一种壳/核纳米陶瓷电介质粉体材料的制备方法

摘要

本发明涉及一种壳/核纳米陶瓷电介质粉体材料的制备方法，所述的制备方法是在偏铝酸钠溶液中分散具有高介电常数的纳米陶瓷粉体，然后缓慢滴加硫酸铝溶液，经过双水解沉淀、离心分离，清洗干燥后制备出氢氧化铝包裹纳米陶瓷粉体的前躯体粉体，再先后经过两次高温烧结工艺而制备出a-Al2O3(厚度为10～20nm)均匀包覆纳米陶瓷粉体的具有壳/核结构的纳米陶瓷电介质粉体材料。本发明方法与传统的液相制备工艺比较，工艺中免除了耗能工段，缩短了时间。制备的壳/核纳米陶瓷电介质粉体材料适合于制造大容量或者超薄介质层(例如介质层厚度小于3μm)的多层陶瓷电容器或者片式大容量陶瓷电容器。

权利要求

1.一种壳／核纳米陶瓷电介质粉体材料的制备方法，其特征是，该制备方法包括以下步骤：(1)双水解溶液的制备：以偏铝酸钠为弱碱阳离子，硫酸铝为弱酸根阴离子，其中偏铝酸钠与硫酸铝的物质的量之比为1：6；

(2)制备前驱体溶液：在机械搅拌或者超声波条件下，将主晶相粉体作为分散相分散到偏铝酸钠溶液中；

其中，制备前躯体溶液的条件为温度是常温，pH值控制在8～10之间；

(3)制备前驱体粉体：将硫酸铝溶液以10ml／min的速度缓慢地加入到步骤(2)制得的前躯体溶液中，反应完成后，将制备的粉体离心分离，经两次二次水清洗、乙醇清洗后再经80℃真空干燥，得到改性Al(OH)3与主晶相粉体均匀混合或包覆的前驱体粉体；

(4)将步骤(3)制得的前驱体粉体在氢气保护下，700℃下烧结2h，可使前驱体中Al(OH)3转变为γ-Al2O3；

(5)在1300～1400℃下进一步将γ-Al2O3转变为α-Al2O3，即可制得具有壳／核结构的纳米陶瓷电介质粉体材料。

2.根据权利要求1所述的一种壳／核纳米陶瓷电介质粉体材料的制备方法，其特征是，步骤(2)中所述的主晶相粉体为准立方相钛酸钡、准立方相或菱方相钨酸铅粉体中的一种，其粒径为40～100nm。

3.根据权利要求1所述的一种壳／核纳米陶瓷电介质粉体材料的制备方法，其特征是，步骤(2)中所述的主晶相粉体与偏铝酸钠溶液的质量比为8～20：80～92。

4.根据权利要求1所述的一种壳／核纳米陶瓷电介质粉体材料的制备方法，其特征是，步骤(5)中所述的高温烧结过程是在多功能分级烧结炉中进行的，以氩气作为保护气氛，压力为30MPa，恒温时间1h，升温速度为10℃／min。

5.根据权利要求1所述的一种壳／核纳米陶瓷电介质粉体材料的制备方法，其特征是，步骤(5)中制得的具有壳／核结构的纳米陶瓷电介质粉体材料中α-Al2O3包覆层的厚度为10～20nm。

说明书

一种壳/核纳米陶瓷电介质粉体材料的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种壳/核纳米陶瓷电介质粉体材料的制备方法，特别涉及一种用于全固态多层超级电容器(简称AS-MLCCs)中无机粉体包覆高介电系数晶体制备陶瓷电介质粉体材料的方法。

