一种载体硅胶的制备方法

摘要

本发明涉及一种载体硅胶的制备方法，以硅酸盐和无机酸为原料，先以无机酸为底液，先与碱性介质接触，无机酸与碱性介质的摩尔比为0.5～4.0；再加入硅酸盐溶液，待初次凝胶瞬间形成停止加入硅酸盐溶液，快速加入蒸馏水，使凝胶在水溶液体系下尽量分散；继续加入硅酸盐溶液，调整至溶液pH值＝10～12，再加入无机酸溶液，控制pH值在pH＝7～9，再经酸化、水洗、干燥、焙烧得到硅胶。本发明通过加入碱性介质与反复凝胶，一方面通过双水解为初次凝胶和二次凝胶的交联搭建了桥梁，得到宽分布硅胶产品，另一方面，碱性介质的加入，对硅胶具有较好的扩孔作用，改善了硅凝胶孔体积及孔分布，可得到孔容＞1.5ml/g，比表面积＞330m2/g的硅胶，适用于作聚烯烃催化剂载体。

权利要求

1.一种载体硅胶的制备方法，以硅酸盐和无机酸为原料，其特征在于制备是：

1）以无机酸为底液，先与碱性介质接触，无机酸与碱性介质的摩尔比为0.5～4.0，所述的碱性介质为部分电离成铵根离子的弱碱或碱式盐；

2）再加入硅酸盐溶液，待初次凝胶完全形成停止加入硅酸盐溶液，加入蒸馏水，使凝胶在水溶液体系下快速分散；

3）继续加入硅酸盐溶液，调整至溶液pH值=10～12，再加入无机酸溶液，控制pH值在pH=7～9，再经酸化、水洗、干燥、焙烧得到硅胶。

2.根据权利要求1所述的硅胶制备方法，其特征在于制备是：

1）将浓度为1.0～3.0mol/L的无机酸200ml加入反应釜内，搅拌条件下控制反应温度在10℃～70℃，缓慢加入浓度为2.0～6.0mol/L碱性介质，无机酸与碱性介质摩尔比控制在0.5～4.0，碱性介质完全加入后恒温0.5～2h；

2）缓慢加入浓度为1.0～3.0mol/L的硅酸盐，流速控制在1～10ml/min，根据实际需要，硅酸盐的加入速度是恒定的或是分段变化的，待初级凝胶完全形成时停止加入硅酸盐，再加入200～500ml蒸馏水使凝胶快速分散；

3）继续加入硅酸盐，调整体系pH值为10～12后停止加入，恒温0.5～3h后加入无机酸溶液，流速控制在1～6ml/min，调整体系PH值为7～9，停止加入无机酸并恒温0.5～

3h，再经酸化、水洗、干燥、焙烧得到硅胶。

3.根据权利要求2所述的硅胶制备方法，其特征在于制备是：

1）将浓度为1.0～3.0mol/L的无机酸200ml加入反应釜内，搅拌条件下控制反应温度在40℃～60℃，缓慢加入浓度为2.0～6.0mol/L碱性介质，无机酸与碱性介质摩尔比控制在0.75～2.0，碱性介质完全加入后恒温1～1.5h；

2）缓慢加入浓度为1.0～3.0mol/L的硅酸盐，流速控制在2～5ml/min，根据实际需要，硅酸盐的加入速度是恒定的或是分段变化的，待初级凝胶完全形成时停止加入硅酸盐，再加入200～500ml蒸馏水使凝胶快速分散；

3）继续加入硅酸盐，调整体系pH值为10～12后停止加入，恒温1～1.5h后加入无机酸溶液，流速控制在3～4ml/min，调整体系PH值为7～9，停止加入无机酸并恒温1～

1.5h，再经酸化、水洗、干燥、焙烧得到硅胶。

4.根据权利要求1至3之一所述硅胶的制备方法，其特征在于碱性介质是氨水。

5.根据权利要求1至3之一所述硅胶的制备方法，其特征在于无机酸是硫酸、盐酸、硝酸至少其中的一种。

6.根据权利要求5所述硅胶的制备方法，其特征在于无机酸是稀硫酸。

7.根据权利要求1至3之一所述硅胶的制备方法，其特征在于硅酸盐是水玻璃、硅酸钠、硅酸钾至少其中的一种。

8.根据权利要求7所述硅胶的制备方法，其特征在于硅酸盐是水玻璃。

说明书

一种载体硅胶的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及硅胶的制备方法，具体涉及烯烃聚合用载体硅胶的制备方法。技术背景

