一种以CaIn2O4为基质的上转换发光材料及其制备方法

摘要

本发明属于物理学发光材料技术领域。具体公开了以CaIn2O4为基质的上转换发光材料。所提供的上转换发光材料以CaIn2O4为基质材料，在基质材料中添加了稀土金属离子。同时本发明还公开了上述发光材料的固相制备法和溶胶-凝胶制备法。本发明所提供的上转换发光材料基质的声子能低、物理和化学性质稳定，两种制备方法工艺简单，成本低廉，可适用于工业化生产。

权利要求

1.一种以CaIn2O4为基质的上转换发光材料，其特征在于，所述发光材料的结构式为：

CaIn2-x-y-z(YbxMyNz)O4,其中：M为Er，Ho，Tm，Pr或Nd,N为Er，Ho，Tm，Pr或Nd，且M与N不同；0＜x≤0.3，0≤y≤0.05，0≤z≤0.05，且y和z不能同时为0。

2.如权利要求1所述的以CaIn2O4为基质的上转换发光材料，其特征在于，所述发光材料的结构式为：CaIn2-x-y(YbxEry)O4，其中：0＜x≤0.3，0＜y≤0.05。

3.如权利要求1所述的以CaIn2O4为基质的上转换发光材料，其特征在于，所述发光材料的结构式为：CaIn2-x-y(YbxHoy)O4，其中：0＜x≤0.3，0＜y≤0.05。

4.如权利要求1所述的以CaIn2O4为基质的上转换发光材料，其特征在于，所述发光材料的结构式为：CaIn2-x-y(YbxNdy)O4，其中：0＜x≤0.3，0＜y≤0.05。

5.如权利要求1所述的以CaIn2O4为基质的上转换发光材料，其特征在于，所述发光材料的结构式为：CaIn2-x-y(YbxTmy)O4，其中：0＜x≤0.3，0＜y≤0.05。

6.如权利要求1所述的以CaIn2O4为基质的上转换发光材料，其特征在于，所述发光材料的结构式为：CaIn2-x-y(YbxPry)O4，其中：0＜x≤0.3，0＜y≤0.05。

7.如权利要求1所述的以CaIn2O4为基质的上转换发光材料，其特征在于，所述发光材料的结构式为：CaIn2-x-y-z(YbxEryTmz)O4，其中：0＜x≤0.3，0＜y≤0.05，0＜z≤0.05。

8.一种权利要求1所述的以CaIn2O4为基质的上转换发光材料的高温固相制备法，其特征在于，该高温固相制备法按以下步骤进行：步骤一，将含In化合物、含Ca化合物、含Yb化合物、含M化合物和含N化合物按配方通式CaIn2-x-y-z(YbxMyNz)O4配料混合，将混合配料研磨得到粉料A，其中：含In化合物为In2O3或In(NO3)3，含Ca化合物为CaCO3或Ca(NO3)2，含Yb化合物为Yb2O3，含M化合物为M2O3、M6O11或M(NO3)3，含N化合物为N2O3、N6O11或N(NO3)3；

步骤二，将粉料A在400～600℃条件下预烧2～6h，冷却后研磨得粉料B；

步骤三，将粉料B在700～1400℃条件下煅烧8～24h，冷却后研磨得上转换发光材料。

说明书

一种以CaIn2O4为基质的上转换发光材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于物理学中的发光材料技术领域，具体涉及一种以CaIn2O4为基质的上转换发光材料及其制备方法。

背景技术

[0002] 上转换发光材料是一种在红外光激发下发射可见光的材料，它在短波长固态激光器，红外激光探测等器件中起了十分重要的作用，因此制备性能良好的上转换发光材料有着十分重大的意义。

[0003] 传统的上转换发光材料基本都是以氟化物或者氟氧化物作为基质，如ZL200710009067.1专利公开了稀土离子掺杂NaYF4为基质具光色可调性的上转换荧光粉及其制备方法，其提供的上转换荧光粉存在吸湿性强、化学稳定性差、机械强度差和不易制备的缺点，大大限制了其实际应用效果。其常用的制备方法为水热法，如ZL200710144828.4公开了NaYF4为基质的红色上转换荧光粉的水热法制备,其具有合成温度低、产物纯度高等优点，但其反应过程是在高压下进行，而且合成成本较高，此种方法不易于大量生产。 发明内容

