复合，工艺简单，适合大规模工业化生产。

权利要求

1.一种纳米聚苯胺类防腐蚀涂料的制备方法，其制备步骤为：

1）A组分的制备：

a）按苯胺、酸、去离子水的体积比为100~2000：0.1~50：0.1~10，配置苯胺/酸/去离子水溶液；再向溶液中加入无水FeCl2，搅拌溶解；搅拌下，向上述溶液中匀速逐滴加入质量浓度为35wt%的氧化剂H2O2；然后将上述溶液在10℃~35℃条件下，搅拌反应6h~36h；反应结束后抽滤，滤饼分别用去离子水和乙醇冲洗，直到滤液澄清为止；所得滤饼在40℃~80℃、

0.01Pa条件下干燥24±2h，得掺杂态聚苯胺纳米微球；

所述酸选自下述物质中的一种或几种：硫酸、盐酸、磷钼酸；所述苯胺与FeCl2摩尔比为1：1~1：10；所述苯胺与H2O2摩尔比为1：0.1~1：10；

b）将步骤a）制得的掺杂态聚苯胺纳米微球与环氧防腐涂料、稀释剂、分散剂按A组分质量份数混合均匀，然后研磨至颗粒粒径≤25μm，得组分A；

2)B组分的制备

将固化剂与稀释剂B组分质量份数混合均匀，即得组分B；

3）纳米聚苯胺类防腐涂料的制备

将步骤1）所得A组分与步骤2）所得B组分按质量比1~5：1混合均匀，得到纳米聚苯胺类防腐蚀涂料；

其中，A组分与B组分按质量份数配比组成如下：A组分：

环氧防腐涂料 60~95份；

掺杂态聚苯胺纳米微球 0.5~10份；

稀释剂 0.5~5份；

分散剂 0.5~10份；

B组分：

固化剂 10~40份；

稀释剂 0.5~5份。

说明书

一种纳米聚苯胺类防腐蚀涂料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种防腐蚀涂料，更具体的涉及一种纳米聚苯胺防腐涂料。

背景技术

[0002] 腐蚀是由于材料与环境反应而引起的材料的破坏和变质。金属材料是目前用量最大、使用最为广泛的工程材料，特别是钢材料。据统计，全世界每年约有10%的金属被腐蚀掉，涉及化工、石油、交通运输、冶金、建筑等各个领域，代价巨大。2009年我国因腐蚀造成的经济损失超过1万亿元，每秒钟就有1.5吨钢铁被腐蚀，其中海洋腐蚀占大部分。

[0003] 目前，金属防腐主要有涂料、金属表面处理、耐腐蚀材料、防锈油、缓蚀剂、电化学保护、腐蚀研究七大领域，在所有的防腐蚀措施中，采用防腐涂料是应用最广泛、最经济、最有效的方法。而现有的防腐涂料，一方面常含有大量有毒有机溶剂，且含有锌重金属离子以及铬酸盐等有毒的缓蚀剂，对环境造成巨大损害；另一方面，其防腐蚀效果也不是很理想。

[0004] 自上世纪70年代开始，导电聚合物的迅速发展给这一问题的解决带来了新的契机。自从DeBerry发现聚苯胺有防腐性能以来，这一特点引起了人们的广泛关注，聚苯胺作为一种优良的防腐涂料逐渐被人们重视，并且可能成为聚苯胺最有前景的应用领域。聚苯胺防腐蚀涂料充分利用聚苯胺独特的氧化还原性能，具有全新的防腐机理；且其不含重金属离子，具有环境友好性；具有非常好的边缘防腐性能和很好的抗划伤能力；采用较少量的聚苯胺即可达到良好的防腐效果，性价比高；耐温差变化，在很宽的温度范围内均具有优良的防腐性能。因此，将成为国内外防腐涂料的最新一代最具发展前景的产品。

