一种相容性聚乳酸阻燃剂的制备方法转让专利
申请号 : CN201210207082.8
文献号 : CN102746497B
文献日 : 2014-02-05
发明人 : 汪朝阳 , 熊金锋
申请人 : 华南师范大学
摘要 :
本发明涉及一种相容性聚乳酸阻燃剂的制备方法，是以氨基化合物、乳酸为原料，通过简单易行的直接熔融聚合法，合成具有阻燃性能的含氮基聚乳酸；本发明首次提出的相容性含氮基聚乳酸阻燃剂的合成路线，并优选出聚合单体配比、聚合温度、时间、催化剂等技术条件，其操作简单，所制得的相容性聚乳酸阻燃剂可用于生物降解材料聚乳酸阻燃加工中，有利于生物降解高分子的低成本合成及其在相关领域进行阻燃加工的广泛应用。
权利要求 :
1.一种相容性聚乳酸阻燃剂的制备方法，其特征在于以氨基化合物与乳酸进行熔融共聚，制备含氮基的所述相容性聚乳酸阻燃剂，具体包括如下步骤：（1）乳酸与氨基化合物混合，在温度为100~160℃、压力为3000~6000Pa的条件下进行预聚除水处理4~15小时，合成中间体I；
所述氨基化合物为密胺及其类似物或含有苯并咪唑结构的伯胺或邻苯二胺及其类似物，所述氨基化合物具有如下A~F结构式之一：
1 2
，其中R 为H，CH3，PhCH2，C3H7或C4H9；R 为H，CH3或NO2；
（2）所述中间体I在催化剂作用下，在温度为110~180℃、压力为40~150Pa的条件下熔融缩聚3~18小时后，得到的反应产物经过溶解、沉淀、真空干燥得白色粉末，即相容性含氮基聚乳酸阻燃剂；所述催化剂为氧化锌、氯化锌、氧化亚锡、氯化亚锡、辛酸亚锡、对甲基苯磺酸中的一种以上，用量为中间体I的0.1%~1.1%质量。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述乳酸与氨基化合物的物质的量比为15~400﹕1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述乳酸为外消旋乳酸或左旋乳酸。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于在步骤（1）中，预聚除水处理的温度为
110~150℃，压力为4000~5000Pa，处理时间为4~10小时。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于在步骤（2）中，在温度130~170℃和压力70~100Pa下的条件下进行熔融缩聚3~15小时。
说明书 :
一种相容性聚乳酸阻燃剂的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及阻燃剂的制备方法，具体涉及可用于生物降解材料聚乳酸阻燃加工的相容性聚乳酸阻燃剂的制备方法。
背景技术
[0002] 生物降解材料聚乳酸（PLA）是由乳酸（LA）合成的无毒、可完全生物降解的聚合物，具有良好的机械性能、生物相容性等，然而PLA本身的热稳定性差，阻燃性能只有UL-94 HB级，极限氧指数（LOI）为20%，燃烧时有熔滴现象。随着PLA在纺织、包装、日常生活用品、电子电器、汽车、航空等领域的应用日益广泛，对其进行阻燃改性已迫在眉睫。
