一种有序介孔二氧化钛/银光催化剂的制备方法

摘要

一种有序介孔二氧化钛/银光催化剂的制备方法。它涉及二氧化钛/银光催化剂的制备方法。本发明是要解决现有方法制备的介孔二氧化钛/银光催化剂的比表面积小，有序性差，光催化活性低的技术问题。其制备方法：一、银溶液的制备；二、钛前驱体的制备；三、二氧化钛/银凝胶的制备；四、热处理即可制成有序介孔二氧化钛/银光催化剂。本发明制备的光催化剂的比表面积为120～160m2/g，介孔均一，催化活性高的优点，可应用于光催化领域以及湖泊、海洋、城市污水、工业废水的水处理领域。

权利要求

1.一种有序介孔二氧化钛/银光催化剂的制备方法，其特征在于有序介孔二氧化钛/银光催化剂的制备方法，按以下步骤进行： 一、称取表面活性剂、溶剂、强氧化剂、银源，其中表面活性剂与溶剂的质量比为

0.01～0.25:1，强氧化剂与表面活性剂的质量比为0.05～0.2:1，银源与表面活性剂的质量比为0.001～0.2:1，然后将称取的表面活性剂溶解于溶剂中，再加入强氧化剂，搅拌

0.5～36小时后，再加入银源，于暗室中搅拌1～24小时，得到银溶液；

二、称取钛源和溶剂，其中钛源与溶剂的质量比为0.025～0.2:1，然后将钛源加入溶剂中，搅拌0.5～36小时，得到钛前驱体； 三、量取步骤一制备的银溶液和步骤二制备的钛前驱体并加入到容器中，搅拌0.5～

24小时，然后室温陈化，烘干，得到二氧化钛/银凝胶，其中银溶液中的银源与钛前驱体中的钛源的质量比为0.001～0.5； 四、将步骤三得到的二氧化钛/银凝胶放到马弗炉中焙烧，得到有序介孔二氧化钛/银光催化剂。

2.根据权利要求1所述的一种有序介孔二氧化钛/银光催化剂的制备方法，其特征在于步骤一所述表面活性剂为三嵌段共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚醚酰亚胺、十二烷基聚乙二醇醚、聚乙二醇和三乙醇胺中的一种或者两者按任意比例混合。

3.根据权利要求1或2所述的一种有序介孔二氧化钛/银光催化剂的制备方法，其特征在于步骤一所述溶剂为去离子水、乙醇、异丙醇和正丁醇中的一种或者两种按任意比例混合。

4.根据权利要求1所述的一种有序介孔二氧化钛/银光催化剂的制备方法，其特征在于步骤一所述的强氧化剂为KNO3、KMnO4、K2Cr2O7、KClO3、MnO2、HClO、H2O2、浓H2SO4、浓HNO3和王水中的一种或者两种按任意比例的混合。

5.根据权利要求1所述的一种有序介孔二氧化钛/银光催化剂的制备方法，其特征在于步骤一所述的银源为硝酸银或银氨溶液。

6.根据权利要求1所述的一种有序介孔二氧化钛/银光催化剂的制备方法，其特征在于步骤二所述的钛源为硫酸氧钛、四氯化钛、硫酸钛、钛酸四丁酯，钛酸异丙酯或钛酸乙酯。

7.根据权利要求1所述的一种有序介孔二氧化钛/银光催化剂的制备方法，其特征在于步骤二所述溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、异丙醇和叔丁醇的一种或者两者按任意比例混合。

8.根据权利要求1所述的一种有序介孔二氧化钛/银光催化剂的制备方法，其特征在于步 骤三所述的陈化时间为12-48小时，陈化温度20～25℃，湿度为40-60%。

9.根据权利要求1所述的一种有序介孔二氧化钛/银光催化剂的制备方法，其特征在于步骤三所述的烘干温度为30-80℃，烘干时间为1-10天。

10.根据权利要求1所述的一种有序介孔二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于步骤四所述的焙烧气氛为空气、氧气、氮气、氩气和氦气中的一种或几种气体的混合气体，气体流量为30～2000mL/min，升温速率为1～15℃/min，焙烧温度300～900℃，保温时间为1～5h。

