多孔无机陶瓷膜-石墨烯-N改性TiO2光触媒材料及其制备方法

摘要

多孔无机陶瓷膜-石墨烯-N改性TiO2光触媒材料及其制备方法属于光催化材料技术领域。该光触媒材料以多孔无机陶瓷膜为载体，将N改性TiO2与石墨烯的复合物负载于载体表面；该光触媒材料中，多孔无机陶瓷膜的质量百分比为50%~80%，N改性TiO2与石墨烯复合物的质量百分比为20%~50%；N改性TiO2与石墨烯复合物中，石墨烯与N改性TiO2的质量百分比分别为8%~10%和90%~92%，N与Ti的原子比为2：1。多孔无机陶瓷膜以火电厂粉煤灰为原材料、木屑为发泡剂，制备成本低；以多孔无机陶瓷膜为载体，可促进表面传质过程，加快表面吸附反应，且极大的比表面积能够增大有机物的转化率；石墨烯具备优异的电输运性能、机械性能和表面化学性能；N改性TiO2的光吸收阈值高，从而其光催化性能得到更有效的应用。

权利要求

1.一种多孔无机陶瓷膜-石墨烯-N改性TiO2光触媒材料的制备方法，该材料以多孔无机陶瓷膜为载体，将N改性TiO2与石墨烯的复合物负载于载体表面；该光触媒材料中，多孔无机陶瓷膜的质量百分比为50%～80%，N改性TiO2与石墨烯复合物的质量百分比为20%～

50%；N改性TiO2与石墨烯复合物中，石墨烯与N改性TiO2的质量百分比分别为8%～10%和90%～92%，N与Ti的原子比为2：1；

其特征在于，具体制备步骤如下：

步骤（1）：将主要成分为SiO2、Al2O3、CaO、MgO、TiO2、K2O和Na2O的煤渣研磨均匀，加入粒径为0.02mm的发泡剂，在压力机上采用半干法在成型压力38MPa的条件下压模成型，压制成薄片；将压制的薄片在马弗炉中1100℃下煅烧2h即获得粉煤灰基多孔陶瓷片，并将其研磨，得到多孔无机陶瓷膜；

步骤（2）：室温下，将石墨烯放入无水乙醇中，进行第一次超声波处理后加入钛酸正丁酯，再进行第二次超声处理，并依次将氯化铵和乙酸混合溶液与多孔无机陶瓷膜在第二次超声处理过程中加入到上述溶液中；超声处理直至溶胶的出现停止，并于室温条件下老化数天；

步骤（3）：对步骤（2）得到的老化样品进行干燥、焙烧，即得到所述光触媒材料，且得到的光触媒材料中，多孔无机陶瓷膜的质量百分比为50%～80%，N改性TiO2与石墨烯复合物的质量百分比为20%～50%；N改性TiO2与石墨烯复合物中，石墨烯与N改性TiO2的质量百分比分别为8%～10%和90%～92%，N与Ti的原子比为2：1。

2.根据权利要求1所述的多孔无机陶瓷膜-石墨烯-N改性TiO2光触媒材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中的粉煤灰的研磨粒径为0.06mm～0.09mm；发泡剂为木屑且用量占煤渣与发泡剂总质量的10%；煅烧后薄片的研磨粒径为0.1mm～0.3mm。

3.根据权利要求1所述的多孔无机陶瓷膜-石墨烯-N改性TiO2光触媒材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中第一次超声处理时间为15min，第二次的超声处理时间为

30min。

4.根据权利要求1所述的多孔无机陶瓷膜-石墨烯-N改性TiO2光触媒材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中的干燥为普通鼓风干燥箱干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为10h；焙烧在氮气氛围下进行，焙烧温度为550℃，焙烧时间为1.5h。

说明书

多孔无机陶瓷膜-石墨烯-N改性TiO2光触媒材料及其制

备方法

技术领域：

[0001] 本发明属于光催化材料技术领域，具体涉及一种多孔无机陶瓷膜-石墨烯-N改性TiO2光触媒材料及其制备方法。背景技术：

[0002] 作为一种应用最为广泛的光催化剂材料，TiO2在环境污染治理和太阳能利用等方面扮演了重要角色。目前，在TiO2的制备等方面已经有了很大的突破，但由于其禁带宽度为3.2 eV（锐钛矿，Anatase），只能吸收波长小于400 nm的紫外光，光催化效率很低。因此，很多科学家都将研究的重点集中在TiO2的可见光改性和提高催化效率上。

[0003] 本发明采用溶胶-凝胶法，以钛酸正丁酯为前体物合成粒径分散均匀的高活性纯的掺N的无机膜/石墨烯/TiO2富集水中有机污染物光触媒材料。掺入非金属元素N之后，提高了TiO2的光响应范围，并向可见光波段拓展，减少电子和空穴的复合，其光催化活性进一步提高。单纯的二氧化钛作为催化剂，污水中的有机物在其表面浓度低，传质速率低也影响了其催化效率。将二氧化钛负载于无机陶瓷膜的表面，无机膜以其极大地比表面积以及孔隙率，可促进其表面的传质过程，加快表面吸附反应，进而达到富集有机物的目的，从而增加二氧化钛的催化效率。此外，石墨烯具有优异的电输运性能、机械性能和表面化学性能，这使得其复合材料在光催化过程中的吸附效率、光生载流子的分离效率以及光催化效率得到极大的提高。发明内容：