[0004] 本发明目的在于提供一种稳定性高、发光性能好的稀土离子掺杂的以CaIn2O4为基质的新型上转换发光材料。

[0005] 本发明所提供的发光材料的结构式为：CaIn2x-y-z(YbxMyNz)O4,其中：M为Er，Ho，Tm，Pr或Nd,N为Er，Ho，Tm，Pr或Nd，且M与N不同；0≤x≤0.3，0≤y≤0.05，0≤z≤0.05，且y和z不能同时为O。

[0006] 进一步地，所述发光材料的结构式为：CaIn2-x-y(YbxEry)O4，其中：0≤x≤0.3，0＜y≤0.05。

[0007] 进一步地，所述发光材料的结构式为：CaIn2-x-y(YbxHoy)O4，其中：0≤x≤ 0.3，0＜y≤0.05。

[0008] 进一步地，所述发光材料的结构式为：CaIn2-x-y(YbxNdy)O4，其中：0≤x≤0.3，0＜y≤0.05。

[0009] 进一步地，所述发光材料的结构式为：CaIn2-x-y(YbxTmy)O4，其中：0≤x≤0.3，0＜y≤0.05。

[0010] 进一步地，所述发光材料的结构式为：CaIn2-x-y(YbxPry)O4，其中：0≤x≤0.3，0＜y≤0.05。

[0011] 进一步地，所述发光材料的结构式为：CaIn2-x-y-z(YbxEryTmz)O4，其中：0≤x≤0.3，0＜y≤0.05，0＜z≤0.05。

[0012] 本发明的CaIn2O4基质的上转换发光材料基质的声子能低、物理和化学性质稳定。 [0013] 对于不同体系，通过调节配方（x，y，z值）可得到橘红、绿、蓝和白光几种可见光发射。

[0014] 上述配方的CaIn2-x-y(YbxEry)O4体系的上转换发光材料在980nm激光的激发下可以产生507～530nm和530～580nm波段绿光发射和630～695nm波段红光发射； [0015] CaIn2-x-y(YbxHoy)O4体系的上转换发光材料在980nm激光的激发下可产生525～565nm波段强绿光发射和640～670nm波段弱红光发射；

[0016] CaIn2-x-y(YbxNdy)O4体系的上转换发光材料在980nm激光的激发下可产生525～565nm波段强绿光、470～495nm波段蓝光区、595～610nm波段橘红光区和645～665nm波段红光区有弱光的发射；

[0017] CaIn2-x-y(YbxTmy)O4体系的上转换发光材料在980nm及光激发下可产生455～510nm波段强蓝光和645～660nm弱红光发射；

[0018] CaIn2-x-y-z(YbxEryTmz)O4/CaIn2-x-y(YbxPry)O4体系的上转换发光材料在980nm激光激发下可产生红、绿、蓝三个波段的光；其中CaIn2-x-y(YbxPry)O4产生 465～520nm波段蓝光、525～575nm波段绿光和610～670nm波段红光，通过调整Er,Tm及Pr的浓度可获得白色发光。

[0019] 本发明的另一目的在于提供上述发光材料的制备方法。所提供的制备方法如下： [0020] 采用高温固相法制备上述发光材料的步骤如下：

[0021] 步骤一，将含In化合物、含Ca化合物、含Yb化合物、含M化合物和含N化合物按配方通式CaIn2-x-y-z(YbxMyNz)O4配料混合，将混合配料研磨得到粉料A，其中：含In化合物为In2O3或In(NO3)3，含Ca化合物为CaCO3或Ca(NO3)2，含Yb化合物为Yb2O3，含M化合物为M2O3、M6O11或M(NO3)3，含N化合物为N2O3、N6O11或N(NO3)3；

[0022] 步骤二，将粉料A在400～600℃条件下预烧2～6h，冷却后研磨得粉料B； [0023] 步骤三，将粉料B在700～1400℃条件下煅烧8～24h，冷却后研磨得上转换发光材料。

[0024] 采用溶胶-凝胶法制备上述发光材料的步骤如下：

[0025] 步骤一，将含In化合物粉料、含Ca化合物粉料、Yb(NO3)3溶液、M(NO3)3溶液和N(NO3)3溶液按配方通式CaIn2-x-y-z(YbxMyNz)O4配料，搅拌均匀后得溶液A，接着将柠檬酸加入溶液A中，完全反应后得溶液B，所加柠檬酸中的柠檬酸根离子与溶液A中的金属离子摩尔比为：（1～4）:1；