说明书

一种有序介孔二氧化钛/银光催化剂的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及二氧化钛/银光催化剂的制备方法。

背景技术

[0002] TiO2作为光催化剂用于环境污染物的处理是近年研究的热点之一。其中介孔二氧化钛具有较大的比表面积。从而使其表面能够吸附更多的水和羟基，而表面吸附的水和羟基能与光发生空穴反应生成强氧化性的羟基自由基，它们是光催化降解有机污染物的主要物种。此外，介孔TiO2发达有序的介孔孔道更利于反应物和产物的扩散，因此能大大提高光催化活性。但TiO2的带隙(3.2eV)较宽，光谱响应范围较窄，吸收波长主要集中在紫外光区(＜387.5nm)，而且其光生载流子的复合率较高，导致量子效率低，对TiO2进行掺杂改性，增强其光催化活性。表面贵金属沉积是降低光生载流子复合率的有效途径，常用的贵金属有Pt、Au、Ag、Pd和Ru。

[0003] 银改性二氧化钛毒性相对较小，成本较低，因而得到人们的广泛研究。目前介孔二氧化钛/银的复合材料的制备方法有水热法、纳米铸造法、电沉积法和湿浸渍法，上述这些方法的成本高、工艺复杂、产率低、所需设备价格昂贵，而且制备的介孔二氧化钛/银的复2
合材料的比表面积在100m/g以下，比表面小，而且孔的有序性差，从而导致光催化活性低。

发明内容

[0004] 本发明是要解决现有的二氧化钛/银复合材料比表面积小、有序性差，从而导致光催化活性低的技术问题，而提供了一种有序介孔二氧化钛/银光催化剂的制备方法。

[0005] 发明的一种有序介孔二氧化钛/银光催化剂的制备方法按以下步骤进行：

[0006] 一、称取表面活性剂、溶剂、强氧化剂、银源，其中表面活性剂与溶剂的质量比为0.01～0.25∶1，强氧化剂与表面活性剂的质量比为0.05～0.2∶1，银源与表面活性剂的质量比为0.001～0.2∶1；然后将称取的表面活性剂溶解于溶剂中，再加入强氧化剂，搅拌0.5～36小时后，再加入银源，于暗室中搅拌1～24小时，得到银溶液；

[0007] 二、称取钛源和溶剂，其中钛源与溶剂的质量比为0.025～0.2∶1，然后将钛源加入溶剂中，搅拌0.5～36小时，得到钛前驱体；

[0008] 三、量取步骤一制备的银溶液和步骤二制备的钛前驱体并加入到容器中，搅拌0.5～24小时，然后室温陈化，烘干，得到二氧化钛/银凝胶，其中银溶液中的银源与钛前驱体中的钛源的质量比为0.001～0.5；

[0009] 四、将步骤三得到的二氧化钛/银凝胶放到马弗炉中焙烧，焙烧温度为300～900℃，得到有序介孔二氧化钛/银光催化剂。

[0010] 步骤一所述的表面活性剂为三嵌段共聚物(P123、F127)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、十二烷基硫酸钠(SDS)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚醚酰亚胺(PEI)、十二烷基聚乙二醇醚(Brij-35)、聚乙二醇(PEG-400)和三乙醇胺(TEA)中的一种或者两者按任意比例混合。

[0011] 步骤一中所述的强氧化剂为KNO3、KMnO4、K2Cr2O7、KClO3、MnO2、HClO、H2O2、浓H2SO4、浓HNO3和王水中的一种或者两种按任意比例的混合。

[0012] 步骤一所述的溶剂为去离子水、乙醇、异丙醇和正丁醇中的一种或者两种按任意比例混合。

[0013] 步骤一中所述的银源为硝酸银或银氨溶液。

[0014] 步骤二中所述的溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、异丙醇和叔丁醇的一种或其中几种的混合。

[0015] 步骤二中所述的钛源为硫酸氧钛、四氯化钛、硫酸钛、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯或钛酸乙酯。

