(ZrB2+ZrC)/Zr3[Al(Si)]4C6复相陶瓷材料及其制备方法

摘要

本发明涉及一种原位(ZrB2+ZrC)/Zr3[Al(Si)]4C6复相陶瓷材料及其制备方法。复相陶瓷材料由ZrB2、ZrC增强相与Zr3[Al(Si)]4C6基体组成，其中ZrB2占材料总体积的7.08~21.23%，ZrC占材料总体积的2.92~8.77%。将原料ZrH2粉、Al粉、Si粉、石墨粉、B4C粉按照摩尔配比为3∶（2.04~3.00）∶（0.28~0.42）∶（3.28~4.83）∶（0.18~0.49）称量，原料经物理机械方法混匀后装入涂有BN的石墨模具中冷压成型，在通有保护气氛的热压炉中烧结。本发明工艺简单，可一步合成该多元复相陶瓷材料，材料中两种不同强韧相与补强增韧机制协同作用，材料综合性能优异。

权利要求

1.一种(ZrB2+ZrC)/Zr3[Al(Si)]4C6复相陶瓷材料，其特征在于：由ZrB2、ZrC增强相与Zr3[Al(Si)]4C6基体组成，其中ZrB2占材料总体积的7.08～21.23%，ZrC占材料总体积的

2.92～8.77%。

2.一种制备如权利要求1所述的(ZrB2+ZrC)/Zr3[Al(Si)]4C6复相陶瓷材料的方法，其具体步骤为：将原料ZrH2粉、Al粉、Si粉、石墨粉和B4C粉按照摩尔配比为3：（2.04～

3.00）：（0.28～0.42）：（3.28～4.83）：（0.18～0.49）称量，经物理机械方法混匀后装入内壁涂有BN的石墨模具中冷压成型，在通有保护气氛的热压炉中烧结，然后退火保温，最后断电，随炉冷却；其中烧结过程中升温速率为15～25℃/min；烧结温度为1850～1950℃；

烧结保温时间为1～1.5小时；然后以15～30℃/min的降温速率降至1600～1650℃进行退火，保温20～40分钟。

3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述的ZrH2粉粒度为-400目；所述Al粉和Si粉粒度为-300目；所述的石墨粉粒度范围为5～20μm；所述的B4C粉粒度范围为3～

10μm。

4.按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述的冷压成型压力为1～3MPa。

5.按照权利要求2所述的方法，其特征在于烧结过程和退火保温过程中的压强均维持在25～30MPa。

6.按照权利要求2所述的方法，其特征在于保护气氛为氩气。

说明书

(ZrB2+ZrC)/Zr3[Al(Si)]4C6复相陶瓷材料及其制备方法

技术领域：

[0001] 本发明涉及陶瓷基复合材料及其制备方法。具体为一种由ZrB2与ZrC多元协同增强的(ZrB2+ZrC)/Zr3[Al(Si)]4C6复相陶瓷材料及其制备方法。背景技术：

[0002] Zr3[Al(Si)]4C6是一种新型的四元层状碳化物陶瓷材料，具有高模量、高硬度、抗氧化、耐腐蚀、高电导率、高热导率、较强的破坏容忍性等优点，尤其是其弹性模量可保持到1600℃，在航空、航天、核工业、超高温结构件等高新技术领域有广泛的应用前景。但是，其强度和韧性仍然偏低，耐磨性和抗氧化性能较差，这严重限制了它的应用。复相化、自增韧结构是改善力学性能、实现补强增韧的有效途径。目前已有SiC作为增强相被引入到四元Zr2[Al(Si)]4C5陶瓷中，显著改善了其力学性能以及抗氧化性能（Guiqing Chen,Rubing Zhang,Xinghong Zhang,Wenbo Han.热压制备Zr2[Al(Si)]4C5/SiC及其微观结构和性能[J].合金和化合物学报.2009,481(1-2):877-880；Ling-Feng He,Fang-Zhi Li,Xin-Po Lu,Yi-Wang Bao,Yan-Chun Zhou.原位热压制备Zr2[Al(Si)]4C5-SiC及其微观结构、力学性能、热性能和氧化性能[J].欧洲陶瓷学会杂志.2010,30(11):2147-2154；Guiqing Chen,Rubing Zhang,Ping Hu and Wenbo Han.Zr2[Al(Si)]4C5基复相陶瓷在超高温条件下的抗氧化性能[J].Scripta材料.2009,61(7):697-700；Ling Wu,Ling-Feng He,Ji-Xin Chen,Xin-Po Lu,and Yan-Chun Zhou,Zr2[Al(Si)]4C5和Zr2[Al(Si)]4C5–SiC在Si3N4磨球下的往复摩擦及摩擦行为[J].美国陶瓷学会杂志.2010,30(11):2147-2154；）。ZrB2具有高熔点、高硬度、耐腐蚀、抗氧化的特性以及良好的导热导电性能，有报道向Zr2Al3C4陶瓷中引入ZrB2增强相后，材料的致密度、硬度和杨氏模量都得到提高，并且具有比单相Zr2Al3C4陶瓷更高的热导率和更好的抗氧化性（Guo Qilong,Yang Yahui,Li Junguo,Shen Qiang,Zhang Lianmeng.Zr2Al3C4/ZrB2复合材料的原位合成与性能[J].材料和设计,2011,32(8-9):4289-4294）。但采用一种强韧相，补强增韧机构单一，改性效果有限，而且目前尚无有关通过复相化对Zr3[Al(Si)]4C6陶瓷进行强韧化的报道。发明内容：