[0026] 步骤二，将溶液B先在60～80℃条件下保温48～72h，接着在120℃条件下保温12～24h，得前驱体；

[0027] 步骤三，将前驱体研磨后在400～600℃条件下预烧2~6h，得到初始材料，接着将初始材料研磨后在700～1400℃条件下煅烧2～10h，冷却后研磨得上转换发光材料。 [0028] 本发明采用传统高温固相法和溶胶-凝胶法制备稀土离子掺杂的CaIn2O4为基质的上转换发光材料，其制备工艺简单、化学合成成本低廉、适合工业化规模生产。 附图说明

[0029] 图1为本发明实施例1中的CaIn2-0.1-0.025(Yb0.1Er0.025)O4上转换发光材料在不同温度下煅烧16h的XRD图谱；

[0030] 图2为本发明实施例1中的CaIn2-0.1-0.025(Yb0.1Er0.025)O4上转换发光材料的发射光谱；

[0031] 图3为本发明实施例7中的CaIn2-0.1-0.005(Yb0.1Ho0.005)O4荧光粉的发射光谱； [0032] 图4为本发明实施例9中的CaIn2-0.1-0.005(Yb0.1Nd0.005)O4上转换发光材料的发射光谱；

[0033] 图5为本发明实施例10中的CaIn2-0.1-0.001(Yb0.1Tm0.001)O4上转换发光材料的发射光谱；

[0034] 图6为本发明实施例16中的CaIn2-0.1-0.005(Yb0.1Pr0.005)O4上转换发光材料的发射光谱。

[0035] 以下结合实施例与附图对本发明作进一步详细说明。

具体实施方式

[0036] 实施例1：

[0037] 该实施例为CaIn2-0.1-0.025(Yb0.1Er0.025)O4上转换发光材料的固相法制备方法，具体制备过程如下：

[0038] 1）按CaIn2-0.1-0025(Yb0.1Er0.025)O4化学计量式的摩尔比称取In2O3(SP)0.5205g、CaCO3(AR)0.2001g、Yb2O3(3N5)0.0394g和Er2O3(3N)0.0097g，将配制后的原料混合，研磨得粉料A；

[0039] 2）将粉料A在马弗炉中空气气氛下进行热处理，500℃预烧5h，冷却后充分研磨得粉料B；

[0040] 3）将粉料B在1300℃条件下煅烧16h，自然冷却后研磨得发橘红光的荧光粉。 [0041] 图1为该实施例的CaIn2-0.1-0.025(Yb0.1Er0.025)O4上转换发光材料在不同温度 下煅烧16h的XRD图谱，在图1中，横坐标为2倍衍射角(°)，纵坐标为衍射强度(a.u.)；从该图中可以看出，样品的衍射峰与CaIn2O4的标准卡片（PDF17-0643）吻合的很好，没有出现杂相，说明稀土离子的掺杂不影响CaIn2O4的晶体结构。

[0042] 图2为该实施例CaIn2-0.1-0.025(Yb0.1Er0.025)O4的上转换发光材料的发射光谱，在图2中，横坐标为波长(nm)，纵坐标为发光强度(a.u.)，从左至右各发射光谱分别为550nm、
660nm。

[0043] 实施例2：

[0044] 该实施例为CaIn2-0.05Er0.05O4上转换发光材料的固相法制备方法，具体制备过程如下：

[0045] 1）按CaIn2-0.05Er0.05O4化学计量式的摩尔比称取In(NO3)3·4.5H2O(AR)1.4895g、Ca(NO3)2·4H2O(AR)0.4723g和Er2O3(3N)0.0191g，将配制后的原料混合，研磨得粉料A； [0046] 2）将粉料A在马弗炉中空气气氛下进行热处理，400℃预烧2h，待冷却后再次充分研磨，得粉料B；