[0002] 硅胶的用途极为广泛。其中，硅胶因具有较高的比表面积而特别适于做催化剂载体。目前，载体硅胶主要应用于传统Ziegler-Natta催化剂和茂金属烯烃聚合催化剂上，采用无机法制备工艺国内外也有很多报道，如以硅酸盐为母液，再加入硅酸盐和无机酸进行反应；或是以硅酸盐和无机酸为母液，加入无机酸调整其PH值；或是采用并流的方式，将硅酸盐和无机酸同时加入进行反应，如专利CN01131135.5、CN200510117271.6、CN200910090963.4、CN200510129965.1、CN02159355.8、US5321105、US5895770、US4100105、US4892853，等等。体现出原料的加入方式及反应条件对目标产物的性能影响很大。

[0003] CN200610129489.8公开了通过严格控制酸化过程中的物料浓度和配比，在pH为2～4下生产气相法乙烯聚合催化剂用大孔硅胶载体的方法；CN02159355.8则公开了将小孔径硅胶置于碱性溶液中扩孔、负载铑，获得大孔硅胶负载铑基催化剂的技术，得到的催化剂主要用于合成气催化合成含氧化合物。所述的碱性溶液为碱金属和铵的氢氧化物的溶液、碱金属和铵的碳酸盐、碳酸氢盐、甲酸盐和醋酸盐溶液中一种或多种的混合溶液，专利说明书中指出通过改变碱性物质的种类、浓度、处理温度和时间等控制参数调整硅胶的结构性质，以获得颗粒度、孔径、比表面积和孔容等综合指标优异的硅胶。US5321105公开了一种双峰或多峰孔分布硅胶的制备方法，通过将硅酸钠的水溶液缓慢加入硫酸的水溶液中得到硅水凝胶沉淀，老化硅水凝胶从而形成初级孔；继续添加硅酸钠溶液使反应PH值至少在
9，然后加入硫酸溶液，控制PH＝5-7条件下再次反应形成二级孔凝胶；再经过老化等工艺得到双峰或多峰孔分布硅胶。

发明内容

[0004] 本发明的目的是提供一种烯烃聚合催化剂用载体硅胶的制备方法，得到的硅胶具有适宜的孔结构特性。

[0005] 本领域的技术人员已知，无机法制备硅胶的过程中可形成凝胶的区域有pH＝2～4(等电点)、pH＝6～8、pH＝10～11。由于强酸性条件下不利于Si-O-Si键的形成，凝胶速度不易控制，且得到的硅胶孔容、孔径及比表面积较小，难以满足烯烃聚合催化剂载体的需要。发明人通过研究，提出以酸性环境下加入特殊碱性介质制备初级凝胶为基础，经过反复凝胶及双水解作用，可有效改善硅胶的孔结构及分布，制备出大孔、多峰且宽分布硅胶，适于用做聚烯烃催化剂载体。

[0006] 具体的技术方案包括：以硅酸盐和无机酸为原料，其特征在于：1)以无机酸为底液，先与碱性介质接触，无机酸与碱性介质的摩尔比为0.5～4.0；2)再加入硅酸盐溶液，待初次凝胶瞬间形成停止加入硅酸盐溶液，快速加入蒸馏水，使凝胶在水溶液体系下尽量分散；3)继续加入硅酸盐溶液，调整至溶液pH值＝10～12，再加入无机酸溶液，控制PH值在PH＝7～9，再经酸化、水洗、干燥、焙烧得到硅胶产品。

[0007] 其中，所述的碱性介质为可以部分电离成铵根离子的弱碱或碱式盐，选自氨水、碳酸氢铵、碳酸铵、硫酸氢铵、氯化铵、醋酸铵至少其中的一种，浓度为2.0～6.0mol/L。优选氨水。

[0008] 无机酸选自硫酸、盐酸、硝酸至少其中的一种，浓度为1.0～3.0mol/L。优选稀硫酸，浓度为1.0～2.0mol/L。

[0009] 硅酸盐选自水玻璃(由碱金属氧化物和二氧化硅结合而成的可溶性碱金属硅酸盐)、硅酸钠、硅酸钾至少其中的一种。优选水玻璃，浓度为1.0～3.0mol/L。

