制备磷酸铁锂材料的方法

摘要

本发明公开了一种制备磷酸铁锂材料的方法，该方法包括以下步骤：混合制备磷酸铁锂材料的原料，原料包括锂源、铁源、磷源和碳源，其中铁源为二价铁与三价铁的混合物；球磨干燥混合后的原料，球磨干燥为将混合后的原料先放入球磨机中球磨，然后再进行干燥处理；预烧球磨干燥后的原料，得到磷酸铁锂材料的前驱体；破碎预烧后得到的磷酸铁锂材料的前驱体；将破碎后的磷酸铁锂材料的前驱体进行二次烧结，得到磷酸铁锂材料成品。本发明的方法所制得的磷酸铁锂材料比容量高、振实密度适中、比表面积适中、循环性能优良、加工性能优良。

权利要求

1.一种制备磷酸铁锂材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

混合制备磷酸铁锂材料的原料，所述原料包括锂源、铁源、磷源和碳源；所述制备磷酸铁锂材料的原料中，锂源、铁源、磷源的摩尔比为：锂源0.98-1.02份、铁源1份、磷源1份，碳源的质量占所有原料总质量的1.0％-20％；所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂、氢化锂中的一种或多种，所述铁源为二价铁与三价铁的混合物，所述磷源为磷酸二氢氨、磷酸氢二铵、磷酸二氢锂中的一种或多种，所述碳源为葡萄糖、蔗糖、六次甲基四胺、柠檬酸、聚乙二醇、碳粉中的一种或多种；

所述二价铁与三价铁的混合物中二价铁与三价铁的摩尔比为4:1-1:9；所述二价铁为草酸亚铁，所述三价铁为三氧化二铁；

球磨干燥混合后的原料，所述球磨干燥为将混合后的原料先放入球磨机中球磨，然后再进行干燥处理；

预烧球磨干燥后的原料，得到磷酸铁锂材料的前驱体；预烧球磨干燥后的原料时，预烧为在惰性气氛下进行，预烧温度为250℃至400℃，预烧后要进行保温处理，保温时间为1小时至20小时；

破碎预烧后得到的磷酸铁锂材料的前驱体；

将破碎后的磷酸铁锂材料的前驱体进行二次烧结，得到磷酸铁锂材料成品。

2.根据权利要求1所述的制备磷酸铁锂材料的方法，其特征在于：球磨干燥混合后的原料时，原料的球磨时间为0.5小时至6小时，干燥的加热温度为40℃至140℃，所述干燥为真空干燥，所述真空干燥的真空度为-0.04Mp至-0.09Mp。

3.根据权利要求1所述的制备磷酸铁锂材料的方法，其特征在于：将破碎后的磷酸铁锂材料的前驱体进行二次烧结时，二次烧结为在惰性气氛下进行，二次烧结的温度为600℃至800℃，二次烧结后要进行保温处理，保温时间为8小时至20小时。

4.根据权利要求3所述的制备磷酸铁锂材料的方法，其特征在于：所述惰性气氛为氮气、氩气、氦气中的一种或多种。

说明书

制备磷酸铁锂材料的方法

技术领域

[0001] 本发明属于能源材料制造技术领域，具体涉及一种锂离子电池正极活性物质磷酸铁锂材料的制备方法。

背景技术

[0002] 锂离子电池因其具有比能量大、功率密度高、循环寿命长、自放电小、性能价格比高、污染少等优点，已成为当今便携式产品的可再充电式电源的主要选择对象。随着锂离子电池的发展，正极材料已成为制约锂离子电池发展的重要瓶颈之一。过渡金属因其存在混合价态，往往具有较为理想的电子导电性，且不易发生歧化反应，其氧化物已成为锂离子电池正极材料的首选材料。就目前的研究和应用而言，所用的正极材料任然主要是钴、铁、镍、锰、钒的氧化物，常见有氧化钴锂、磷酸铁锂、氧化镍锂、氧化锰锂和钒的氧化物等。与钴、镍、锰、钒相比，铁的化合物不仅价格低廉、储量丰富，而且无毒，日益受到人们的重视。在锂离子正极材料中磷酸铁锂因其具有高的比容量和工作电压高等优点，已成为当今世界该领域最主要的研究热点之一。

[0003] 制备磷酸铁锂正极材料的方法很多，包括高温固相反应法、溶胶凝胶法、微波合成法、水热合成法、氧化还原法、液相共沉淀法、机械力化学法、冷冻干燥法和喷雾热解法等。目前，适用于工业生产的主要是高温固相反应法，其中生产所使用的铁源主要有草酸亚铁、氧化铁、磷酸铁等，但是在生产过程中还需要进行离子参杂和碳包覆来提高该材料的导电性能。其中，用草酸亚铁生产的磷酸铁锂材料振实密度偏低、比表面积偏大，用氧化铁生产的磷酸铁锂材料硬度偏大、一次颗粒粒径偏大、克容量偏低、高密度下的压实密度偏小。