[0005] 但目前聚苯胺的不溶、不熔和难以加工问题是影响聚苯胺涂料大规模工业化应用的主要障碍。聚苯胺的溶解性很差，只能溶解少数溶剂中，难以加工，且分散性不好。

发明内容

[0006] 本发明所要解决的技术问题是提供一种聚苯胺纳米微球，改善其溶解性，更有利于聚苯胺的分散，且对环境友好的防腐蚀涂料。

[0007] 为解决上述技术问题，采用的技术方案为：一种纳米聚苯胺类防腐蚀涂料，由A组分与B组分按质量比1~5：1组成；其中，A组分与B组分按质量配比组成如下：

[0008] A组分：

[0009] 环氧防腐涂料 60~95份；

[0010] 掺杂态聚苯胺纳米微球 0.5~10份；

[0011] 稀释剂 0.5~5份；

[0012] 分散剂 0.5~10份；

[0013] B组分：

[0014] 固化剂 10~40份；

[0015] 稀释剂 0.5~5份。

[0016] 所述掺杂态聚苯胺纳米微球，纳米微球的直径为40nm~150nm。

[0017] 所述的稀释剂为碳原子数C1-C5的脂肪族一元醇。

[0018] 所述碳原子数C1-C5的脂肪族一元醇选自下述物质中的一种或几种：乙醇、异丙醇、正丁醇。

[0019] 所述的分散剂为TECH-6325（Tech-6325是基于超支化技术开发的新型高分子型分散剂，其分子结构含有多个亲颜料基团，对于各种颜料特别是碳黑有极强的吸附能力，其溶剂化链段与各种树脂体系的相容性均很突出，适用面广，在使用中对于降低色浆的粘度，提高颜料填充量均有出色表现，同时有很好的储存稳定性）是一种聚合物型超分散剂，分子量为10000-20000，优选嵌段型，更优选的是具有丙烯酸酯主链的嵌段型聚合物，外观为浅黄色黏稠液体。

[0020] 所述的固化剂为酚醛胺(PAA)环氧树脂固化剂，浅棕色透明黏性液体，密度3
(20℃)1.08～1.09g/cm，胺值460～550mgKOH/g，黏度(25℃)>1000mPa.s。

[0021] 本发明所要解决的第二个技术问题是，提供一种利用绿色纳米方法合成纳米聚苯胺类防腐涂料的制备方法。

[0022] 为解决第二个技术问题，本发明提供的计生方案为：一种纳米聚苯胺类防腐涂料的制备方法，其制备步骤为：

[0023] 1）A组分的制备：

[0024] a）按苯胺/酸/去离子水的体积比为100~2000：0.1~50：0.1~10，配置不同体积比例的苯胺/酸/去离子水溶液；再向溶液中加入无水FeCl2，搅拌溶解；然后，在搅拌条件下，向上述中溶液匀速逐滴加入（通常采用恒压滴夜漏斗滴加）质量浓度为35Wt.%的氧化剂H2O2；将上述溶液在10℃~35℃条件下，搅拌反应6h~36h；将反应后的溶液抽滤，滤饼分别用去离子水和乙醇冲洗，直到滤液澄清为止；将所得滤饼在真空干燥箱中，40℃~80℃、0.01Pa条件下干燥24±2h，得掺杂态聚苯胺纳米微球；

[0025] 所述酸选自下述物质中的一种或几种：硫酸、盐酸、磷钼酸；

[0026] 所述苯胺与FeCl2摩尔比为1：1~1：10；所述苯胺与H2O2摩尔比为1：0.1~1：10；

[0027] b）将步骤a）制得的掺杂态聚苯胺纳米微球与环氧防腐涂料、稀释剂、分散剂按上述质量份数混合均匀，然后研磨至颗粒粒径≤25um（通常在锥形磨中研磨1h~3h，经3-5次研磨达到），得组分A；

[0028] 2)B组分的制备

[0029] 将酚醛胺(PAA)环氧树脂固化剂与稀释剂按上述质量份数混合，混合均匀后即得到组分B；

[0030] 3）纳米聚苯胺类防腐涂料的制备

[0031] 将步骤1）所得A组分与步骤2）所得B组分按质量比1~5：1混合均匀，即为纳米聚苯胺类防腐蚀涂料。

[0032] 纳米聚苯胺类防腐涂料的使用方法：将制得的纳米聚苯胺类防腐涂料，用框式涂布器涂在经过表面处理后的Q235碳钢表面，涂层厚度控制为75~225μm，在50℃下固化12h~36h。

[0033] 本发明的有益效果在于：本发明公开的纳米聚苯胺类防腐涂料，用一种绿色的H2O/FeCl2/H2O2体系制备聚苯胺，此方法整个反应过程无污染、有毒成分产生，且所合成微球形貌尺寸可控。所用掺杂态的聚苯胺纳米微球，能有效改善其溶解性，更有利于聚苯胺在树脂中的分散，此方法合成的聚苯胺还大大提高其加工性能，可以更好的和树脂复合，工艺简单，适合大规模工业化生产。

具体实施方式

[0034] 下面结合实施例对本发明作进一步说明，但不能作为对本发明的限制。

[0035] 比较例1

[0036] 一、防腐涂料的制备

[0037] A组分制备

[0038] 取环氧防腐涂料82.5g，稀释剂（正丁醇）8g，用涂料分散设备，使其分散均匀，得到A组分。

[0039] B组分制备

[0040] 将酚醛胺(PAA)环氧固化剂（密度(20℃)1.08～1.09g/cm3，胺值460～550mgKOH/g，黏度(25℃)>1000mPa.s）2.5g和正丁醇8g通过机械搅拌混合均匀，得到混合物B组分。

