一种萜烯基大孔吸附树脂及其制备方法

摘要

本发明公开了一种萜烯基大孔吸附树脂及其制备方法。萜烯基大孔吸附树脂的名称为萜烯马来酸二(β-丙烯酰氧基乙基)酯-甲基丙烯酸大孔吸附树脂，其制备方法是：通过天然香料α-蒎烯异构后与马来酸酐发生双烯加成，得到萜烯马来酸酐，首先与乙二醇发生酯化反应制备出萜烯马来酸二(β-羟基乙基)酯；然后与丙烯酸再进行酯化反应得到萜烯马来酸二(β-丙烯酰氧基乙基)酯，最后以萜烯马来酸二(β-丙烯酰氧基乙基)酯为交联剂，与功能单体甲基丙烯酸通过自由基悬浮聚合制得萜烯马来酸二(β-丙烯酰氧基乙基)酯-甲基丙烯酸大孔吸附树脂。该萜烯基大孔吸附树脂具有无毒、-COOH基团、高比表面积和大量的孔洞，可用于天然中草药的提取分离。

权利要求

1.一种萜烯基大孔吸附树脂，其特征在于：

1)该萜烯基大孔吸附树脂的化学名称为萜烯马来酸二(β-丙烯酰氧基乙基)酯-甲基丙烯酸大孔吸附树脂；

萜烯马来酸二(β-丙烯酰氧基乙基)酯-甲基丙烯酸大孔吸附树脂的结构式如下：

其中R为：

2)理化性质：外观白色球状颗粒，酸值30～100mgKOH·g-1，软化点大于250℃，交联度大于50％，比表面积大于0.5m2/g，平均孔径大于20nm，在无水乙醇、汽油、环己烷、甲苯、丙酮和乙酸有机溶剂中不溶解。

2.萜烯马来酸二(β-丙烯酰氧基乙基)酯-甲基丙烯酸大孔吸附树脂的制备方法，其特征在于，是以萜烯马来酸二(β-丙烯酰氧基乙基)酯为交联剂，甲基丙烯酸为功能单体，正葵烷和乙酸丁酯为混合致孔剂，偶氮类为引发剂，采用悬浮聚合法聚合得到聚合物，用有机溶剂洗脱除去聚合物中的致孔剂，得到萜烯马来酸二(β-丙烯酰氧基乙基)酯-甲基丙烯酸大孔吸附树脂，具体制备方法包括以下步骤：

1)萜烯马来酸酐的制备

将α-蒎烯、乙酸乙酯、磷钼酸和马来酸酐加入三口圆底烧瓶中，安装好温度计、回流冷凝管和搅拌器，在80℃水浴中加热回流4h，冷却至室温，加 入环己烷，用饱和的氯化钠水溶液洗至中性，然后在压力为-0.1MPa条件下精馏，收集170～180℃馏分，得到符合本发明要求的萜烯马来酸酐；其中：乙酸乙酯体积为α-蒎烯体积的2倍，磷钼酸质量为α-蒎烯质量的1％，马来酸酐与α-蒎烯的摩尔比为1∶1，环己烷体积为α-蒎烯体积的一半；

2)萜烯马来酸二(β-羟基乙基)酯的制备

在三口圆底烧瓶中，加入步骤1)制备的萜烯马来酸酐及乙二醇、对甲苯磺酸和带水剂环己烷，装上温度计、分水器、搅拌器和回流冷凝管，开动搅拌器，加热，反应温度控制在

120～140℃，反应2～7h，停止反应，冷却至室温，用去离子水反复洗涤产物，除去催化剂和过量的乙二醇，然后用旋转蒸发仪蒸发除去水，得到萜烯马来酸二(β-羟基乙基)酯，测产品酸值应小于20mgKOH·g-1；其中：对甲苯磺酸质量为萜烯马来酸酐质量的1～8％，萜烯马来酸酐与乙二醇的摩尔为1∶2～1∶6，环己烷的量能控制反应温度即可；

3)萜烯马来酸二(β-丙烯酰氧基乙基)酯的制备

在三口圆底烧瓶中，加入步骤2)制备的萜烯马来酸二(β-羟基乙基)酯及丙烯酸、对甲苯磺酸、对苯二酚阻聚剂、溶剂正辛烷和带水剂环己烷，装上温度计、分水器、搅拌器和回流冷凝管，开动搅拌器，加热，反应温度为90～100℃，反应2～5h，停止反应，冷却至室温，倾斜法移出溶剂，用去离子水反复洗涤产物，除去催化剂、阻聚剂和没反应完的丙烯酸，然后用旋转蒸发仪蒸发除去水，得到萜烯马来酸二(β-丙烯酰氧基乙基)酯；其中：对甲苯磺酸质量为萜烯马来酸二(β-羟基乙基)酯质量的1～8％，萜烯马来酸二(β-羟基乙基)酯与丙烯酸的摩尔比为1∶2～1∶5，对苯二酚质量为丙烯酸质量的0.5～2.0％，正辛烷体积为萜烯马来酸二(β-羟基乙基)酯质量的2倍，环己烷的量能控制反应温度即可；