发明内容

[0004] 考虑到现有技术的上述问题，根据本发明的一个方面，公开了一种制备磷酸铁锂材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

[0005] 混合制备磷酸铁锂材料的原料，所述原料包括锂源、铁源、磷源和碳源；

[0006] 球磨干燥混合后的原料，所述球磨干燥为将混合后的原料先放入球磨机中球磨，然后再进行干燥处理；

[0007] 预烧球磨干燥后的原料，得到磷酸铁锂材料的前驱体；

[0008] 破碎预烧后得到的磷酸铁锂材料的前驱体；

[0009] 将破碎后的磷酸铁锂材料的前驱体进行二次烧结，得到磷酸铁锂材料成品。

[0010] 作为优选，所述制备磷酸铁锂材料的原料中，锂源、铁源、磷源的摩尔比为：锂源0.98-1.02份、铁源1份、磷源1份，碳源的质量占所有原料总质量的1.0%-20%。

[0011] 作为优选，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂、氢化锂中的一种或多种，所述铁源为二价铁与三价铁的混合物，所述磷源为磷酸二氢氨、磷酸氢二铵、磷酸二氢锂中的一种或多种，所述碳源为葡萄糖、蔗糖、六次甲基四胺、柠檬酸、聚乙二醇、碳粉中的一种或多种。

[0012] 作为优选，所述二价铁与三价铁的混合物中二价铁与三价铁的摩尔比为4:1-1:9。

[0013] 作为优选，所述二价铁为草酸亚铁，所述三价铁为三氧化二铁。

[0014] 作为优选，球磨干燥混合后的原料时，原料的球磨时间为0.5小时至6小时，干燥的加热温度为40℃至140℃，所述干燥为真空干燥，所述真空干燥的真空度为-0.04Mp至-0.09Mp。

[0015] 作为优选，预烧球磨干燥后的原料时，预烧为在惰性气氛下进行，预烧温度为250℃至400℃，预烧后要进行保温处理，保温时间为1小时至20小时。

[0016] 作为优选，将破碎后的磷酸铁锂材料的前驱体进行二次烧结时，二次烧结为在惰性气氛下进行，二次烧结的温度为600℃至800℃，二次烧结后要进行保温处理，保温时间为8小时至20小时。

[0017] 作为优选，所述惰性气氛为氮气、氩气、氦气中的一种或多种。

[0018] 本发明提供了一种可大规模低成本制备高性能磷酸铁锂材料的方法。与现有技术相比，本发明的有益效果之一是：

[0019] 1、本发明选用了二价铁草酸亚铁与三价铁三氧化二铁的混合物作为铁源，将用这两种原料单独作为铁源生产磷酸铁锂材料存在的问题进行互补，减少了掺杂改性的步骤、简化了生产工艺、大大降低了生产成本；

[0020] 2、本发明中草酸亚铁在化学反应过程中烧灼率较大，形成蓬松结构，弥补了三氧化二铁在反应过程中一次颗粒团聚粘接的缺陷，三氧化二铁在反应中生成的磷酸铁锂材料的一次颗粒较草酸亚铁在反应中生成的磷酸铁锂材料的一次颗粒大，弥补了单草酸亚铁作为铁源生产的磷酸铁锂材料振实密度低的缺陷，同时还克服了单草酸亚铁作为铁源的生产工艺需要通过掺杂贵金属或掺杂其它金属离子来提高材料性能的缺陷；

[0021] 3、本发明利用草酸亚铁在反应过程中能放出二氧化碳来控制氧化铁在碳热还原过程中生成磷酸铁锂材料的前驱体颗粒的粒径，利用氧化铁与锂源、磷源、碳源反应所生成磷酸铁锂材料的较高的振实密度来补偿草酸亚铁与锂源、磷源、碳源反应生成磷酸铁锂材料偏低的振实密度；