[0004] 本发明的目的在于克服现有光触媒催化剂的缺陷，利用无机陶瓷膜的富集作 用、石墨烯独特的电输运性能以及N元素的掺杂改性，提供一种光吸收波长阈值大、催化效率高、耐腐蚀、耐清洗、机械强度大、结构稳定不变形和使用寿命长的富集水中有机污染物的多孔无机陶瓷膜-石墨烯-N改性TiO2光触媒材料及其制备方法。

[0005] 本发明所采用的技术方案是：

[0006] 该光触媒材料以多孔无机陶瓷膜为载体，将N改性TiO2与石墨烯的复合物负载于载体表面；该光触媒材料中，多孔无机陶瓷膜的质量百分比为50%~80%，N改性TiO2与石墨烯复合物的质量百分比为20%~50%；N改性TiO2与石墨烯复合物中，石墨烯与N改性TiO2的质量百分比分别为8%~10%和90%~92%，N与Ti的原子比为2：1。

[0007] 所述的富集水中有机污染物的光触媒材料的制备方法，具体步骤如下： [0008] 步骤（1）：将主要成分为SiO2、Al2O3、CaO、MgO、TiO2、K2O和Na2O的煤渣研磨均匀，加入粒径为0.02 mm的发泡剂，在压力机上采用半干法在成型压力38 MPa的条件下压模成型，压制成薄片；将压制的薄片在马弗炉中1100 ºC下煅烧2 h即获得粉煤灰基多孔陶瓷片，并将其研磨，得到多孔无机陶瓷膜；

[0009] 步骤（2）：室温下，将石墨烯放入无水乙醇中，进行第一次超声波处理后加入钛酸正丁酯，再进行第二次超声处理，并依次将氯化铵和乙酸混合溶液与多孔无机陶瓷膜在第二次超声处理过程中加入到上述溶液中；超声处理直至溶胶的出现停止，并于室温条件下老化数天；

[0010] 步骤（3）：对步骤（2）得到的老化样品进行干燥、焙烧，即得到所述光触媒材料，且得到的光触媒材料中，多孔无机陶瓷膜的质量百分比为50%~80%，N改性TiO2与石墨烯复合物的质量百分比为20%~50%；N改性TiO2与石墨烯复合物中，石墨烯与N改性TiO2的质量百分比分别为8%~10%和90%~92%，N与Ti 的原子比为2：1。

[0011] 所述步骤（1）中的粉煤灰的研磨粒径为0.06 mm~0.09 mm；发泡剂为木屑且用量占煤渣与发泡剂总质量的10%；煅烧后薄片的研磨粒径为0.1 mm~0.3 mm。

[0012] 所述步骤（2）中第一次超声处理时间为15 min，第二次的超声处理时间为30 min。 [0013] 所述步骤（3）中的干燥为普通鼓风干燥箱干燥，干燥温度为80 ºC，干燥时间为10 h；焙烧在氮气氛围下进行，焙烧温度为550 ºC，焙烧时间为1.5 h。

[0014] 本发明的有益效果为：

[0015] 多孔无机陶瓷膜以火电厂粉煤灰为原材料、木屑为发泡剂，制备成本低，而且可以回收利用废物。以多孔无机陶瓷膜为载体制备的光触媒材料，其多孔结构可促进表面传质过程，加快了表面吸附反应，且其极大的比表面积，能够使水体中的有机物富集于其表面，从而增大了有机物的转化率。石墨烯具备优异的电输运性能、机械性能和表面化学性能，这使得其复合材料在光催化过程中的吸附效率、光生载流子的分离效率以及光催化效率得到极大的提高。此外，掺入非金属元素N之后，提高了TiO2的光响应范围，并向可见光波段拓展，减少电子和空穴的复合，其光催化活性进一步提高。具体实施方式：

[0016] 本发明提供了一种多孔无机陶瓷膜-石墨烯-N改性TiO2光触媒材料及其制备方法，下面通过具体实施例对本发明做进一步阐述。

[0017] 下述实例中的百分含量如无特殊说明均为重量百分含量。

[0018] 实施例1

[0019] 一种多孔无机陶瓷膜-石墨烯-N改性TiO2光触媒材料，其制备方法如下：

[0020] 步骤（1）：将主要成分为SiO2、Al2O3、CaO、MgO、TiO2、K2O和Na2O的 煤渣研磨至0.06 mm~0.09 mm，加入10 wt.%粒径为0.02 mm的木屑，在压力机上采用半干法在成型压力为38 MPa的条件下压模成型，压制成φ10×5 mm的薄片；将压制的薄片在马弗炉中1100 ºC下煅烧2 h即获得粉煤灰基多孔陶瓷片，并将其研磨至粒径0.1 mm~0.3 mm。