4)萜烯马来酸二(β-丙烯酰氧基乙基)酯-甲基丙烯酸大孔吸附树脂的制备

在三口圆底烧瓶中，加入蒸馏水和十二烷基磺酸钠分散剂，装上搅拌器、分水器、回流冷凝管和温度计，在搅拌条件下，加热到45℃使之形成均匀的水相，其中：十二烷基硫酸钠在水相中的重量百分比为0.1‰～1‰；

另外，取步骤3)制备出的萜烯马来酸二(β-丙烯酰氧基乙基)酯及甲基丙烯酸、乙酸丁酯和正葵烷混合致孔剂，在超声波条件下使其完全溶解，再加偶氮二异丁腈引发剂，在超声波条件下使之分散形成均匀的有机相；其中：萜烯马来酸二(β-丙烯酰氧基乙基)酯与甲基丙烯酸的摩尔比为1∶1～1∶5，乙酸丁酯和正葵烷的体积比为1∶1、总量占萜烯马来酸二(β-丙烯酰氧基乙基)酯50～150％，偶氮二异丁腈为萜烯马来酸二(β-丙烯酰氧基乙基)酯和甲基丙烯酸总质量的0.5～5％；

在恒定搅拌速度下，缓慢向水相加入已充分溶解的有机相，预分散5min，然后在1h内缓慢升温至95℃，反应1h；

结束反应后将产物减压抽滤，用95℃蒸馏水冲洗、抽干，过筛取20～60目，用乙醇于蛇形脂肪索氏提取器洗脱24h除去溶剂、致孔剂和低分子量的聚合物，水洗，抽干，即得产物为萜烯马来酸二(β-丙烯酰氧基乙基)酯-甲基丙烯酸大孔吸附树脂。

3.一种萜烯马来酸二(β-丙烯酰氧基乙基)酯-甲基丙烯酸大孔吸附树脂，其特征在于：权利要求2中(1)至(3)所述步骤合成的萜烯马来酸二(β-丙烯酰氧基乙基)酯交联剂结构为

说明书

一种萜烯基大孔吸附树脂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种大孔吸附树脂及其制备方法，更具体地是一种萜烯基大孔吸附树脂及其制备方法。

背景技术

[0002] 目前，对中草药如生物碱、黄酮、皂苷中草药有效成分的提取常用溶剂浸提、超临界液体萃取或重结晶的方法，不足之处是这些方法工艺流程长，提取率不高或设备复杂，因此化学工作者发明了大孔吸附树脂用来提取分离中草药，不仅分离中草药有效成分高和操作简便，而且分离出来的产物纯度高。目前应用最广的大孔吸附树脂是聚苯乙烯型高分子，它是以聚苯乙烯为骨架，采用共聚、接枝等方法合成功能化的大孔吸附树脂。许多学者根据不同的应用要求，合成了许多特殊结构的大孔吸附树脂，但其所用的有毒单体苯乙烯和二乙烯基苯会残留，从而限制了其在中草药提取分离方面的应用。

发明内容

[0003] 本发明为了克服现有技术的不足提供一种用天然香料α-蒎烯异构后与马来酸酐加成得到的萜烯马来酸酐，经过与乙二醇发生酯化反应得到萜烯马来酸二(β-羟基乙基)酯，再与丙烯酸发生酯化反应得到萜烯马来酸二(β-丙烯酰氧基乙基)酯，最后以萜烯马来酸二(β-丙烯酰氧基乙基)酯为交联剂，与甲基丙烯酸通过自由基引发共聚制得萜烯马来酸二(β-丙烯酰氧基乙基)酯-甲基丙烯酸大孔吸附树脂，该大孔吸附树脂带有-COOH功能基团、机械稳定性好和无有毒物质残留，所以萜烯马来酸二(β-丙烯酰氧基乙基)酯-甲基丙烯酸大孔吸 附树脂具有比AB-8用途更广泛，如用于分离延胡索乙素、盐酸小檗碱和黄酮类化合物等中草药。

[0004] 本发明有两个内容：

[0005] 1.发明内容1：

[0006] 1)本发明交联网状功能基高聚物的化学名称为萜烯马来酸二(β-丙烯酰氧基乙基)酯-甲基丙烯酸大孔吸附树脂；结构式：

[0007] 其中R为

[0008] 2)理化性质：外观白色球状颗粒，酸值30～100mgKOH·g-1，软化点大于250℃，交2
联度大于50％，比表面积大于0.5m/g，平均孔径大于20nm，在无水乙醇、汽油、环己烷、甲苯、丙酮、乙酸有机溶剂中不溶解。