[0022] 4、用本方法生产的磷酸铁锂材料比容量高、振实密度适中、比表面积适中、循环性能优良、加工性能优良。

附图说明

[0023] 图1示出了根据本发明一个实施例的制备磷酸铁锂材料的方法的工艺流程图；

[0024] 图2示出了根据本发明实施例一的制备磷酸铁锂材料的方法制得的磷酸铁锂材料成品的X射线衍射图谱；

[0025] 图3示出了根据本发明实施例一的制备磷酸铁锂材料的方法制得的磷酸铁锂材料成品的扫描电镜图；

[0026] 图4示出了根据本发明实施例一的制备磷酸铁锂材料的方法所制得的磷酸铁锂材料成品制成半电池时0.2C充放电数据曲线图；

[0027] 图5示出了根据本发明实施例五的制备磷酸铁锂材料的方法制得的磷酸铁锂材料成品的X射线衍射图谱；

[0028] 图6示出了根据本发明实施例五的制备磷酸铁锂材料的方法制得的磷酸铁锂材料成品的扫描电镜图；

[0029] 图7示出了根据本发明实施例五的制备磷酸铁锂材料的方法所制得的磷酸铁锂材料成品制成全电池时10Ah全电池充放电数据曲线图。

具体实施方式

[0030] 下面结合附图和实施例对本发明进一步说明，但本发明的实施方式不限于此。

[0031] 图1示出了根据本发明一个实施例的制备磷酸铁锂材料的方法的工艺流程图。如图1所示的制备磷酸铁锂材料的方法的工艺流程图，包括以下步骤：

[0032] 混合制备磷酸铁锂材料的原料，包括锂源101、铁源102、磷源103和碳源104；

[0033] 球磨干燥105混合后的原料，球磨干燥105为将混合后的原料先放入球磨机中球磨，然后再进行干燥处理；

[0034] 预烧106球磨干燥后的原料，得到磷酸铁锂材料的前驱体；

[0035] 破碎107预烧106所得到的磷酸铁锂材料的前驱体；

[0036] 将破碎107后的磷酸铁锂材料的前驱体进行二次烧结108，得到磷酸铁锂材料成品109。

[0037] 优选的，锂源、铁源和磷源按摩尔比为Li:Fe:P=(0.98-1.02):1:1进行混合，碳源的质量占所有原料总质量的1.0%-20%；其中，锂源为碳酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂、氢化锂中的一种或多种，铁源为草酸亚铁与三氧化二铁的混合物，磷源为磷酸二氢氨、磷酸氢二铵、磷酸二氢锂中的一种或多种，碳源为葡萄糖、蔗糖、六次甲基四胺、柠檬酸、聚乙二醇、碳粉中的一种或多种。

[0038] 优选的，草酸亚铁与三氧化二铁的混合物中草酸亚铁与三氧化二铁的摩尔比为4:1-1:9。

[0039] 优选的，球磨干燥时，球磨时间为0.5小时至6小时，干燥的加热温度为40℃至140℃，干燥为真空干燥，真空干燥的真空度为-0.04Mp至-0.09Mp。

[0040] 优选的，预烧为在惰性气氛下进行，预烧温度为250℃至400℃，预烧后要进行保温处理，保温时间为1小时至20小时。

[0041] 优选的，二次烧结为在惰性气氛下进行，二次烧结的温度为600℃至800℃，二次烧结后要进行保温处理，保温时间为8小时至20小时。

[0042] 优选的，惰性气氛为氮气、氩气、氦气中的一种或多种。

[0043] 实施例一

[0044] 锂源、铁源和磷源按摩尔比Li:Fe:P=1:1:1取碳酸锂、草酸亚铁与三氧化二铁的混合物以及磷酸二氢铵进行混合，其中草酸亚铁与三氧化二铁的摩尔比为4:1，同时加入占所有原料总质量2.6%的蔗糖；

[0045] 将混合的原料放入球磨机中以80转/分的转速球磨3h，然后放入140℃的真空度为-0.07MP的真空干燥机内干燥；

[0046] 将干燥后的物料放入气氛箱式炉内进行预烧，预烧为在氮气气氛下以8℃/分的速率由室温升至350℃、恒温7h后、再以8℃/分的速率降至室温，得到磷酸铁锂材料的前驱体；

[0047] 将预烧得到的磷酸铁锂材料的前驱体经破碎机破碎；

[0048] 将破碎后的磷酸铁锂材料的前驱体粉料放入推板窑中进行二次烧结，二次烧结为在氮气气氛下以40分/次的推进速率，使粉料在700℃恒温条件下烧结16h，然后以同样速率将粉料推出推板窑，由此得到磷酸铁锂材料成品。

[0049] 由以上步骤制得的磷酸铁锂材料成品，用X射线衍射仪分析得到数据如图2所示的X射线衍射图谱。从如图2所示的根据本发明实施例一的制备磷酸铁锂材料的方法制得的磷酸铁锂材料成品的X射线衍射图谱中可以看出，图谱中不存在杂质峰，说明由以上步骤制得的磷酸铁锂材料成品的纯度高，图谱中衍射峰较强，说明其结晶度良好。

