溅射靶及其制造方法

摘要

本发明提供一种能够通过溅射法良好地形成添加有Na的Cu-Ga膜的溅射靶及其制造方法。本发明的溅射靶具有如下成分组成：含有Ga：20～40at%，并含有Na：0.05～2at%及S：0.025～1.0at%，剩余部分包括Cu及不可避免的杂质。并且，该溅射靶的制作方法具有对Na2S粉末与Cu-Ga合金粉末的混合粉末或Na2S粉末、Cu-Ga合金粉末及纯Cu粉末的混合粉末在真空或惰性气体气氛中进行热压的工序或以热等静压法进行烧结的工序。

权利要求

1.一种溅射靶，其特征在于，该溅射靶具有如下成分组成：含有Ga：20～40at％，并含有Na：0.05～2at％及S：0.025～1.0at％，剩余部分包括Cu及不可避免的杂质，该溅射靶具有Na2S相分散于包括Cu和Ga的金属相基体中的组织，并且所述Na2S相的平均粒径为5μm以下，且2

其中在所述溅射靶的溅射表面上0.1mm 视野中10μm至40μm大小的Na2S颗粒个数为3以下。

2.如权利要求1所述的溅射靶的制作方法，其特征在于，该制作方法具有在真空或惰性气体气氛中对Na2S粉末与Cu-Ga合金粉末的混合粉末或Na2S粉末、Cu-Ga合金粉末及纯Cu粉末的混合粉末进行热压的工序。

3.如权利要求2所述的溅射靶的制造方法，其特征在于，以500℃～800℃的热压时保持温度进行所述热压。

4.如权利要求1所述的溅射靶的制作方法，其特征在于，该制作方法具有通过热等静压烧结Na2S粉末与Cu-Ga合金粉末的混合粉末或Na2S粉末、Cu-Ga合金粉末及纯Cu粉末的混合粉末的工序。

5.如权利要求4所述的溅射靶的制造方法，其特征在于，2

以温度：500～800℃、压力：300kgf/cm 以上进行所述热等静压。

说明书

溅射靶及其制造方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种在形成用于形成太阳能电池的光吸收层的Cu-In-Ga-Se四元系合金膜时使用的溅射靶及其制造方法。

背景技术

[0002] 近年来，基于化合物半导体的薄膜太阳能电池得以实际应用，该基于化合物半导体的薄膜太阳能电池具有如下基本结构：在钠钙玻璃基板上形成成为正电极的Mo电极层，在该Mo电极层上形成包括Cu-In-Ga-Se四元系合金膜的光吸收层，在包括该Cu-In-Ga-Se四元系合金膜的该光吸收层上形成包括ZnS、CdS等的缓冲层，在该缓冲层上形成成为负电极的透明电极层。

[0003] 作为上述包括Cu-In-Ga-Se四元系合金膜的光吸收层的形成方法，已知有通过蒸镀法成膜的方法，通过该方法得到的包括Cu-In-Ga-Se四元系合金膜的光吸收层虽然可得到较高的能量转换效率，但由于基于蒸镀法的成膜速度较慢，因此在大面积成膜时，膜厚的面内分布的均匀性不足。因此，提出了通过溅射法形成包括Cu-In-Ga-Se四元系合金膜的光吸收层的方法。

[0004] 作为通过溅射法成膜该Cu-In-Ga-Se四元系合金膜的方法，提出了如下方法（所谓硒化法）：首先，通过使用Cu-Ga二元系合金溅射靶的溅射来成膜Cu-Ga二元系合金膜，并使用In溅射靶通过溅射在该Cu-Ga膜上成膜In膜，在Se及S气氛中对得到的包括Cu-Ga二元系合金膜及In膜的叠层膜进行热处理来形成Cu-In-Ga-Se四元系合金膜（参考专利文献1、2）。

[0005] 另一方面，为提高包括Cu-In-Ga-Se四元系合金膜的光吸收层的发电效率，要求向该光吸收层中添加Na。例如，非专利文献1中提出前体膜（Cu-In-Ga-Se四元系合金膜）中的Na含量一般为0.1%左右。