[0009] 2.发明内容2：

[0010] 萜烯马来酸二(β-丙烯酰氧基乙基)酯-甲基丙烯酸大孔吸附树脂的制备方法，是以萜烯马来酸二(β-丙烯酰氧基乙基)酯为交联剂，甲基丙烯酸为功能单体，正葵烷和乙酸丁酯为混合致孔剂，偶氮类为引发剂，采用悬浮聚合法聚合得到聚合物，用有机溶剂洗脱除去聚合物中的致孔剂，得到萜烯马来酸二(β-丙烯酰氧基乙基)酯-甲基丙烯酸大孔吸附树脂，具体制备方法包括以下步骤：

[0011] 1)萜烯马来酸酐的制备

[0012] 将α-蒎烯、乙酸乙酯、磷钼酸和马来酸酐加入三口圆底烧瓶中，安装好温度计、回流冷凝管和搅拌器，在80℃水浴中加热回流4h，冷却至室温，加入环己烷，用饱和的氯化钠水溶液洗至中性，然后在压力为-0.1Mpa条件下精 馏，收集170～180℃馏分，得到符合本发明要求的萜烯马来酸酐；其中：乙酸乙酯体积为α-蒎烯体积的2倍，磷钼酸质量为α-蒎烯质量的1％，马来酸酐与α-蒎烯的摩尔比为1∶1，环己烷体积为α-蒎烯体积的一半。

[0013] 2)萜烯马来酸二(β-羟基乙基)酯的制备

[0014] 在三口圆底烧瓶中，加入步骤1)制备的萜烯马来酸酐及乙二醇、对甲苯磺酸和带水剂环己烷，装上温度计、分水器、搅拌器和回流冷凝管，开动搅拌器，加热，反应温度控制在120～140℃，反应2～7h，停止反应，冷却至室温，用去离子水反复洗涤产物，除去催化剂和过量的乙二醇，然后用旋转蒸发仪蒸发除去水，得到萜烯马来酸二(β-羟基乙基)酯，-1测产品酸值应小于20mgKOH·g ；其中：对甲苯磺酸质量为萜烯马来酸酐质量的1～8％，萜烯马来酸酐与乙二醇的摩尔为1∶2～1∶6，环己烷的量能控制反应温度即可。 [0015] 3)萜烯马来酸二(β-丙烯酰氧基乙基)酯的制备

[0016] 在三口圆底烧瓶中，加入步骤2)制备的萜烯马来酸二(β-羟基乙基)酯及对甲苯磺酸催化剂、丙烯酸、对苯二酚阻聚剂、正辛烷溶剂和环己烷带水剂，装上温度计、分水器、搅拌器和回流冷凝管，开动搅拌器，加热，反应温度为90～100℃，反应2～5h，停止反应，冷却至室温，倾斜法移出溶剂，用去离子水反复洗涤产物，除去催化剂、阻聚剂和没反应完的丙烯酸，然后用旋转蒸发仪蒸发除去水，得到萜烯马来酸二(β-丙烯酰氧基乙基)酯；其中：对甲苯磺酸质量为萜烯马来酸二(β-羟基乙基)酯质量的1～8％，萜烯马来酸二(β-羟基乙基)酯与丙烯酸的摩尔比为1∶2～1∶5，对苯二酚质量为丙烯酸质量的
0.5～2.0％，正辛烷体积为萜烯马来酸二(β-羟基乙基)酯质量的2倍，环己烷的量能控制反应温度即可。

[0017] 4)萜烯马来酸二(β-丙烯酰氧基乙基)酯-甲基丙烯酸大孔吸附树脂的制备 [0018] 在三口圆底烧瓶中，加入蒸馏水和十二烷基磺酸钠分散剂，装上搅拌器、分水器、回流冷凝管和温度计，在搅拌条件下，加热到45℃使之形成均匀的水相。其中：十二烷基硫酸钠在水相中的重量百分比为0.1‰～1‰；

[0019] 另外，取步骤3)制备出的萜烯马来酸二(β-丙烯酰氧基乙基)酯及甲基丙烯酸、乙酸丁酯和正葵烷混合致孔剂，在超声波条件下使其完全溶解，再加偶氮二异丁腈(AIBN)引发剂，在超声波条件下使之分散形成均匀的有机相。其中：萜烯马来酸二(β-丙烯酰氧基乙基)酯与甲基丙烯酸的摩尔比为1∶1～1∶5，乙酸丁酯和正葵烷的体积比为1∶1、总量占萜烯马来酸二(β-丙烯酰氧基乙基)酯50～150％，偶氮二异丁腈为萜烯马来酸二(β-丙烯酰氧基乙基)酯和甲基丙烯酸总质量的0.5～5％。