[0021] 步骤（2）：室温下，将0.80 g石墨烯放入无水乙醇中，超声处理15 min后加入38.38 g钛酸正丁酯，再次超声处理30 min。依次将适量乙酸与12.07 g NH4Cl混合溶液与
10.00 g无机膜在超声处理中加入到上述溶液中。超声处理直至溶胶的出现。室温条件下老化数天。

[0022] 步骤（3）：对步骤（2）得到的老化样品置于普通鼓风干燥箱80 ºC下干燥10 h、马弗炉中氮气氛围下550 ºC焙烧1.5 h，即得到N改性无机膜/石墨烯/TiO2光触媒材料（无机膜和N改性无机膜/石墨烯/TiO2复合物的质量百分比分别为50%和50%。N改性TiO2/石墨烯复合物中，石墨烯与TiO2的质量百分比分别为8%和92%，N与Ti的原子比为2:1）。 [0023] 采用有机磷农药为目标降解物，分别以紫外线（波长：254 nm，365 nm）、可见光为光源考察了N改性无机膜/石墨烯/TiO2光触媒材料的光催化活性。结果表明：空气和氮气氛围下，在该催化剂作用下，有机磷农药的转化率均较高，且结果表明掺入非金属元素N之后，可见光波段内其催化率也较高。

[0024] 实施例2

[0025] 一种多孔无机陶瓷膜-石墨烯-N改性TiO2光触媒材料，其制备方法如下：

[0026] 步骤（1）：将主要成分为SiO2、Al2O3、CaO、MgO、TiO2、K2O和Na2O的煤渣研磨至0.06 mm~0.09 mm，加入10 wt.%粒径为0.02 mm的木屑，在压力机上采用半干法在成型压力为38 MPa的条件下压模成型，压制成φ10×5 mm的薄片；将压制的薄片在马弗炉中1100 ºC下煅烧2 h即获得粉煤灰基多孔陶瓷片， 并将其研磨至粒径0.1 mm~0.3 mm。

[0027] 步骤（2）：室温下，将0.72 g石墨烯放入无水乙醇中，超声处理15 min后加入30.37 g钛酸正丁酯，再次超声处理30 min。依次将适量乙酸与9.56 g NH4Cl混合溶液与
12.00 g无机膜在超声处理中加入到上述溶液中。超声处理直至溶胶的出现。室温条件下老化数天。

[0028] 步骤（3）：对步骤（2）得到的老化样品置于普通鼓风干燥箱80 ºC下干燥10 h、马弗炉中氮气氛围下550 ºC焙烧1.5 h，即得到N改性无机膜/石墨烯/TiO2光触媒材料（无机膜和N改性无机膜/石墨烯/TiO2复合物的质量百分比分别为60%和40%。N改性TiO2/石墨烯复合物中，石墨烯与TiO2的质量百分比分别为9%和91%，N与Ti的原子比为2:1）。 [0029] 采用有机磷农药为目标降解物，分别以紫外线（波长：254 nm，365 nm）、可见光为光源考察了N改性无机膜/石墨烯/TiO2光触媒材料的光催化活性。结果表明：空气和氮气氛围下，在该催化剂作用下，有机磷农药的转化率均较高，且结果表明掺入非金属元素N之后，可见光波段内其催化率也较高。

[0030] 实施例3

[0031] 一种多孔无机陶瓷膜-石墨烯-N改性TiO2光触媒材料，其制备方法如下：

[0032] 步骤（1）：将主要成分为SiO2、Al2O3、CaO、MgO、TiO2、K2O、Na2O的煤渣研磨至0.06 mm~0.09 mm，加入10 wt.%粒径为0.02 mm的木屑，在压力机上采用半干法在成型压力为38 MPa的条件下压模成型，压制成φ10×5 mm的薄片；将压制的薄片在马弗炉中1100 ºC下煅烧2 h即获得粉煤灰基多孔陶瓷片，并将其研磨至粒径0.1 mm~0.3 mm。

[0033] 步骤（2）：室温下，将0.60 g石墨烯放入无水乙醇中，超声处理15 min后加入22.53 g钛酸正丁酯，再次超声处理30 min。依次将适量乙酸与7.09 g NH4Cl 混合溶液与
14.00 g无机膜在超声处理中加入到上述溶液中。超声处理直至溶胶的出现。室温条件下老化数天。

[0034] 步骤（3）：对步骤（2）得到的老化样品置于普通鼓风干燥箱80 ºC下干燥10 h、马弗炉中氮气氛围下550 ºC焙烧1.5 h，即得到N改性无机膜/石墨烯/TiO2光触媒材料（无机膜和N改性无机膜/石墨烯/TiO2复合物的质量百分比分别为70%和30%。N改性TiO2/石墨烯复合物中，石墨烯与TiO2的质量百分比分别为10%和90%，N与Ti的原子比为2:1）。 [0035] 采用有机磷农药为目标降解物，分别以紫外线（波长：254 nm，365 nm）、可见光为光源考察了N改性无机膜/石墨烯/TiO2光触媒材料的光催化活性。结果表明：空气和氮气氛围下，在该催化剂作用下，有机磷农药的转化率均较高，且结果表明掺入非金属元素N