[0003] 本发明提供了一种成本低、力学性能好、工艺条件简单且容易控制的原位 (ZrB2+ZrC)/Zr3[Al(Si)]4C6复相陶瓷材料，本发明的另一目的是提供上述材料的制备方法；ZrB2、ZrC两种增强相协同增强，材料的抗弯强度与断裂韧性显著提高。 [0004] 本发明的技术方案为：利用原位合成的方法制备(ZrB2+ZrC)/Zr3[Al(Si)]4C6复相陶瓷材料，其基本原理是ZrH2在高温下分解产生Zr，然后Zr与Al、Si、C反应生成Zr3[Al(Si)]4C6基体，同时，Zr也与B4C通过反应原位生成ZrB2和ZrC两种不同形貌和尺度、不同增强机理的联合增强相，从而一步制得(ZrB2+ZrC)增强Zr3[Al(Si)]4C6复相材料。由阿基米德法测得的(ZrB2+ZrC)/Zr3[Al(Si)]4C6块体材料的致密度大于99%。 [0005] 本发明的具体技术方案为：一种(ZrB2+ZrC)/Zr3[Al(Si)]4C6复相陶瓷材料，其特征在于：由ZrB2、ZrC增强相与Zr3[Al(Si)]4C6基体组成，其中ZrB2占材料总体积的
7.08~21.23%，ZrC占材料总体积的2.92~8.77%。

[0006] 本发明还提供了制备上述复合材料的制备方法，其具体步骤为：将原料ZrH2粉、Al粉、Si粉、石墨粉和B4C粉按照摩尔配比为3：（2.04~3.00）：（0.28~0.42）：（3.28~4.83）：（0.18~0.49）称量，经物理机械方法混匀后装入内壁涂有BN的石墨模具中冷压成型，在通有保护气氛的热压炉中烧结，然后退火保温，最后断电，随炉冷却。

[0007] 优选所述的ZrH2粉粒度为-400目；所述Al粉和Si粉粒度为-300目；所述的石墨粉粒度范围为5~20μm；所述的B4C粉粒度范围为3~10μm。

[0008] 优选冷压成型压力为1~3MPa。优选烧结过程中升温速率为15~25℃/min；烧结温度为1850~1950℃；烧结保温时间为1~1.5小时，烧结压强为25~30MPa；优选降温速率为15~30℃/min，退火保温温度为1600~1650℃，退火保温时间为20~40分钟，保退火温压强维持在25~30MPa；优选烧结过程中的保护气氛为氩气。

[0009] 优选所述的物理机械混料方式为滚磨。

[0010] 本发明提供了一种力学性能好、工艺简单、成本低的致密(ZrB2+ZrC)/Zr3[Al(Si)]4C6复相陶瓷材料及其原位制备方法，材料中含有ZrB2和ZrC两种增强相和相应的两种增强机制。

[0011] 有益效果：

[0012] 1.以ZrH2粉作为提供Zr源的原料，其在加热过程中于900℃前完全分解产生纯净、细小、高活性的Zr粉，避免了传统的直接以Zr粉作为锆源时，Zr粉不可避免的氧化对材料组成、结构和性能的不利影响。同时，ZrH2 粉价格较Zr粉低且易于保存。 [0013] 2.ZrH2分解产生纯净、细小、高活性的Zr粉，在随后的加热过程中与Al、Si、C反应生成Zr3[Al(Si)]4C6基体，同时与B4C反应原位合成ZrB2与ZrC两种增强相，从而一步制得(ZrB2+ZrC)/Zr3[Al(Si)]4C6复相陶瓷材料，工艺简单，成本低。

[0014] 3.制得的(ZrB2+ZrC)/Zr3[Al(Si)]4C6复相陶瓷材料显微结构均匀，由Zr3[Al(Si)]4C6晶粒、ZrB2晶粒与ZrC晶粒构成，晶界干净，ZrB2与ZrC两种强韧相之间交互作用，两种补强增韧机制协同耦合，材料的抗弯强度与断裂韧性显著提高。 [0015] 4.利用ZrB2和ZrC高硬度的特点，(ZrB2+ZrC)/Zr3[Al(Si)]4C6复相材料的硬度显著提高，利用高速摩擦过程中ZrB2氧化产生的低熔点B2O3，可在摩擦面形成一层自润滑膜，进一步改善材料的摩擦磨损性能。