[0020] 在恒定搅拌速度下，缓慢向水相加入已充分溶解的有机相，预分散5min，然后在1h内缓慢升温至95℃，反应1h。

[0021] 结束反应后将产物减压抽滤，用95℃蒸馏水冲洗、抽干，过筛取20～60目，用乙醇于蛇形脂肪索氏提取器洗脱24h除去溶剂、致孔剂和低分子量的聚合物，水洗，抽干，即得产物为萜烯马来酸二(β-丙烯酰氧基乙基)酯-甲基丙烯酸大孔吸附树脂。 [0022] 上述合成的萜烯马来酸二(β-丙烯酰氧基乙基)酯交联剂结构为 [0023]

[0024] 本发明具有以下优点：

[0025] 1.原料α-蒎烯是天然香料，合成的萜烯马来酸二(β-丙烯酰氧基乙基)酯-甲基丙烯酸大孔吸附树脂无有毒物质残留，能比AB-8大孔吸附树脂更安全地用于中草药的分离提纯。

[0026] 2.萜烯马来酸酐分子具有桥环结构，骨架大，且合成萜烯马来酸二(β-丙烯酰氧基乙基)酯的粘度适合合成孔更大的大孔吸附树脂。

[0027] 3.原料易得，价格低廉，有应用前景。

[0028] 附图说明

[0029] 图1是原料萜烯马来酸酐的红外光谱图。

[0030] 图2是原料萜烯马来酸酐的紫外光谱图。

[0031] 图3是中间产物萜烯马来酸二(β-羟基乙基)酯的红外光谱图。 [0032] 图4是中间产物萜烯马来酸二(β-羟基乙基)酯的紫外光谱图。 [0033] 图5是中间产物萜烯马来酸二(β-羟基乙基)酯的MS图。

[0034] 图6是交联剂萜烯马来酸二(β-丙烯酰氧基乙基)酯的红外光谱图。 [0035] 图7是交联剂萜烯马来酸二(β-丙烯酰氧基乙基)酯的紫外光谱图。 [0036] 图8是萜烯马来酸二(β-丙烯酰氧基乙基)酯-甲基丙烯酸大孔吸附树脂的红外光谱图。

[0037] 图9是萜烯马来酸二(β-丙烯酰氧基乙基)酯-甲基丙烯酸大孔吸附树脂孔结构测定等温吸-附脱附曲线。

[0038] 图10是萜烯马来酸二(β-丙烯酰氧基乙基)酯-甲基丙烯酸大孔吸附树脂孔结构测定孔径分布图。

[0039] 图11是萜烯马来酸二(β-丙烯酰氧基乙基)酯-甲基丙烯酸大孔吸附树脂的照片。

[0040] 图12是萜烯马来酸二(β-丙烯酰氧基乙基)酯-甲基丙烯酸大孔吸附树脂扫描电镜图。

[0041] 一.本发明制备方法的技术方案如下：

[0042] 具体实施方式

[0043] 1.第一步α-蒎烯在磷钼酸的作用下异构后与马来酸酐(或马来酸酐)为原料合成萜烯马来酸酐，反应方程式如下：

[0044]

[0045] 2.第二步萜烯马来酸酐和乙二醇为原料通过酯化反应合成了萜烯马来酸二(β-羟基乙基)酯，反应方程式如下：

[0046]

[0047] 2.1酯化反应温度的选择

[0048] 随着温度的升高，产物的酸值逐渐下降，产物的酸值越来越低；酸值越低，说明与乙二醇反应越完全，由于反应比较难进行，也不能在很高的反应条件下进行，否则副反应严-1重，而酸值过高，反应不完全，所以产物的酸值小于20mgKOH·g ，反应温度控制在120～
140℃。

[0049] 2.2物料比的选择

[0050] 随着乙二醇比例增大，酯化产物的酸值逐渐下降，因此产物的酸值小于-120mgKOH·g ，萜烯马来酸酐与乙二醇摩尔比为1∶2～1∶6。

[0051] 2.3催化剂用量的选择

[0052] 采用对甲苯磺酸作萜烯马来酸酐和乙二醇酯化反应的催化剂。随着催化剂用量增加，产物的酸值逐渐下降，超过一定量后酸值变化不大，本方法选择催化剂用量为1～8％即可。

[0053] 2.4反应时间的选择-1

[0054] 随着反应时间的延长，产物的酸值逐渐下降，所以产物的酸值小于20mgKOH·g ，反应时间为应为2～7h。

[0055] 3.第三步萜烯马来酸二(β-羟基乙基)酯和丙烯酸反应得到萜烯马来酸二(β-丙烯酰氧基乙基)酯

[0056]

[0057] 酯化反应是可逆反应，本实验加入与萜烯马来酸二(β-羟基乙基)酯摩尔比为1∶2～5的丙烯酸来促进反应正向移动，加入萜烯马来酸二(β-羟基乙基)酯质量1～
8％的对甲苯磺酸为催化剂，反应温度控制在90～100℃，加热反应2～5h，另外，为了防止丙烯酸在高温下长时间反应而发生聚合，需加入溶剂稀释和萜烯马来酸二(β-羟基乙基)酯质量0.5～2.0％的对苯二酚阻聚剂。