[0016] 本发明用溶胶凝胶法制备的有序介孔二氧化钛/银光催化剂是锐钛矿相，有利于2
光生电子和空穴的分离效率的提高，适合于用作光催化剂，其比表面积为120～160m/g。银沉积于TiO2表面会引起载流子的重新分布，可以抑制光生电子和空穴的复合，从而提高催化剂的光催化活且具有良好的分散性，可以有效地催化降解有机污染物。而且本发明的有序介孔二氧化钛/银光催化剂介孔孔径均一，孔道发达，有序性高，利于反应物和产物的扩散。本发明制备工艺简单、成本低、对环境污染小、所需设备简单，且易于实现商业化。可应用于光催化领域。

附图说明

[0017] 图1是实施例1制备的有序介孔二氧化钛/银光催化剂的XRD谱图；

[0018] 图2是实施例1制备的有序介孔二氧化钛/银光催化剂的N2吸附-脱附等温线图；

[0019] 图3是实施例1制备的有序介孔二氧化钛/银光催化剂的孔径分布曲线图；

[0020] 图4是实施例1制备的有序介孔二氧化钛/银光催化剂的TEM照片。

具体实施方式

[0021] 具体实施方式一：本具体实施方式的一种有序介孔二氧化钛/银光催化剂的制备方法按以下步骤进行：

[0022] 一、称取表面活性剂、溶剂、强氧化剂、银源，其中表面活性剂与溶剂的质量比为0.01～0.25∶1，强氧化剂与表面活性剂的质量比为0.05～0.2∶1，银源与表面活性剂的质量比为0.001～0.2∶1；然后将称取的表面活性剂溶解于溶剂中，再加入强氧化剂，搅拌0.5～36小时后，再加入银源，于暗室中搅拌1～24小时，得到银溶液；

[0023] 二、称取钛源和溶剂，其中钛源与溶剂的质量比为0.025～0.2∶1，然后将钛源加入溶剂中，搅拌0.5～36小时，得到钛前驱体；

[0024] 三、量取步骤一制备的银溶液和步骤二制备的钛前驱体并加入到容器中，搅拌0.5～24小时，然后室温陈化，烘干，得到二氧化钛/银凝胶，其中银溶液中的银源与钛前驱体中的钛源的质量比为0.001～0.5；

[0025] 四、将步骤三得到的二氧化钛/银凝胶放到马弗炉中焙烧，焙烧温度为300～900℃，得到有序介孔二氧化钛/银光催化剂。

[0026] 本实施方式用溶胶凝胶法制备的有序介孔二氧化钛/银光催化剂是锐钛矿相，有2
利于光生电子和空穴的分离效率的提高，适合于用作光催化剂，其比表面积为120～160m/g。银沉积于TiO2表面会引起载流子的重新分布，可以抑制光生电子和空穴的复合，从而提高催化剂的光催化活且具有良好的分散性，可以有效地催化降解有机污染物。而且本发明的有序介孔二氧化钛/银光催化剂介孔孔径均一，孔道发达，有序性高，利于反应物和产物的扩散。本发明制备工艺简单、成本低、对环境污染小、所需设备简单，且易于实现商业化。
可应用于光催化领域。

[0027] 具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一所述的表面活性剂为三嵌段共聚物(P123、F127)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、十二烷基硫酸钠(SDS)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚醚酰亚胺(PEI)、十二烷基聚乙二醇醚(Brij-35)、聚乙二醇(PEG-400)和三乙醇胺(TEA)中的一种或者两者按任意比例混合。其它与具体实施方式一相同。

[0028] 施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤一所述的溶剂为去离子水、乙醇、异丙醇和正丁醇中的一种或者两种按任意比例混合。其它与具体实施方式一或二相同。

[0029] 具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤一所述的加入强氧化剂后搅拌的时间为1-36小时。其它与具体实施方式一至三之一相同。

[0030] 具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤一所述的强氧化剂为KNO3、KMnO4、K2Cr2O7、KClO3、MnO2、HClO、H2O2、浓H2SO4、浓HNO3和王水中的一种或者两种按任意比例的混合。其它与具体实施方式一至四之一相同。