[0003] 通常，对PLA阻燃改性，主要是通过物理共混的方法来实现的。用于PLA共混的阻燃剂按其分子量的大小，可分为小分子阻燃剂和高分子阻燃剂。已用于PLA共混的小分子阻燃剂主要有金属氢氧化物、磷酸酯类、蜜胺等氮系阻燃剂类 [Zhan J, Song L, Nie S B, Hu Y. Polym Degrad Stab, 2009, 94(3): 291-296；Matsuno Y, Mitsunaga M, Oda J, Doteguchi M, Shibata Y, Kitamura T, Toyohara K, Iwai M. JP 2010111737,2010-05-20；Matsuno Y, Mitsunaga M, Oda N, Doteguchi M, Kitamura T, Toyohara K. JP 2011032432, 2011-02-17]，以及卤系阻燃剂，它们一般资源丰富、品种多、价格低廉，但耐热性差、相容性差。
[0004] 因此，开发具有耐热性好、相容性好、易于使用等优点的固体型高分子阻燃剂引起了人们的关注。当前固体型高分子阻燃剂中研究较多的是聚磷酸铵和聚硅氧烷它们对PLA具有优良的阻燃性能，而相容性固体型聚乳酸阻燃剂仅有四川大学的王玉忠课题组进行了相关报道，但其涉及的是含磷基的聚乳酸阻燃剂 [王德义，宋艳明，汪秀丽，袁小亚，王玉忠. CN 101440156, 2009-05-27；Wang D Y, Song Y P, Lin L, Wang X L, Wang Y Z. Polymer, 2011, 52(2): 233-238；Yuan X Y, Wang D Y, Chen L, Wang X L, Wang Y Z. Polym Degrad Stab, 2011, 96(9): 1669-1675]。
[0005] 为了在提高PLA阻燃性的同时，又使PLA的性能不受太大的影响，克服一般添加型阻燃剂导致的相容性差和易析出等缺点，避免在燃烧过程中有害气体释放对环境污染和人体的伤害，本申请依据乳酸（LA）的反应特点、苯并咪唑类合成与阻燃应用，以及密胺类化合物可用于阻燃的特性，首次提出以氨基化合物、乳酸为原料，通过简单易行的直接熔融聚合法，合成具有阻燃性能的含氮基聚乳酸，将其作为高分子阻燃剂添加到PLA中改善PLA的阻燃性。
发明内容
[0006] 本发明的目的在于针对现有技术存在的上述缺陷，提供一种用于生物降解材料聚乳酸阻燃加工的相容性聚乳酸阻燃剂的制备方法，该制备方法简单、成本低，具有较好的工业化应用前景。本发明通过如下技术方案实现。
[0007] 一种相容性聚乳酸阻燃剂的制备方法，以氨基化合物与乳酸进行熔融共聚，制备含氮基的所述相容性聚乳酸阻燃剂。
[0008] 进一步优化的，所述制备方法具体包括如下步骤：
[0009] （1）乳酸与氨基化合物混合，在温度为100~160℃、压力为3000~6000Pa的条件下进行预聚除水处理4~15小时，合成中间体I；
[0010] （2）所述中间体I在催化剂作用下，在温度为110~180℃、压力为40~150Pa的条件下熔融缩聚3~18小时后，得到的反应产物经过溶解、沉淀、真空干燥得白色粉末，即相容性含氮基聚乳酸阻燃剂；所述催化剂为氧化锌、氯化锌、氧化亚锡、氯化亚锡、辛酸亚锡、对甲基苯磺酸中的一种以上，用量为中间体I的0.1%~1.1%质量。
[0011] 优选的，所述氨基化合物为密胺及其类似物或含有苯并咪唑结构的伯胺或邻苯二胺及其类似物。
[0012] 进一步优化的，所述乳酸与氨基化合物的物质的量比为15~400﹕1。
[0013] 优选的，所述乳酸为外消旋乳酸（D,L-LA）或左旋乳酸（L-LA）。
[0014] 进一步优化的，在步骤（1）中，预聚除水处理的温度为110~150℃，压力为4000~5000Pa，处理时间为4~10小时。
[0015] 进一步优化的，在步骤（2）中，在温度130~170℃和压力70~100Pa下的条件下进行熔融缩聚3~15小时。