[0016] 5.分别利用ZrB2和Zr3[Al(Si)]4C6中的B元素、Al元素、Si元素，制得的(ZrB2+ZrC)/Zr3[Al(Si)]4C6复相材料在氧化时会生成致密的硼铝硅酸盐保护膜，从而提高材料的抗氧化性。附图说明：

[0017] 图1是实施例1所得(ZrB2+ZrC)/Zr3[Al(Si)]4C6复相陶瓷材料的XRD图谱，其中●代表Zr3[Al(Si)]4C6， 代表ZrB2， 代表ZrC；

[0018] 图2是实施例1所得(ZrB2+ZrC)/Zr3[Al(Si)]4C6复相陶瓷材料的抛光表面的背散射扫描电镜照片。具体实施方式：

[0019] 实施例1：

[0020] 按摩尔比n(ZrH2):n(Al):n(Si):n(C):n(B4C)=3:2.04:0.28:3.28:0.49称取原料ZrH2粉（-400目）、Al粉（-300目）、Si粉（-300目）、石墨粉（10μm）、B4C粉（5μm）后，置于聚乙烯球磨罐，在真空手套箱中操作，使球磨罐充满氩气，混匀后置于表面涂有BN的石墨模具中冷压成型（压力为1~3MPa），于氩气氛中热压烧结，以15℃/min的速率升温至1850℃，到达烧结温度点后，压力逐渐加至30MPa，保温1.5小时，然后以15℃/min的速率降温，在1600℃，30MPa压力下退火保温40分钟，最后关掉电源随炉冷却。获得的是 30vol.%(ZrB2+ZrC)/Zr3[Al(Si)]4C6复合材料，其中ZrB2和ZrC的体积分数分别为21.23%和8.77%，材料的致密度达到99.9%，在万能试验机上测试材料的三点抗弯强度达到
1/2
625MPa，采用单边缺口梁法测试材料的断裂韧性达到6.04MPa·m 。对制得的产品进行XRD分析，如图1所示，产品由Zr3[Al(Si)]4C6、ZrB2和ZrC组成。对样品的抛光表面进行SEM分析，如图2所示，三种物相的晶粒清晰可见，材料结构致密，且晶粒细小。

[0021] 实施例2：

[0022] 按摩尔比n(ZrH2):n(Al):n(Si):n(C):n(B4C)=3:2.49:0.35:4.01:0.34称取原料ZrH2粉（-400目）、Al粉（-300目）、Si粉（-300目）、石墨粉（5μm）、B4C粉（3μm）粉后，置于聚乙烯球磨罐，在真空手套箱中操作，使球磨罐充满氩气，混匀后置于表面涂有BN的石墨模具中冷压成型（压力为1~3MPa），于氩气氛中热压烧结，以20℃/min的速率升温至1900℃，到达烧结温度后，压力逐渐加至25MPa，保温1小时，然后以25℃/min的速率降温，在1650℃，25MPa压力下退火保温0.5小时，最后关掉电源随炉冷却。获得的是20vol.%(ZrB2+ZrC)/Zr3[Al(Si)]4C6复合材料，其中ZrB2和ZrC的体积分数分别为14.15%和5.85%，材料的致密度达到99.8%，在万能试验机上测试材料的三点抗弯强度达到
1/2
550MPa，采用单边缺口梁法测试材料的断裂韧性达到5.46MPa·m 。

[0023] 实施例3：

[0024] 按摩尔比n(ZrH2):n(Al):n(Si):n(C):n(B4C)=3:3.00:0.42:4.83:0.18称取原料ZrH2粉（-400目）、Al粉（-300目）、Si粉（-300目）、石墨粉（20μm）、B4C粉（10μm）后，置于聚乙烯球磨罐，在真空手套箱中操作，使球磨罐充满氩气，干混匀后置于表面涂有BN的石墨模具中冷压成型（压力为1~3MPa），于氩气氛中热压烧结，以25℃/min的速率升温至1950℃，到达烧结温度后，压力逐渐加至30MPa，保温1小时，然后以30℃/min的速率降温，在1600℃，30MPa压力下退火保温20分钟，最后关掉电源随炉冷却。获得的是10vol.%(ZrB2+ZrC)/Zr3[Al(Si)]4C6复合材料，其中ZrB2和ZrC的体积分数分别为7.08%和
2.92%，材料的致密度达到99.9%，在万能试验机上测试材料的三点抗弯强度达到507MPa，
1/2
采用单边缺口梁法测试材料的断裂韧性达到4.99MPa·m 。