[0058] 4.第四步以萜烯马来酸二(β-丙烯酰氧基乙基)酯为交联剂，与功能单体甲基丙烯酸通过自由基引发聚合制得本发明的萜烯马来酸二(β-丙烯酰氧基乙基)酯-甲基丙烯酸大孔吸附树脂。

[0059] 4.1聚合反应温度的选择

[0060] 随着聚合反应温度提高，聚合物软化点升高，但温度过高反应过程中产生的自由基多，分子量下降，因此本方法聚合反应温度为60～100℃。

[0061] 4.2引发剂偶氮二异丁腈用量的选择

[0062] 随着引发剂用量增大，聚合物软化点逐渐升高，当增加到一定量时，聚合物软化点开始下降，因此本方法选择引发剂的量为萜烯马来酸二(β-丙烯酰氧基乙基)酯和甲基丙烯酸总质量的0.5～5％。

[0063] 4.3聚合反应时间的选择

[0064] 随着反应时间的延长，产物的产率逐渐增大，当反应达到3h时，产物的产率不再发生变化，本发明制备方法选择控制反应时间为0.5～3h。

[0065] 二.本发明萜烯马来酸二(β-丙烯酰氧基乙基)酯-甲基丙烯酸大孔吸附树脂的确认

[0066] 本发明产物的确定方法包括：测定按本发明方法制备出的产物的酸值、软化点、交联度和在有机溶剂中的溶解度，用微孔测定仪测定比面表积、孔径及其分布，扫描电镜测定其形貌，以及用红外光谱仪、GPC和MS对原料、中间产物、聚合物的单体和本发明产物进行监控分析。-1

[0067] 1.用化学分析方法(酸碱滴定)测定交联剂的酸值，酸值应小于20mgKOH·g 。 [0068] 2.利用熔点测定仪测定产物的软化点，软化点应在大于250℃。 [0069] 3.用凝胶含量法测定产物的交联度，交联度应在大于50％。2

[0070] 4.用ASAP2020型微孔测定仪测定比表面积应在大于0.5m/g，平均孔径应在大于20nm。

[0071] 5.用红外光谱仪和紫外可见分光光度计对本发明的原料萜烯马来酸酐、中间产物萜烯马来酸二(β-羟基乙基)酯、交联剂萜烯马来酸二(β-丙烯酰氧基乙基)酯和最终产物萜烯马来酸二(β-丙烯酰氧基乙基)酯-甲基丙烯酸大孔吸附树脂进行分析测定，分别得到它们的红外光谱图和紫外光谱图，用MS对中间产物萜烯马来酸二(β-羟基乙基)酯进行分析。图1是原料萜烯马来酸酐的红外光谱图，图2是原料萜烯马来酸酐的紫外光谱图，图3是中间产物萜烯马来酸二(β-羟基乙基)酯的红外光谱图，图4是中间产物萜烯马来酸二(β-羟基乙基)酯的紫外光谱图，图5是中间产物萜烯马来酸二(β-羟基乙基)酯的MS图，图6是交联剂萜烯马来酸二(β-丙烯酰氧基乙基)酯的红外谱图，图7是交联剂萜烯马来酸二(β-丙烯酰氧基乙基)酯的紫外光谱图，图8是萜烯马来酸二(β-丙烯酰氧基乙基、)酯-甲基丙烯酸大孔吸附树脂的红外谱图，图9是萜烯马来酸二(β-丙烯酰氧基乙基)酯-甲基丙烯酸大孔吸附树脂孔结构测定等温吸-附脱附曲线，图10是萜烯马来酸二(β-丙烯酰氧基乙基)酯-甲基丙烯酸大孔吸附树脂孔结构测定孔径分布图，图11是萜烯马来酸二(β-丙烯酰氧基乙基)酯-甲基丙烯酸大孔吸附树脂的照片，图12是萜烯马来酸二(β-丙烯酰氧基乙基)酯-甲基丙烯酸大孔吸附树脂扫描电镜图。符合以上条件的产物就是本发明萜烯马来酸二(β-丙烯酰氧基乙基)酯-甲基丙烯酸大孔吸附树脂；并以这些为依据来检测监控原料、中间产物、单体和发明产物是否符合本发明萜烯马来酸二(β-丙烯酰氧基乙基)酯-甲基丙烯酸大孔吸附树脂的质量要求。 [0072] 本发明制备方法用原材料名称规格产地，如下所示：

[0073]

[0074] 本发明制备方法用仪器、设备、名称、型号、产地如下所示

[0075]