背景技术

[0002] 目前，超薄多层陶瓷超级电容器(简称MLCCs)多采用陶瓷胚膜与电极以多层交替并联叠合的形式制备。随着MLCCs的应用与发展，对提高陶瓷材料的介电系数，提高绝缘性能，在工艺上制造出厚度更薄(厚度小于3μm)的陶瓷介质层已经成为新一代MLCCs的主要发展方向。为了达到足够好的绝缘性能，使得电介质材料更耐高压，防止被击穿，要求介质层两电极之间至少含有5～10个晶粒，而晶粒的尺寸要足够小(100～200nm)，分布要均匀。现在实现商品化的钛酸钡(美国Eestor公司)在0～50℃范围内最高相对介电常数5
为22500。钨酸铅单晶的相对介电常数在0～50℃范围内高达(1.3～1.6)×10，在150℃
6
时增加到3.94×10。提高电介质的单晶纯度，可以提高击穿电压强度。此外，在钨酸铅表面包裹一层氧化铝，钨酸铅单晶的击穿电压强度也可以大幅度提高，其原因是：包裹氧化铝后，即使过渡层出现氧空位偏聚而局部半导化，钨酸铅主晶相还是会呈现良好绝缘性，从而有效提高击穿电压强度。作为壳的Al2O3，具有致密的结构，起到阻碍载流子运动的作用，而提高包裹的完整性，将更大幅度地提高其击穿电压强度。此外，陶瓷超级电容器存在晶界层电容的假说。假说认为包裹氧化铝后会形成大量氧空位，氧空位偏聚在钨酸铅和绝缘晶界附近，导致空间电荷极化加强，形成了晶界效应。晶界层起到阻挡载流子的运动，同时调整核壳比，控制晶界层厚度也能提高耐击穿强度，减小电容的非线性效应。因此，在高介电材料(钨酸铅或者钛酸钡)粉体上，如何均匀包裹一层氧化物是提高抗击穿电压强度的有效措施。

[0003] 获得优良性能的复相陶瓷材料可以采用多种合成工艺制备，例如化学气相沉积法、水热法、溶胶～凝胶法、水相微乳法和反相微乳法等。但是，这些方法在提高包覆完整性的同时，很难兼顾不损失复合体系的烧结性能，且不节能环保。因此，简单高效地控制复相陶瓷材料的特定形貌的合成技术已经成为国际上热点课题之一。

[0004] 双水解反应是任何能够以弱酸根和弱碱阳离子相互促进水解，直至反应完全进行，而水解产物是容易脱离反应体系的溶解度非常小的物质，且此物质能够高温烧结为陶瓷，此类物质用来制备包覆前驱体的很多，例如Al(OH)3、SiO2等。用该技术来制备纳米陶瓷涂层的方法与水溶相的“溶胶～凝胶法”和乳液法等制备方法相比，制备过程不使用昂贵的金属醇盐或者金属有机螯合剂，高效环保，且包裹粉体可以在较低的温度下达到致密陶瓷化，陶瓷涂覆均匀且工艺简单可控。

发明内容

[0005] 本发明的目的是克服现有壳／核纳米陶瓷电介质粉体材料制备技术的不足，提供一种以高电介质纳米陶瓷颗粒为主晶相成分且能够发生双水解沉淀、可高温烧结为陶瓷的前驱体作为包覆材料，经分步分级烧结而制备成具有高介电常数、耐高压击穿的壳／核纳米陶瓷电介质粉体材料的制备方法。

[0006] 本发明的壳／核纳米陶瓷电介质粉体材料是选择具有高介电性能的纳米陶瓷颗粒为主晶相成分，依次通过制备双水解溶液、前驱体溶液、前驱体粉体、分步分级烧结而制得。

[0007] 本发明的壳／核纳米陶瓷电介质粉体材料的制备方法包括以下步骤： [0008] (1)双水解溶液的制备：以偏铝酸钠为弱碱阳离子，硫酸铝为弱酸根阴离子，其中偏铝酸钠与硫酸铝的物质的量之比为1：6；

[0009] (2)制备前驱体溶液：在机械搅拌或者超声波条件下，将主晶相粉体作为分散相分散到偏铝酸钠溶液中；

[0010] 其中，制备前躯体溶液的条件为温度是常温，pH值控制在8～10之间； [0011] 所述的主晶相粉体与偏铝酸钠溶液的质量比为8～20：80～92； [0012] 所述的主晶相粉体为具有高介电常数的纳米单晶粉体，如准立方相钛酸钡、准立方相或菱方相钨酸铅粉体中的一种，其粒径为40～100nm；

[0013] (3)制备前驱体粉体：将硫酸铝溶液以10ml／min的速度缓慢地加入到步骤(2)制得的前躯体溶液中，反应完成后，将制备的粉体离心分离，经两次二次水清洗、乙醇清洗后再经80℃真空干燥，得到改性Al(OH)3与主晶相粉体均匀混合或包覆的前驱体粉体； [0014] (4)将步骤(3)制得的前驱体粉体在氢气保护下，700℃中高温条件下烧结2h，可使前驱体中Al(OH)3转变为γ-Al2O3；