[0016] 优选的，所述氨基化合物具有如下A~F结构式之一：
[0017]
[0018] ，
[0019] 其中R1为H，CH3，PhCH2，C3H7或C4H9；R2为H，CH3或NO2。
[0020] 本发明与现有技术相比，具有如下优点：
[0021] 1、首次提出合成密胺、苯并咪唑等含氮基相容性聚乳酸阻燃剂的方法，并公开其为固体和可作为高分子型聚乳酸阻燃剂的性质（代表性之一的共聚物结构式、结构表征数据与谱图见“实施例1”及相关附图）。
[0022] 2、可以依据聚乳酸材料种类的不同，如聚外消旋乳酸（PDLLA），或聚左旋乳酸（PLLA），选择相应构型的乳酸原料（D,L-LA，或L-LA），进行熔融聚合而直接合成相应的相容性聚乳酸阻燃剂，便于应用。
[0023] 3、直接熔融共聚反应中使用的催化剂，可以是常见的氧化锌、氯化锌、氧化亚锡、氯化亚锡、对甲基苯磺酸，也可以是安全性与催化活性相对较高的辛酸亚锡等，催化剂选择面广。
[0024] 4、所合成的密胺、苯并咪唑等含氮基相容性聚乳酸阻燃剂的特性粘度[η]，通常在0.1900~ 1.1000 dL/g之间，其分子量能依工艺条件可控，有利于其在不同需要下的阻燃应用。
[0025] 5、工艺简单，合成快速，产品易于纯化，适宜于工业化生产。
附图说明
[0026] 图1为实例1制得的共聚物的红外光谱图。
[0027] 图2为实例1制得的共聚物的核磁谱图。
具体实施方式
[0028] 以下结合实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护范围不限于此。
[0029] 实施例1
[0030] 以D,L-LA、邻苯二胺类似物F（即联苯四胺，见前述结构式F）为原料，按物质的量比n（D,L-LA）: n（联苯四胺）= 200:1混合均匀，经过120℃、4000Pa、5h的预聚除水处理后得中间体I，加入催化剂氧化锌（质量百分数为中间体I的0.5%），在温度160℃和压力70Pa下熔融缩聚5h。反应结束后，常温下氯仿溶解、甲醇沉淀提纯产物，真空干燥得到白色粉末状苯并咪唑基相容性聚乳酸阻燃剂，聚合物的结构经红外光谱（见图1）、核磁共振氢谱（见图2）、凝胶渗透色谱等高分子表征方法所确证，特性粘度[η] 0.5049 dL/g，该方法合成的含氮基相容性聚乳酸阻燃剂可应用于生物降解材料PDLLA的阻燃加工中。
[0031] 聚合物的结构如下（结构式上的字母标记与图2所示核磁测试中相对应）：
[0032]
[0033] 红外光谱相关数据如下：3506.59，N-H伸缩振动峰；3361.93，O-H伸缩振动峰；3062.96，苯环不饱和C-H伸缩振动峰；2993.52、2943.37，聚合物中饱和C-H伸缩振动峰；
1753.29，强，C=O伸缩振动吸收峰；1622.13、1454.33，芳香环骨架的特征吸收峰；1269.16、
1186.22、1093.64，C-O-C伸缩振动吸收峰；1454.33、1381.03，CH3中C-H弯曲振动吸收峰；
867.97、738.74，苯环三取代特征吸收峰。
1753.29，强，C=O伸缩振动吸收峰；1622.13、1454.33，芳香环骨架的特征吸收峰；1269.16、
1186.22、1093.64，C-O-C伸缩振动吸收峰；1454.33、1381.03，CH3中C-H弯曲振动吸收峰；
867.97、738.74，苯环三取代特征吸收峰。
[0034] 核磁共振氢谱相关数据如下：1H NMR（以氘代DMSO为溶剂，TMS为内标），δ，ppm：1.28（Hb，末端乳酸单元中的CH3），1.47（Hd，乳酸单元中的CH3），1.68（Hf，与咪唑环相连的-CH-上的CH3)，4.21（Ha，末端乳酸单元中的-CH-），4.99（He，与咪唑环相连的-CH-），