[0047] 3）将粉料B再次进行高温热处理，700℃煅烧8h，自然冷却后研磨得发橘红光的荧光粉。

[0048] 实施例3：

[0049] 该实施例为CaIn2-0.1-0.025(Yb0.1Er0.025)O4荧光粉的制备，溶胶-凝胶法具体制备过程如下：

[0050] 1）按反应物阳离子摩尔比Ca2+:In2+:Er3+:Yb3+=1:1.875:0.025:0.1分别称取CaCO3(AR)0.1504g、In(NO3)3·4.5H2O(AR)1.0741g粉末，量取0.02mol/L的Yb(NO3)3溶液7.5mL、0.01mol/L的Er(NO3)3溶液3.75mL混合搅拌得溶液A；按柠檬酸根离子与金属离子比例为2:1称取柠檬酸1.9003g，缓慢加入溶液A中，边加边搅拌，使之完全反应，去离子水定容得到无色透明溶液B；

[0051] 2）将溶液B放入烘箱中，在80℃环境下保温48h，形成均一透明胶体，接着升温至120℃，保温12h，得黄色的前驱体；

[0052] 3）将前驱体研磨充分，在600℃下预烧6h，得到蓬松浅黄色粉末状的初始材料，将初始材料充分研磨后在1400℃煅烧8h，冷却后研磨得发橘红光的荧光粉。

[0053] 实施例4：

[0054] 该实施例为CaIn2-0.3-0.025(Yb0.3Er0.025)O4荧光粉的制备，溶胶-凝胶法具体制备过程如下：

[0055] 1）按反应物阳离子摩尔比Ca2+:In2+:Er3+:Yb3+=1:1.675:0.025:0.3分别称取Ca(NO3)2·4H2O(AR)0.3546g、In(NO3)3·4.5H2O(AR)0.9596g粉末，量取0.04mol/L的Yb(NO3)3溶液11.25mL、0.02mol/L的Er(NO3)3溶液1.875mL混合搅拌得溶液A；按柠檬酸根离子与金属离子比例为2:1称取柠檬酸1.9002g，缓慢加入溶液A中，边加边搅拌，使之完全反应，去离子水定容得到无色透明溶液B；

[0056] 2）将溶液B放入烘箱中，在80℃环境下保温48h，形成均一透明胶体，接着升温至120℃，保温12h，得黄色的前驱体；

[0057] 3）将前驱体研磨充分，在600℃下预烧5h，得到蓬松浅黄色粉末状的初始材料，接着将初始材料充分研磨，在1400℃煅烧2h，冷却后研磨得发橘红光的上转换发光材料。 [0058] 实施例5：

[0059] 该实施例为CaIn2-0.1-0.005(Yb0.1Ho0.005)O4荧光粉的固相法制备方法，具体制备过程如下：

[0060] 1）按CaIn2-0.1-0.005(Yb0.1Ho0.005)O4化学计量式的摩尔比称取In2O3(SP)0.5262g、CaCO3(AR)0.2001g、Yb2O3(3N5)0.0394g和Ho2O3(3N5)0.0021g，将配制后的原料混合，充分研磨得粉料A；

[0061] 2）将粉料A在马弗炉中空气气氛下进行热处理，500℃预烧4h，待冷却后再次充分研磨，得粉料B；

[0062] 3）将粉料B再次进行高温热处理，700℃煅烧16h，自然冷却后研磨得发较纯绿光的荧光粉。

[0063] 实施例6：

[0064] 该实施例为CaIn2-0.05Ho0.05O4荧光粉的固相法制备方法，具体制备过程如下： [0065] 1）按CaIn2-0.05Ho0.05O4化学计量式的摩尔比称取In(NO3)3·4.5H2O(AR)1.4890g、Ca(NO3)2·4H2O(AR)0.4723g和Ho2O3(3N5)0.0189g，将配制后的原料混合，研磨充分得粉料A；

[0066] 2）将粉料A在马弗炉中空气气氛下进行热处理，400℃预烧2h，待冷却后再次充分研磨，得粉料B；

[0067] 3）将粉料B再次进行高温热处理，1300℃煅烧8h，自然冷却后研磨得发绿光的荧光粉。

[0068] 实施例7：

[0069] 该实施例为CaIn2-0.1-0005(Yb0.1Ho0.005)O4荧光粉的溶胶-凝胶法制备方法，具体制备过程如下：

[0070] 1）按反应物阳离子摩尔比Ca2+:In2+:Ho3+:Yb3+=1:1.895:0.005:0.1分别称取CaCO3(AR)0.1504g、In(NO3)3·4.5H2O(AR)1.0858g粉末，量取0.02mol/L的Yb(NO3)3溶液7.5mL、0.01mol/L的Ho(NO3)3溶液0.75mL混合搅拌得溶液A；按柠檬酸根离子与金属离子比例为2:1称取柠檬酸1.9007g，缓慢加入溶液A中，边加边搅拌，使之完全反应，去离子水定容得到无色透明溶液B；