[0010] 具体地，本发明的硅胶制备过程为：

[0011] 1)将浓度为1.0～3.0mol/L的无机酸200ml加入反应釜内，搅拌条件下控制反应温度在10℃～70℃，优选在40℃～60℃，缓慢加入浓度为2.0～6.0mol/L碱性介质，无机酸与碱性介质摩尔比控制在0.5～4.0，优选0.75～2.0，碱性介质完全加入后恒温0.5～2h，优选1～1.5h；

[0012] 2)缓慢加入浓度为1.0～3.0mol/L的硅酸盐，流速控制在1～10ml/min，优选2～5ml/min，根据实际需要，硅酸盐的加入速度可以是恒定的，也可以是分段变化的，待初级凝胶完全形成时停止加入硅酸盐，再加入200～500ml蒸馏水使凝胶快速分散；

[0013] 3)继续加入硅酸盐，调整体系PH值为10～12后停止加入，恒温0.5～3h，优选1～1.5h后加入无机酸溶液，流速控制在1～6ml/min，优选3～4ml/min，调整体系PH值为7～9，停止加入无机酸并恒温0.5～3h，优选1～1.5h，再经酸洗、干燥、焙烧得到本发明的硅胶。

[0014] 本发明以酸性条件下的溶胶、凝胶反应形成的小孔径初次凝胶为基础，进一步调整反应条件，经过多次反复凝胶、溶胶使粒子逐步堆砌长大。制备过程中通过控制无机酸，如硫酸与碱性介质反应形成硫酸氢铵，在一定的条件下再与硅酸盐发生双水解产生新的凝胶产物，为初次凝胶和二次凝胶的交联搭建了桥梁，产生的硅凝胶的孔分布得以集中且加宽，有助于硅胶负载催化剂活性的提高。另一方面，水解得到的产物对硅胶具有较好的扩孔2
作用，改善了硅凝胶孔体积及孔分布，可得到孔容＞1.5ml/g，比表面积＞330m/g的硅胶。

[0015] 说明书附图

[0016] 附图1实施例1的孔径分布图。

[0017] 附图2对比例1的孔径分布图。

具体实施方式

[0018] 以下通过实施例对本发明进行进一步说明，但不应理解为是对本发明的限制。

[0019] 实施例1

[0020] 将200ml浓度为1.1mol/L的稀硫酸溶液放置反应釜内，打开搅拌，在30℃下缓慢加入30ml浓度为5.0mol/L的氨水溶液，加入完毕后恒温1h；升温至50℃，以3.0ml/min加入浓度为1.3mol/L的硅酸钠溶液；当溶液初次凝胶完成时，快速加入400ml蒸馏水，搅拌硅凝胶使其彻底分散开；继续加入硅酸钠溶液至溶液PH值为11，停止加入并恒温1h；以4.0ml/min加入浓度为1.1mol/L的稀硫酸溶液，促使硅凝胶继续胶凝，溶液pH值到9时，停止加入稀硫酸，恒温1h；最后升温至70℃，恒温5h后快速加入稀硫酸溶液进行酸化，再经蒸馏水洗涤、在120℃下进行干燥，采用梯度升温(200℃(1h)-400℃(1h)-600℃(2h))下活化，即得到硅胶产品。硅胶测试结果见表1。孔径分布如附图1所示，表明孔径呈多峰且宽分布。

[0021] 孔径分布的 测定采用比表 面积及孔径分析 仪(Surface Area&Pore SizeAnalyzer)，毛细凝聚法测试样品孔体积。脱气时间：16.0hrs；脱气温度：150.0℃；分析气体：氮气；浴温：77.3K；压力差：0.100/0.100(吸附/脱附)；平衡时间：60/60sec(吸附/脱附)；液体密度：0.808g/cc。

[0022] 实施例2

[0023] 将200ml浓度为1.1mol/L的稀硫酸溶液放置反应釜内，打开搅拌，缓慢加入60ml碳酸氢铵2.0mol/L溶液，恒温1h，升温至50℃，以3.0ml/min加入浓度为1.3mol/L的硅酸钠溶液。后续制备过程与实施例1相同。硅胶测试结果见表1。