[0050] 用扫描电子显微镜检测由以上步骤制得的磷酸铁锂材料成品的形貌，得到图3所示的扫描电镜图。从如图3所示的根据本发明实施例一的制备磷酸铁锂材料的方法制得的磷酸铁锂材料成品的扫描电镜图可见，由以上步骤制得的磷酸铁锂材料成品的一次颗粒较小也比较均匀。

[0051] 将由以上步骤制得的磷酸铁锂材料成品、乙炔黑和PVDF粘接剂以质量比85:10:5混合配成浆料，均匀地涂敷在铝箔集流体上得到正极膜片，以金属锂片作为负极，聚丙烯微孔膜作为隔膜，用成品的六氟磷酸锂作为电解液，在氩气保护的手套箱内组装成半电池。将制成的半电池进行0.2C充放电测试，得到如图4所示的充放电数据曲线图。将制成的半电池进行其它数据测试，结果如下表：

[0052]

[0053] 实施例二

[0054] 按实施例一所述方法制备磷酸铁锂材料成品，区别处为：锂源、铁源和磷源按摩尔比Li:Fe:P=1:1:1取氢氧化锂、草酸亚铁与三氧化二铁的混合物以及磷酸氢二铵进行混合，草酸亚铁与三氧化二铁的摩尔比为1:1，二次烧结温度为710℃、恒温时间为14h。

[0055] 用实施例一所述制备半电池的方法将由本实施例所制得的磷酸铁锂材料成品制成半电池，将所制成的半电池进行测试，结果如下表：

[0056]

[0057] 实施例三

[0058] 按实施例一所述方法制备磷酸铁锂材料成品，区别处为：锂源、铁源和磷源按摩尔比Li:Fe:P=1:1:1取氢化锂、草酸亚铁与三氧化二铁的混合物以及磷酸氢二铵进行混合，草酸亚铁与三氧化二铁的摩尔比为1:2，二次烧结温度为720℃、恒温时间为14h。

[0059] 用实施例一所述制备半电池的方法将由本实施例所制得的磷酸铁锂材料成品制成半电池，将所制成的半电池进行测试，结果如下表：

[0060]

[0061] 实施例四

[0062] 按实施例一所述方法制备磷酸铁锂材料成品，区别处为：锂源、铁源和磷源按摩尔比Li:Fe:P=1:1:1取碳酸锂、草酸亚铁与三氧化二铁的混合物以及磷酸二氢铵进行混合，草酸亚铁与三氧化二铁的摩尔比为1:4，二次烧结温度为720℃、恒温时间为14h。

[0063] 用实施例一所述制备半电池的方法将由本实施例所制得的磷酸铁锂材料成品制成半电池，将所制成的半电池进行测试，结果如下表：

[0064]

[0065] 实施例五

[0066] 按实施例一所述方法制备磷酸铁锂材料成品，区别处为：锂源、铁源和磷源按摩尔比Li:Fe:P=1:1:1,草酸亚铁与三氧化二铁的摩尔比为1:9，二次烧结温度为720℃、恒温时间为14h。

[0067] 本实施例所制得的磷酸铁锂材料成品，用X射线衍射仪分析晶体结构得到如图5所示X射线衍射图谱。从如图5所示的根据本发明实施例五的制备磷酸铁锂材料的方法制得的磷酸铁锂材料成品的X射线衍射图谱可以看出，图谱中不存在杂质峰，说明本实施例制得的磷酸铁锂材料成品纯度高，图谱中衍射峰较强，说明其结晶度良好。

[0068] 用扫描电子显微镜检测本实施例制得的磷酸铁锂材料成品的形貌，得到图6所示的扫描电镜图。从如图6所示的根据本发明实施例五的制备磷酸铁锂材料的方法制得的磷酸铁锂材料成品的扫描电镜图可见，本实施例制得的磷酸铁锂材料成品的一次颗粒较小也比较均匀。

[0069] 用实施例一所述制备半电池的方法将由本实施例所制得的磷酸铁锂材料成品制成半电池，将所制成的半电池进行测试，结果如下表：

[0070]

[0071] 将根据本实施例方法制得的磷酸铁锂材料制成全电池，将制成的全电池进行10Ah全电池0.2C充放电测试，得到如图7所示的充放电数据曲线图，从如图7所示的根据本发明实施例五的制备磷酸铁锂材料的方法所制得的磷酸铁锂材料成品制成全电池时10Ah全电池充放电数据曲线图可以看出，用本实施例方法制得的磷酸铁锂材料制备的大容量电池性能优良。