[0076] 下面结合实施例对本发明作进一步描述。

[0077] 实施例1

[0078] 1.萜烯马来酸酐的制备

[0079] 将100mL α-蒎烯、200mL乙酸乙酯溶剂、0.84g磷钼酸和60.5g的马来酸酐于500mL三口圆底烧瓶中，安装好温度计、回流冷凝管和搅拌器，80℃水浴反应4h，冷却至室温，加入50mL的环己烷，用饱和的氯化钠水溶液洗至中性淡黄色液体，除去多马来酸和催化剂，然后在-0.1Mpa减压条件下精馏，收集170～180℃馏分，得到46.5g萜烯马来酸酐。 [0080] 2.萜烯马来酸二(β-羟基乙基)酯的制备

[0081] 取20g由步骤1制备好的萜烯马来酸酐，置于250mL的三口圆底烧瓶中，加入1.6g对甲苯磺酸催化剂和15mL乙二醇，装上温度计、分水器、搅拌器和回流冷凝管，开动搅拌器，加热，反应温度控制在120～140℃，反应4h，停止反应，冷却至室温，用去离子水反复洗涤产物，除去催化剂和没反应完的乙二醇，然后用旋转蒸发仪蒸发除去水，测产品其酸值为15.3mgKOH·g-1；

[0082] 3.萜烯马来酸二(β-丙烯酰氧基乙基)酯的制备

[0083] 取10g由步骤2制备好的萜烯马来酸二(β-羟基乙基)酯于250mL的三口圆底烧瓶中，加入0.8g对甲苯磺酸为催化剂、7mL丙烯酸、0.15g对苯二酚和20mL正辛烷，装上温度计、分水器、搅拌器和回流冷凝管，开动搅拌器，加热，反应温度控制在90～100℃，加热反应3.5h，停止反应，冷却至室温，倾斜法移出溶剂，用去离子水反复洗涤产物，除去催化剂、阻聚剂和没反应完的丙烯酸，然后用旋转蒸发仪蒸发除去水，产品备用； [0084] 4.萜烯马来酸二(β-丙烯酰氧基乙基)酯-甲基丙烯酸大孔吸附树脂的制备 [0085] 在500mL三口圆底烧瓶中加200mL蒸馏水和0.05g十二烷基磺酸钠分散剂，装上搅拌器、分水器、回流冷凝管和温度计，在250rpm搅拌速度下，加热到45℃使之形成均匀的水相。

[0086] 另外，取6.4g由步骤3制备出的萜烯马来酸二(β-丙烯酰氧基乙基)酯，3.8mL甲基丙烯酸，2.5mL乙酸丁酯和2.5mL正葵烷为混合致孔剂，超声波使其完全溶解，再加0.2550g偶氮二异丁腈(AIBN)引发剂，超声波使之分散形成均匀的有机相。 [0087] 搅拌速度恒定下缓慢向水相加入已充分溶解的有机相，预分散5min，然后在1h内缓慢升温至95℃，反应1h。

[0088] 反应结束后将产物抽滤，用95℃蒸馏水冲洗、抽干，过筛取20～60目， 用乙醇于蛇形脂肪索氏提取器洗脱24h除去溶剂、致孔剂和低分子量的聚合物，水洗，抽干，即得产物为萜烯马来酸二(β-丙烯酰氧基乙基)酯-甲基丙烯酸大孔吸附树脂，酸值-132mgKOH·g ，软化点292℃，交联度85％。

[0089] 实施例2

[0090] 1.萜烯马来酸酐的制备

[0091] 按照实施例1中步骤1制备萜烯马来酸酐。

[0092] 2.萜烯马来酸二(β-羟基乙基)酯的制备

[0093] 取50g由步骤1制备好的萜烯马来酸酐，置于500mL的三口圆底烧瓶中，加入1.5g对甲苯磺酸催化剂和47.5mL乙二醇，装上温度计、分水器、搅拌器和回流冷凝管，开动搅拌器，加热，反应温度控制在120～140℃，加热反应4h，停止反应，冷却至室温，用去离子水反复洗涤产物，除去催化剂和没反应完的乙二醇，然后用旋转蒸发仪蒸发除去水，测产品其酸-1值为13.7mgKOH·g ；

[0094] 3.萜烯马来酸二(β-丙烯酰氧基乙基)酯的制备

[0095] 取40g由步骤2制备好的萜烯马来酸二(β-羟基乙基)酯于250mL的三口圆底烧瓶中，加入1.2g对甲苯磺酸为催化剂、28mL丙烯酸、0.3g对苯二酚和80mL正辛烷，装上温度计、分水器、搅拌器和回流冷凝管，开动搅拌器，加热，反应温度控制在90～100℃，加热反应3.5h，停止反应，冷却至室温，倾斜法移出溶剂，用去离子水反复洗涤产物，除去催化剂、阻聚剂和没反应完的丙烯酸，然后用旋转蒸发仪蒸发除去水，产品备用； [0096] 4.萜烯马来酸二(β-丙烯酰氧基乙基)酯-甲基丙烯酸大孔吸附树脂的制备 [0097] 在500mL三口圆底烧瓶中加200mL蒸馏水和0.05g十二烷基磺酸钠分散剂，装上搅拌器、分水器、回流冷凝管和温度计，在250rpm搅拌速度下加热 到45℃使之形成均匀的水相。