[0015] (5)在高温烧结过程中进一步将γ-Al2O3转变为α-Al2O3，即可制得具有壳／核结构的纳米陶瓷电介质粉体材料。

[0016] 所述的高温烧结过程是在多功能分级烧结炉中进行的，以氩气作为保护气氛，烧结温度在1300～1400℃之间，压力为30MPa，恒温时间1h，升温速度为10℃／min； [0017] 所述的具有壳／核结构的纳米陶瓷电介质粉体材料中α-Al2O3包覆层的厚度为10～20nm。

[0018] 本发明的具有壳／核结构纳米陶瓷电介质粉体材料的组成简单，制备工艺只需在常温常压下进行，与传统的液相制备工艺比较，工艺中免除了耗能工段，缩短了时间。改性的氧化铝陶瓷材料与主晶相粉体的混合水平高，氧化铝与陶瓷互有晶体掺杂，一定程度上弥补了晶格缺陷；

[0019] 通过控制两步烧结过程的升温速度和温度，可以控制氧化铝在复合陶瓷电介质材料中晶粒尺寸生长在一定范围内，并获得优良的介电性能。特别是对于以钨酸铅纳米单晶为主晶相粉体的改性陶瓷材料，粒径可以控制在100～1000nm的范围内，且材料工艺性能稳定，可靠性高，适合于制造大容量或者超薄介质层(例如介质层厚度小于3μm)的多层陶瓷电容器或者片式大容量陶瓷电容器；

[0020] 本发明的双水解法和两步烧结法制备超级电容用纳米陶瓷电介质粉体有利于解决厚膜集成技术难题和大电容量小片式结构设计的难题。

附图说明

[0021] 图1为壳/核纳米陶瓷电介质粉体材料的制备流程图。

具体实施方式

[0022] 实施例1

[0023] 本实施例以粒径为40nm的菱方晶钛酸钡为主晶相成分，用下面的组成和制备工艺制备壳/核纳米陶瓷电介质粉体材料。

[0024] 双水解法：以蒸馏水配制1L的硫酸铝溶液和1L的偏铝酸钠溶液，浓度分别为0.012mol/L和0.072mol/L。在偏铝酸钠溶液中加入0.51g钛酸钡纳米粉体，然后超声分散20min。在连续机械搅拌下将硫酸铝溶液按照10ml/min的速度缓慢地加入到偏铝酸钠悬浮液中，可以观察到深黑色偏铝酸钠悬浮液逐渐变为浅黑色。待反应完成后，将沉淀物在
3000rpm离心分离、二次水两次水洗，再用乙醇脱水，在空气中80℃干燥2h，即得到氧化铝前驱体/钛酸钡的复合粉体。

[0025] 制备出的复合粉体在氩气保护气氛下700℃条件下烧结2h，然后在多功能热压烧结炉中烧结粉体，仍以氩气作为保护气氛，烧结温度在1300～1400℃之间，压力为30MPa，恒温1h，升温速度为10℃/min，即可制得具有壳/核结构的纳米陶瓷电介质粉体材料。 [0026] 实施例2

[0027] 本实施例以粒径为100nm的钨酸铅为主晶相成分，用下面的组成和制备工艺制备制备壳/核纳米陶瓷电介质粉体材料。

[0028] 双水解共沉淀：以蒸馏水配制1L的硫酸铝溶液和1L的偏铝酸钠溶液，浓度分别为0.012mol/L和0.072mol/L。在偏铝酸钠溶液中加入1.48g钨酸铅纳米粉体，然后超声分散15min。在连续机械搅拌下将硫酸铝溶液按照10ml/min的速度缓慢地加入到偏铝酸钠悬浮液中，可以观察到深黑色偏铝酸钠悬浮液逐渐变为浅黑色。待反应完成后，将沉淀物在3000rpm离心分离、二次水两次水洗，再用乙醇脱水，在空气中80℃干燥2h，即得到氧化铝前驱体/钨酸铅的复合粉体。

[0029] 制备出的复合粉体在氩气保护气氛下700℃条件下烧结2h。然后在多功能热压烧结炉中烧结粉体，仍以氩气作为保护气氛，烧结温度在1300～1400℃之间，压力为30MPa，恒温1h，升温速度为10℃/min，即可制得具有壳/核结构的纳米陶瓷电介质粉体材料。