[0071] 2）将溶液B放入烘箱中，在80℃环境下保温48h，形成均一透明胶体，接着升温至120℃，保温12h，得黄色的前驱体；

[0072] 3）将前驱体研磨充分，在500℃下预烧5h，得到蓬松浅黄色粉末状的初始材料，接着将初始材料充分研磨，在1300℃煅烧8h，冷却后研磨得发较纯绿光 的荧光粉。 [0073] 图3为该实施例CaIn2-0.1-0.005(Yb0.1Ho0.005)O4的上转换发光材料的发射光谱，在图3中，横坐标为波长(nm)，纵坐标为发光强度(a.u.)，从左至右各发射光谱分别为542nm和
650nm。

[0074] 实施例8：

[0075] 该实施例为CaIn2-0.3-0005(Yb0.3Ho0.005)O4荧光粉的溶胶-凝胶法制备方法，具体制备过程如下：

[0076] 1）按反应物阳离子摩尔比Ca2+:In2+:Ho3+:Yb3+=1:1.695:0.005:0.3分别称取Ca(NO3)2·4H2O(AR)0.3544g、In(NO3)3·4.5H2O(AR)0.9710g粉末，量取1mol/L的Yb(NO3)3溶液0.45mL、0.03mol/L的Ho(NO3)3溶液0.25mL混合搅拌得溶液A。按柠檬酸根离子与金属离子比例为2:1称取柠檬酸1.8949g，缓慢加入溶液A中，边加边搅拌，使之完全反应，去离子水定容得到无色透明溶液B；

[0077] 2）将溶液B放入烘箱中，在80℃环境下保温48h，形成均一透明胶体。升温至120℃，保温12h，得黄色的前驱体；

[0078] 3）将前驱体研磨充分，在600℃下预烧4h，得到蓬松浅黄色粉末状初始材料，接着将初始材料充分研磨，在1400℃煅烧2h，冷却后研磨得发较纯绿光的荧光粉。 [0079] 实施例9：

[0080] 该实施例为CaIn2-0.1-0.005(Yb0.1Nd0.005)O4荧光粉的溶胶-凝胶制备方法，具体制备过程如下：

[0081] 1）按反应物阳离子摩尔比Ca2+:In2+:Nd3+:Yb3+=1:1.895:0.005:0.1分别称取CaCO3(AR)0.1001g、In(NO3)3·4.5H2O(AR)0.7241g粉末，量取0.02mol/L的Yb(NO3)3溶液5mL、0.01mol/L的Nd(NO3)3溶液0.5mL混合搅拌得溶液A；按柠檬酸根离子与金属离子比例为2:1称取柠檬酸1.2623g，缓慢加入溶液A中，边加边搅拌，使之完全反应，去离子水定容得到无色透明溶液B；

[0082] 2）将溶液B放入烘箱中，在80℃环境下保温48h，形成均一透明胶体，接着升温至120℃，保温12h，得黄色的前驱体；

[0083] 3）将前驱体研磨充分，在500℃下预烧5h，得到蓬松浅黄色粉末状初始材料，将初始材料充分研磨，在1300℃煅烧8h，冷却后研磨得发较纯绿光的荧光粉。

[0084] 该实施例制得的CaIn2-0.1-0.005(Yb0.1Nd0.005)O4上转换发光材料的发射光谱见图4，在图4中，横坐标为波长(nm)，纵坐标为发光强度(a.u.)，从左至右各发射光谱分别为486nm，542nm，603nm，655nm。

[0085] 实施例10：

[0086] 该实施例为CaIn2-0.1-0.001(Yb0.1Tm0.001)O4上转换发光材料的固相制备法，具体制备过程如下：

[0087] 1）按CaIn2-0.1-0.001(Yb0.1Tm0.001)O4化学计量式的摩尔比称取In2O3(SP)0.5262g、CaCO3(AR)0.2002g、Yb2O3(3N5)0.0394g和Tm2O3(2N5)0.0006g，将配制后的原料混合，研磨充分，得粉料A；