[0098] 另外，取12.8g步骤3制备出的萜烯马来酸二(β-丙烯酰氧基乙基)酯，6.4mL甲基丙烯酸，5mL乙酸丁酯和5mL正葵烷为混合致孔剂，超声波使其完全溶解，再加1.0g偶氮二异丁腈(AIBN)引发剂，超声波使之分散形成均匀的有机相。

[0099] 搅拌速度恒定下缓慢向水相加入已充分溶解的有机相，预分散5min，然后在1h内缓慢升温至95℃，反应1h。

[0100] 反应结束后将产物减压抽滤，用95℃蒸馏水冲洗、抽干，过筛取20～60目，用乙醇于蛇形脂肪索氏提取器洗脱24h除去溶剂、致孔剂和低分子量的聚合物，水洗，抽干，即得产物为萜烯马来酸二(β-丙烯酰氧基乙基)酯-甲基丙烯酸大孔吸附树脂，酸值-135mgKOH·g ，软化点295℃，交联度83％。

[0101] 实施例3

[0102] 1.萜烯马来酸酐的制备

[0103] 按照实施例1中步骤1制备萜烯马来酸酐。

[0104] 2.萜烯马来酸二(β-羟基乙基)酯的制备

[0105] 取100g由步骤1制备好的萜烯马来酸酐，置于500mL的三口圆底烧瓶中，加入6g对甲苯磺酸催化剂和95mL乙二醇，装上温度计、分水器、搅拌器和回流冷凝管，开动搅拌器，加热，反应温度控制在120～140℃，加热反应4h，停止反应，冷却至室温，用去离子水反复洗涤产物，除去催化剂和没反应完的乙二醇，然后用旋转蒸发仪蒸发除去水，测产品其酸-1值为14.2mgKOH·g ；

[0106] 3.萜烯马来酸二(β-丙烯酰氧基乙基)酯的制备

[0107] 取80g由步骤2制备好的萜烯马来酸二(β-羟基乙基)酯于500mL的三口圆底烧瓶中，加入4.8g对甲苯磺酸为催化剂、56mL丙烯酸、0.9g对苯二酚 和160mL正辛烷，装上温度计、分水器、搅拌器和回流冷凝管，开动搅拌器，加热，反应温度控制在90～100℃，加热反应3.5h，停止反应，冷却至室温，倾斜法移出溶剂，用去离子水反复洗涤产物，除去催化剂、阻聚剂和没反应完的丙烯酸，然后用旋转蒸发仪蒸发除去水，产品备用； [0108] 4.萜烯马来酸二(β-丙烯酰氧基乙基)酯-甲基丙烯酸大孔吸附树脂的制备 [0109] 在500mL三口圆底烧瓶中加200mL蒸馏水和0.05g十二烷基磺酸钠分散剂，装上搅拌器、分水器、回流冷凝管和温度计，在一定搅拌速度下加热到45℃使之形成均匀的水相。

[0110] 另外，取12.8g由步骤3制备出的萜烯马来酸二(β-丙烯酰氧基乙基)酯，6.4mL甲基丙烯酸，7.5mL乙酸丁酯和7.5mL正葵烷为致孔剂，超声波使其完全溶解，再加0.51g偶氮二异丁腈(AIBN)引发剂，超声波使之分散形成均匀的有机相。

[0111] 搅拌速度恒定下缓慢向水相加入已充分溶解的有机相，预分散5min，然后在1h内缓慢升温至95℃，反应1h。

[0112] 反应结束后将产物减压抽滤，用95℃蒸馏水冲洗、抽干，过筛取20～60目，用乙醇于蛇形脂肪索氏提取器洗脱24h除去溶剂、致孔剂和低分子量的聚合物，水洗，抽干，即得产物为萜烯马来酸二(β-丙烯酰氧基乙基)酯-甲基丙烯酸大孔吸附树脂，酸值-138mgKOH·g ，软化点298℃，交联度84％。

[0113] 实施例4

[0114] 1.萜烯马来酸二(β-丙烯酰氧基乙基)酯的制备

[0115] 按照实施例3由步骤3制备萜烯马来酸二(β-丙烯酰氧基乙基)酯。 [0116] 2.萜烯马来酸二(β-丙烯酰氧基乙基)酯-甲基丙烯酸大孔吸附树脂的制备 [0117] 在500mL三口圆底烧瓶中加200mL蒸馏水和0.10g十二烷基磺酸钠分散 剂，装上搅拌器、分水器、回流冷凝管和温度计，在一定搅拌速度下加热到45℃使之形成均匀的水相。