[0031] 具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是骤一所述的银源为硝酸银或银氨溶液。其它与具体实施方式一至五之一相同。

[0032] 具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是骤二所述的钛源为硫酸氧钛、四氯化钛、硫酸钛、钛酸四丁酯，钛酸异丙酯或钛酸乙酯。其它与具体实施方式一至六之一相同。

[0033] 具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是步骤二所述溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、异丙醇和叔丁醇的一种或两种按任意比例混合。其它与具体实施方式一至七之一相同。

[0034] 具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是步骤二所述的搅拌时间为0.5-20小时。其它与具体实施方式一至八之一相同。

[0035] 具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是步骤三所述的陈化时间为12-48小时，陈化温度20～25℃，湿度为40-60％。其它与具体实施方式一至九之一相同。

[0036] 具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一至十之一不同的是步骤三所述的烘干温度为30-80℃，烘干时间为1-10天。其它与具体实施方式一至十之一相同。

[0037] 具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式一至十一之一不同的是本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤四所述的热处理气氛为空气、氧气、氮气、氩气和氦气中的一种或几种气体的混合气体，气体流量为30～2000mL/min。其它与具体实施方式一至十一之一相同。

[0038] 具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式一至十二之一不同的是本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤四所述的升温速率为1-15℃/min，升温至350-900℃，保温时间为1～5h。其它与具体实施方式一至十二之一相同。

[0039] 通过以下试验验证本发明的有益效果：

[0040] 实施例1：本实施例的一种有序介孔二氧化钛/银光催化剂的制备方法按以下步骤进行：

[0041] 一、称取1g表面活性剂P123溶解于20mL去离子水中，搅拌2小时，向其中加入0.5mL强氧化剂HNO3，搅拌24小时，使表面活性剂终端官能团氧化为羧基，再加入0.2g硝酸银，使Ag在复合体中的摩尔分数为5％，并于暗室中搅拌24小时，得到银溶液；

[0042] 二、称取硫酸氧钛2g溶于20mL去离子水中，搅拌24小时，得到钛前驱体；

[0043] 三、将步骤一所得银溶液加入到步骤二所得钛前驱体中，搅拌12小时，将溶胶于25℃陈化24小时，陈化湿度为40-60％，并于50℃烘干10天，得到二氧化钛/银凝胶；

[0044] 四、将步骤三所得凝胶在空气氛围中煅烧，气体流量为1000mL/min，升温速度为1℃/min，升温至500℃，保温2h，冷却后，即得一种有序介孔二氧化钛/银光催化剂。

[0045] 本试验制得的有序介孔二氧化钛/银光催化剂的XRD谱图如图1所示，从图1可以看出，有序介孔二氧化钛/银光催化剂的为锐钛矿晶型，并有较高结晶度。

[0046] 本试验制得的有序介孔二氧化钛/银光催化剂的N2吸附-脱附等温线图如图2所示；从图2可以看出，N2吸附-脱附等温线为IV形吸附曲线并有H1型迟滞环，说明所合成的二氧化钛/银为有序介孔结构，采用BET公式根据氮气吸附-脱附等温线中吸附曲线计2
算出来的比表面积是139m/g。

[0047] 本试验制得的有序介孔二氧化钛/银光催化剂的孔径分布曲线图如图3所示；从图3可以看出，有序介孔二氧化钛/银光催化剂具有均一的孔径分布，最可几孔径约为
4.5nm。

[0048] 本试验制得的有序介孔二氧化钛/银光催化剂的TEM照片如图4所示；从图4可以看出，光催化剂具有高度有序的介孔结构。

[0049] 将本试验制得的有序介孔二氧化钛/银光催化剂，进行光催化降解的应用试验，采用0.1g催化剂、10W紫外光、照射3h，对20mL水体中难降解有毒有害有机污染物、染料、病毒等进行处理。

[0050] 通过以上验证试验可知本实例1制得的有序介孔二氧化钛/银光催化剂处理效率达到99.9％，回收后的催化剂可以反复使用。