[0024] 实施例3

[0025] 将200ml浓度为1.1mol/L的稀硫酸溶液放置反应釜内，打开搅拌，升温至30℃，缓慢加入80ml浓度为1.5mol/L的氯化铵水溶液，恒温1h，升温至50℃，加入浓度为1.5mol/L的硅酸钠溶液，流速控制在2.0ml/min，加入1h后流速增加到4.0ml/min，后续制备过程与实施例1相同。硅胶测试结果见表1。

[0026] 实施例4

[0027] 将200ml浓度为2.0mol/L的硫酸溶液放置反应釜内，打开搅拌，升温至30℃，缓慢加入30ml浓度为5.0mol/L的氨水溶液，恒温1h，升温至50℃，加入浓度为1.3mol/L的硅酸钠溶液，流速控制在2.0ml/min，加入1h后流速增加到4.0ml/min，当溶液初次凝胶完成时，快速加入400ml蒸馏水促使硅凝胶彻底打开，继续加入硅酸钠溶液至溶液PH值为11，停止加入，恒温1h。以3.5ml/min加入浓度为2.0mol/L的稀硫酸溶液，促使硅凝胶继续胶凝，溶液pH值到7时，停止加入稀硫酸，恒温1h，后续制备过程与实施例1相同。硅胶测试结果见表1。

[0028] 对比例1

[0029] 除制备过程中不加入氨水外，其他制备过程同实施例1。硅胶测试结果见表1，孔径分布如附图2所示，硅胶呈现双峰宽分布。但与实施例1得到的附图1比较，孔径分布较窄，且得到的孔径小。

[0030] 对比例2

[0031] 将200ml浓度为1.1mol/L的稀硫酸溶液放置反应釜内，打开搅拌，在30℃下缓慢加入30ml浓度为5.0mol/L的氨水溶液，加入完毕后恒温1h；升温至50℃，以3.0ml/min加入浓度为1.3mol/L的硅酸钠溶液；当溶液初次凝胶完成时，快速加入400ml蒸馏水，搅拌硅凝胶使其彻底分散开，恒温1h；然后升温至70℃，恒温5h后快速加入稀硫酸溶液进行酸化，再经蒸馏水洗涤、在120℃下进行干燥，采用梯度升温(200℃(1h)-400℃(1h)-600℃(2h))下活化处理，即得到硅胶产品。硅胶测试结果见表1。

[0032] 对比例3

[0033] 将200ml浓度为1.1mol/L的稀硫酸溶液放置反应釜内，打开搅拌，在30℃下缓慢加入30ml浓度为5.0mol/L的氨水溶液，加入完毕后恒温1h；升温至50℃，以3.0ml/min加入浓度为1.3mol/L的硅酸钠溶液；当溶液初次凝胶完成时，快速加入400ml蒸馏水，搅拌硅凝胶使其彻底分散开；继续加入硅酸钠溶液至溶液PH值为11，停止加入并恒温1h；最后升温至70℃，恒温5h后快速加入稀硫酸溶液进行酸化，再经蒸馏水洗涤、在120℃下进行干燥，采用梯度升温(200℃(1h)-400℃(1h)-600(2h))下活化，即得到硅胶产品。硅胶测试结果见表1。

[0034] 表1硅胶物性性能列表

[0035]样品号 比表面积m2/g 孔容cm3/g 孔径nm
实施例1 361.4 1.72 19.02
实施例2 359.6 1.60 17.78
实施例3 342.6 1.51 17.68
实施例4 362.4 1.54 17.01
对比例1 330.5 1.35 16.34
对比例2 299.5 1.13 15.05
对比例3 320.3 1.24 15.49

[0036] 催化剂的负载及聚合

[0037] 将实例1和对比例1得到的硅胶进行梯度活化处理，处理好的硅胶进行同等条件茂金属催化剂负载实验。聚合条件：在10L国产釜内进行淤浆聚合反应，加入催化剂0.5g，己烷1.5kg，温度80℃，压力1.2Mpa，反应时间1小时。评价结果见表2。

[0038] 表2硅胶的物化性能及负载催化剂评价结果

[0039]硅胶 催化剂活性(g·PE/g·cat·h) 聚合物堆密度(ml/g)
实施例1 4165.2 0.39
对比例1 2765.8 0.34