[0118] 另外，取12.8g由步骤1制备出的萜烯马来酸二(β-丙烯酰氧基乙基)酯，6.4mL甲基丙烯酸，5mL乙酸丁酯和5mL正葵烷为混合致孔剂，超声波使其完全溶解，再加0.51g偶氮二异丁腈(AIBN)引发剂，超声波使之分散形成均匀的有机相。

[0119] 搅拌速度恒定下缓慢向水相加入已充分溶解的有机相，预分散5min，然后在1h内缓慢升温至95℃，反应1h。反应结束后将产物减压抽滤，用95℃蒸馏水冲洗、抽干，过筛取60～80目，用乙醇于蛇形脂肪索氏提取器洗脱24h除去溶剂、致孔剂和低分子量的聚合物，水洗，抽干，即得产物为萜烯马来酸二(β-丙烯酰氧基乙基)酯-甲基丙烯酸大孔吸附树
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脂，比表面积3.15m/g，孔体积0.0179cm/g，孔径25.4nm。

[0120] 实施例5

[0121] 1.精密称取延胡索乙素对照品100mg(0.1007g)，用50％的无水乙醇溶解，置于100ml容量瓶，加50％的无水乙醇至刻度，摇匀，备用。

[0122] 精密吸取延胡索乙素对照品溶液0.5，1.0，1.5，2.0，2.5，3.0mL置于50mL容量瓶中，50％无水乙醇稀释到刻度，摇匀。以蒸馏水作为空白，于280nm处测定不同浓度溶液的吸光度，绘制标准曲线。得到的标准曲线方程为：

[0123] Y＝14.647X+0.0045(1)

[0124] 式中：Y为延胡索乙素的吸光度，X为延胡索乙素的质量浓度(mg/mL)，线性相关系2
数R ＝0.9997。

[0125] 2.准确称取0.3g预处理后20～40目的萜烯马来酸二(β-丙烯酰氧基乙基)酯-甲基丙烯酸大孔吸附树脂(精确至0.1mg)，加入100mL具塞锥形瓶中， 移入50mL浓度为1.8mg/mL延胡索乙素50％无水乙醇的溶液，在30℃恒温水浴振荡器中以150rpm的速度振荡4.5h，取上层清液1mL稀释至50mL，用紫外可见分光光度计测定其吸光度。按照标准曲线方程(1)求得溶液中延胡索乙素的平衡浓度，由

[0126]

[0127] 计算延胡索乙素的吸附量Qe。

[0128] 式中：Qe为吸附量(mg/g)；V为溶液体积(mL)；Co为延胡索乙素的起始浓度(mg/mL)；Ce为平衡浓度(mg/mL)；Wo大孔吸阳树脂的质量(g)；X为大孔吸附树脂的含水量(％)。

[0129] 实验得出萜烯马来酸二(β-丙烯酰氧基乙基)酯-甲基丙烯酸大孔吸附树脂吸附延胡索乙素吸附量为139.3mg/g(干树脂)。

[0130] 实施例6

[0131] 1.准确称取盐酸小檗碱10.90mg，用蒸馏配成50mL溶液。用移液枪移取吸取盐酸小檗碱溶液0.5mL，1.0mL，1.5mL，2.0mL，2.5mL，3.0mL分别置于50mL容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度线，摇匀，以蒸馏水作为参比，在345nm处测定不同浓度溶液的吸光度，绘制标准曲线。求得的标准曲线方程为：

[0132] Y＝25.242X+0.0051(R2＝0.9997)(3)

[0133] 式中：Y：为吸光度；

[0134] X：为浓度。由标准曲线求得溶液中盐酸小檗碱的平衡浓度。

[0135] 2.准确称取0.3g预处理后的大孔吸附树脂(精确至0.1mg)直接加入100mL具塞三角烧瓶中，加入50mL浓度为2mg/mL盐酸小檗碱溶液，在30℃ 恒温振荡器中以100rpm的速度振荡3.5h，取上层清液1mL稀释至100mL，用紫外可见分光光度计测定盐酸小檗碱溶液的吸光度。按照标准曲线方程求得溶液中盐酸小檗碱的平衡浓度，由式 [0136]

[0137] 求得大孔吸附树脂对盐酸小檗碱的吸附量Qe。

[0138] 式中：Qe为大孔吸附树脂对溶液的吸附量(mg/g)；V为吸附溶液体积(mL)；C0为吸附前盐酸小檗碱溶液的起始浓度(mg/mL)；Ce为吸附后盐酸小檗碱溶液的平衡浓度(mg/mL)；W0为称取湿态大孔吸附树脂的质量(g)；X为大孔吸附树脂含水量(％)。 [0139] 实验得出萜烯马来酸二(β-丙烯酰氧基乙基)酯-甲基丙烯酸大孔吸附树脂吸附盐酸小檗碱吸附量为577.9mg/g(干树脂)。