[0088] 2）将粉料A在马弗炉中空气气氛下进行热处理，500℃预烧5h，待冷却后再次充分研磨，得粉料B；

[0089] 3）将粉料B再次进行高温热处理，1300℃煅烧16h，自然冷却后研磨得发较纯蓝光的荧光粉。

[0090] 图5为该实施例的CaIn2-0.1-0.001(Yb0.1Tm0.001)O4上转换发光材料的发射光谱，在图5中，从左至右各发射光谱分别为484nm和655nm。

[0091] 实施例11：

[0092] 该实施例为CaIn2-0.05Tm0.05O4荧光粉的固相制备法，具体制备过程如下： [0093] 1）按CaIn2-0.05Tm0.05O4化学计量式的摩尔比称取In(NO3)3·4.5H2O(AR)1.4891g、Ca(NO3)2·4H2O(AR)0.4723g和Tm2O3(2N5)0.0193g，将配制后的原料混合，研磨充分，得粉料A；

[0094] 2）将粉料A在马弗炉中空气气氛下进行热处理，400℃预烧2h，待冷却后再次充分研磨，得粉料B；

[0095] 3）将粉料B再次进行高温热处理，700℃煅烧24h，自然冷却后研磨得发较纯蓝光的荧光粉。

[0096] 实施例12：

[0097] 该实施例为CaIn2-0.1-0.001(Yb0.1Tm0.001)O4荧光粉的溶胶-凝胶制备法，具体制备过程如下：

[0098] 1）按反应物阳离子摩尔比Ca2+:In2+:Tm3+:Yb3+=1:1.899:0.001:0.1分别称取Ca(NO3)2·4H2O(AR)0.2365g、In(NO3)3·4.5H2O(AR)0.7253g粉末，量取0.01mol/L的Yb(NO3)3溶液10ml、0.01mol/L的Tm(NO3)3溶液0.1mL混合搅拌得溶液A。按柠檬酸根离子与金属离子比例为2:1称取柠檬酸1.2618g，缓慢加入溶液A中，边加边搅拌，使之完全反应，去离子水定容得到无色透明溶液B；

[0099] 2）将溶液B放入烘箱中，在80℃环境下保温48h，形成均一透明胶体；接着升温至120℃，保温12h，得黄色的前驱体；

[0100] 3）将前驱体研磨充分，在600℃下预烧6h，得到蓬松浅黄色粉末状初始材料，将初始材料充分研磨后，在1400℃煅烧8h，冷却后研磨得发较纯蓝光的荧光粉。 [0101] 实施例13：

[0102] 该实施例为CaIn2-0.3-0.005(Yb0.3Tm0.005)O4荧光粉的溶胶-凝胶制备法，具体制备过程如下：

[0103] 1）按反应物阳离子摩尔比Ca2+:In2+:Tm3+:Yb3+=1:1.695:0.005:0.3分别称取CaCO3(AR)0.1005g、In(NO3)3·4.5H2O(AR)0.6475g粉末，量取0.02mol/L的Yb(NO3)3溶液15mL、0.005mol/L的Tm(NO3)3溶液1mL混合搅拌得溶液A。按柠檬酸根离子与金属离子比例为2:1称取柠檬酸1.2625g，缓慢加入溶液A中，边加边搅拌，使之完全反应，去离子水定容得到无色透明溶液B；

[0104] 2）将溶液B放入烘箱中，在80℃环境下保温48h，形成均一透明胶体，接着升温至120℃，保温12h，得黄色的前驱体；

[0105] 3）将前驱体研磨充分，在500℃下预烧4h，得到蓬松浅黄色粉末状初始材料，接着将初始材料充分研磨后在1100℃煅烧10h，冷却后研磨得发较纯蓝光的荧光粉。 [0106] 实施例14：

[0107] 该实施例为CaIn2-0.1-0.005(Yb0.1Pr0.005)O4荧光粉的固相制备法，具体制备过程如下：

[0108] 1）按CaIn2-0.1-0.005(Yb0.1Pr0.005)O4化学计量式的摩尔比称取In2O3(SP)0.5263g、CaCO3(AR)0.2004g、Yb2O3(3N5)0.0394g和Pr6O11(3N5)0.0018g，将配制后的原料混合，研磨充分，得粉料A；