[0041] 将A组分与B组分按1：1混合，用框式涂布器涂覆到经过表面处理的Q235碳钢上，膜厚控制在125μm左右，在50℃条件下固化24h。

[0042] 二、防腐性能的测试

[0043] 将涂覆好的样品浸泡在3.5%的NaCl水溶液中，采用经典的三电极体系，做电化学测试，分别作开路电位，阻抗以及塔菲尔极化曲线测试（所得结果见表1）。同时测试涂层的力学性能，以及耐海水（取自宁波市镇海区镇海炼化附近）浸泡性能测试（所得结果见表2）。

[0044] 比较例2

[0045] 一．防腐涂料的制备

[0046] A组分的制备

[0047] 采用传统的化学氧化聚合法，用盐酸作为掺杂剂，过硫酸铵作为氧化剂，得到掺杂态聚苯胺。放入正丁醇中，经超声处理10分钟，形成聚苯胺的分散液，不过仍有大量沉淀，表明采用此方法制得的聚苯胺的溶解性差，分散性不好。将聚苯胺分散液与环氧树脂涂层、分散剂TECH-6325（上海泰格聚合物有限公司）混合，在锥形磨中研磨1h左右，使其分散均匀，即得到A组分。

[0048] B组分的制备

[0049] 将酚醛胺(PAA)环氧固化剂（密度(20℃)1.08～1.09g/cm3，胺值460～550mgKOH/g，黏度(25℃)>1000mPa.s）和正丁醇通过机械搅拌混合均匀，得到混合物B组分。

[0050] 将A组分与B组分按1：1混合，用框式涂布器涂覆到经过表面处理的Q235碳钢上，膜厚控制在125μm左右，在50℃条件下固化24h。

[0051] 二、防腐性能的测试

[0052] 将涂覆好的样品浸泡在3.5%的NaCl水溶液中，采用经典的三电极体系，做电化学测试，分别作开路电位，阻抗以及塔菲尔极化曲线测试（所得结果见表1）。同时测试涂层的力学性能，以及耐海水（取自宁波市镇海区镇海炼化附近）浸泡性能测试（所得结果见表2）。

[0053] 比较例3

[0054] 将比较例2中传统方法制备的聚苯胺的掺杂酸改为硫酸。所得结果见表1、2。

[0055] 实施例1

[0056] 一、防腐涂料的制备

[0057] A组分的制备

[0058] 采用绿色纳米聚合法合成聚苯胺，将磷钼酸掺杂的聚苯胺纳米微球放入正丁醇中(聚苯胺纳米微球/正丁醇质量比为1:4~1:10)，经超声处理10min后，形成含纳米聚苯胺的分散液，该分散液稳定性好，分散性好，表明聚苯胺纳米微球的分散性优于传统方法合成的聚苯胺。将上述分散液与环氧树脂涂层、分散剂TECH-6325（上海泰格聚合物有限公司）混合（分散液/分散剂质量比为1:1~1:5），在锥形磨中研磨1h左右，使其分散均匀，即得到A组分。

[0059] B组分的制备

[0060] 将酚醛胺(PAA)环氧固化剂（密度(20℃)1.08～1.09g/cm3，胺值460～550mgKOH/g，黏度(25℃)>1000mPa.s）和正丁醇通过机械搅拌混合均匀，得到混合物B组分。

[0061] 将A组分与B组分按1：1混合，用框式涂布器涂覆到经过表面处理的Q235碳钢上，膜厚控制在125μm左右，在50℃条件下固化24h。

[0062] 二、防腐性能的测试

[0063] 将涂覆好的样品浸泡在3.5%的NaCl水溶液中，采用经典的三电极体系，做电化学测试，分别作开路电位，阻抗以及塔菲尔极化曲线测试（见表1）。同时测试涂层的力学性能，以及耐海水（取自宁波市镇海区镇海炼化附近）浸泡性能测试（所得结果见表2）。

[0064] 实施例2

[0065] 采用绿色纳米聚合法合成聚苯胺，将掺杂酸改为硫酸。所得结果见表1、2。

[0066] 实施例3

[0067] 采用绿色纳米聚合法合成聚苯胺，将掺杂酸改为盐酸。所得结果见表1、2。

[0068] 表1

[0069] Tafel极化曲线拟合结果（在3.5%氯化钠溶液浸泡三个月）

[0070]

[0071] 表2

[0072]