5.04~5.30（Hc，乳酸单元中的-CH-），5.48（Hi，末端乳酸单元中的-OH），7.20~8.32（Hh，Ar-H），12.52~13.30（Hg，苯并咪唑的-NH）。
5.04~5.30（Hc，乳酸单元中的-CH-），5.48（Hi，末端乳酸单元中的-OH），7.20~8.32（Hh，Ar-H），12.52~13.30（Hg，苯并咪唑的-NH）。
[0035] 实施例2
[0036] 以D,L-LA、邻苯二胺类似物E（见前述结构式E）为原料，按物质的量比n（D,L-LA）: n（邻苯二胺类似物E）= 160:1混合均匀，经过140℃、4000Pa、8h的预聚除水处理后得中间体I，加入催化剂氧化亚锡（质量百分数为中间体I的0.7%），控制温度160℃和压力80Pa，反应6h。反应结束后，氯仿溶解、甲醇沉淀提纯产物，真空干燥得到白色粉末状苯并咪唑基相容性聚乳酸阻燃剂。与实施例1同理，聚合物的结构经红外光谱、核磁共振氢谱、凝胶渗透色谱等高分子表征方法所确证，特性粘度[η] 1.0977 dL/g，该方法合成的含氮基相容性聚乳酸阻燃剂可应用于生物降解材料PDLLA的阻燃加工中。
[0037] 实施例3
[0038] 以L-LA、邻苯二胺D1（R2 = H，见前述结构式D）为原料，按物质的量比n（L-LA）: n（邻苯二胺D1）= 50:1混合均匀，经过130℃、4000Pa、10h的预聚除水处理后得中间体I，加入催化剂辛酸亚锡（质量百分数为中间体I的0.5%）在温度165℃和压力90Pa下，熔融缩聚3h。反应结束后，溶解、沉淀提纯产物，真空干燥得到白色粉末状苯并咪唑基相容性聚乳酸阻燃剂。与实施例1同理，聚合物的结构经红外光谱、核磁共振氢谱、凝胶渗透色谱等高分子表征方法所确证，特性粘度[η] 0.6842 dL/g，该方法合成的含氮基相容性聚乳酸阻燃剂可应用于生物降解材料PLLA的阻燃加工中。
[0039] 实施例4
[0040] 以D,L-LA和密胺A（见前述结构式A）为原料，按物质的量比n（D,L-LA）: n（密胺A）= 400:1混合均匀，经过150℃、5000Pa、10h的预聚除水处理后得中间体I，再加入催化剂对甲基苯磺酸和氯化亚锡（两者总质量百分数为中间体I的1.0%），在温度160℃和压力40Pa下，熔融缩聚9h。反应结束后，溶解、沉淀提纯产物，真空干燥得到白色粉末状密胺基相容性聚乳酸阻燃剂。与实施例1同理，聚合物的结构经红外光谱、核磁共振氢谱、凝胶渗透色谱等高分子表征方法所确证，特性粘度[η] 0.7392 dL/g，该方法合成的含氮基相容性聚乳酸阻燃剂可应用于生物降解材料PDLLA的阻燃加工中。
[0041] 实施例5
[0042] 以L-LA和含有苯并咪唑结构的伯胺C（2 R1 = CH3，见前述结构式C）为原料，按物质的量比n（L-LA）: n（含有苯并咪唑结构的伯胺C2）= 240:1混合均匀，经过130℃、5000Pa、10h的预聚除水处理后得中间体I，再加入催化剂对甲基苯磺酸和氧化锌（两者总质量百分数为中间体I的0.8%），在温度140℃和压力100Pa下，熔融缩聚10h。反应结束后，溶解、沉淀提纯产物，真空干燥得到白色粉末状苯并咪唑基相容性聚乳酸阻燃剂。与实施例1同理，聚合物的结构经红外光谱、核磁共振氢谱、凝胶渗透色谱等高分子表征方法所确证，特性粘度[η] 0.4190 dL/g，该方法合成的含氮基相容性聚乳酸阻燃剂可应用于生物降解材料PLLA的阻燃加工中。