[0109] 2）将粉料A在马弗炉中空气气氛下进行热处理，400℃预烧5h，待冷却后再次充分研磨，得粉料B；

[0110] 3）将粉料B再次进行高温热处理，1300℃煅烧16h，自然冷却后研磨得发较纯白光的荧光粉。

[0111] 实施例15：

[0112] 该实施例为CaIn2-0.05Pr0.05O4荧光粉的固相制备法，具体制备过程如下： [0113] 1）按CaIn2-0.05Pr0.05O4化学计量式的摩尔比称取In(NO3)3·4.5H2O(AR)1.4891g、Ca(NO3)2·4H2O(AR)0.4725g和Pr6O11(3N5)0.0170g，将配制后的原料混合，研磨充分得粉料A；

[0114] 2）将粉料A在马弗炉中空气气氛下进行热处理，500℃预烧2h，待冷却后再次充分研磨，得粉料B；

[0115] 3）将粉料B再次进行高温热处理，700℃煅烧24h，自然冷却后研磨得发较纯白光的荧光粉。

[0116] 实施例16：

[0117] 该实施例为CaIn2-0.1-0.005(Yb0.1Pr0.005)O4荧光粉的制备，溶胶-凝胶法具体制备过程如下：

[0118] 1）按反应物阳离子摩尔比Ca2+:In2+:Pr3+:Yb3+=1:1.895:0.005:0.1分别称取CaCO3(AR)0.1002g、In(NO3)3·4.5H2O(AR)0.7240g粉末，量取0.02mol/L的Yb(NO3)3溶液5mL、0.01mol/L的Pr(NO3)3溶液0.5mL混合搅拌得溶液A，按柠檬酸根离子与金属离子比例为2:1称取柠檬酸1.2609g，缓慢加入溶液A中，边加边搅拌，使之完全反应，去离子水定容得到无色透明溶液B；

[0119] 2）将溶液B放入烘箱中，在80℃环境下保温48h，形成均一透明胶体，接着升温至120℃，保温12h，得黄色的前驱体；

[0120] 3）将前驱体研磨充分，在500℃下预烧5h，得到蓬松浅黄色粉末状初始材料，接着将初始材料充分研磨，在1300℃煅烧8h，冷却后研磨得发较纯白光的荧光粉。 [0121] 图6为该实施例CaIn2-0.1-0.005(Yb0.1Pr0.005)O4上转换发光材料的发射光谱，在图6中从左至右各发射光谱分别为495nm，542nm，623nm，655nm。

[0122] 实施例17：

[0123] 该实施例为CaIn2-0.3-0005(Yb0.3Pr0.005)O4荧光粉的制备，溶胶-凝胶法具体制备过程如下：

[0124] 1）按反应物阳离子摩尔比Ca2+:In2+:Pr3+:Yb3+=1:1.695:0.005:0.3分别称取Ca(NO3)2·4H2O(AR)0.1003g、In(NO3)3·4.5H2O(AR)0.6474g粉末，量取0.03mol/L的Yb(NO3)3溶液10mL、0.005mol/L的Pr(NO3)3溶液1ML混合搅拌得溶液A。按柠檬酸根离子与金属离子比例为2:1称取柠檬酸1.2608g，缓慢加入溶液A中，边加边搅拌，使之完全反应，去离子水定容得到无色透明溶液B；

[0125] 2）将溶液B放入烘箱中，在80℃环境下保温48h，形成均一透明胶体，接着升温至120℃，保温12h，得黄色的前驱体。

[0126] 3）将前驱体研磨充分，在600℃下预烧6h，得到蓬松浅黄色粉末状初始材 料，接着将初始材料充分研磨，在1400℃煅烧2h，冷却后研磨得发较纯白光的荧光粉。 [0127] 需要说明的是，本发明所提供的溶胶-凝胶制备法中所用的Yb(NO3)3溶液、M(NO3)3溶液和N(NO3)3溶液的浓度可根据实验条件配置合适的浓度，原则是各原料物质的用量满足所制备发光材料CaIn2-x-yz(YbxMyNz)O4中各元素的物质量配比。