[0006] 专利文献1：日本专利第3249408号公报

[0007] 专利文献2：日本专利公开2009-135299号公报

[0008] 非专利文献1：A．Romeo、《Development of Thin-film Cu（In，Ga）Se2 and CdTe Solar Cells》、Prog．Photovolt：Res．Appl．2004；12：93-111（DOI：10．1002/pip．527[0009] 用于通过所述溅射向所述光吸收层添加Na的溅射靶及其制造方法中留有以下课题。即，存在以溅射法很难向溅射靶添加Na的问题。尤其在如专利文献1中记载利用上述硒化法的太阳能电池的制造中，为形成Cu-Ga膜而利用了Cu-Ga溅射靶，但由于Na不固溶于Cu，而且金属Na的熔点（98℃）及沸点（883℃）非常低，而且金属Na非常容易氧化，因此很难利用金属Na制造溅射靶。

发明内容

[0010] 本发明是鉴于上述课题而完成的，其目的在于提供一种能够通过溅射法良好地形成添加有Na的Cu-Ga膜的溅射靶及其制造方法。

[0011] 本发明人等为了制造良好地添加有Na的Cu-Ga溅射靶而进行了研究。其结果查明，若利用并非金属Na状态而是化合物状态的Na2S粉末添加于溅射靶中，则能够良好地添加Na。因此，本发明是由上述见解得到的，并为解决上述课题而采用了以下结构。即，本发明的溅射靶，其中，该溅射靶具有如下成分组成：含有Ga：20～40at%，并含有Na：0.05～2at%及S：0.025～1.0at%，剩余部分包括Cu及不可避免的杂质。

[0012] 该溅射靶具有如下成分组成：含有Ga：20～40at%，并含有Na：0.05～2at%及S：0.025～1.0at%，剩余部分包括Cu及不可避免的杂质，因此，能够通过溅射法良好地形成含有有效提高发电效率的Na的Cu-Ga膜。另外，该含有Na的Cu-Ga膜中的硫（S）对于太阳能电池的光吸收层的特性无特别影响。

[0013] 另外，设定Na的添加量在上述范围内的原因在于，若Na添加量超过2at%，则通过溅射形成的Cu-Ga-Na-S膜向Mo电极的粘附力显著降低，在硒化工艺中产生膜剥落。另一方面，其原因在于，若Na添加量少于0.05at%，则膜中的Na量不足，无法得到提高发电效率的效果。另外，Na的优选量为0.1at%～0.5at%。另外，设定硫（S）的添加量在上述范围内的原因在于，若S添加量超过1.0at%，则存在太阳能电池中的pn结质量因硫而降低，且无法实现太阳能电池的较高的FF（填充因子）的问题。另一方面，若S添加量少于0.025at%，则S相对于Na缺损，氧气进入S位置并与Na键合。其结果，溅射靶中的氧含量异常增加，以溅射制作的前体膜中的氧气异常增加，从而导致太阳能电池的转换效率降低。

[0014] 并且，本发明的溅射靶，其中，该溅射靶具有Na2S相分散于包括Cu和Ga的金属相基体中的组织，并且所述Na2S相的平均粒径为5μm以下。若在导电性Cu-Ga溅射靶中添加化合物状态的Na2S，则欲如以往的Cu-Ga溅射靶进行直流溅射时，容易 产生由Na2S引起的异常放电。太阳能电池的光吸收层非常厚（例如，1000nm～2000nm），因此Cu-Ga膜非常厚，从而若由于异常放电而无法进行适于高速成膜的直流溅射，则实际上很难批量生产太阳能电池。为解决这个问题，本发明的溅射靶中，能够通过优化Na2S的颗粒大小来进行与以往的Cu-Ga溅射靶相同的直流溅射。

[0015] 即，本发明的溅射靶中，具有Na2S相分散于包括Cu和Ga的金属相基体中的组织，并且设定Na2S相的平均粒径为5μm以下，从而能够抑制由Na2S引起的异常放电并进行稳定的直流溅射。由于所含的Na2S相为绝缘体，因此若平均粒径超过5μm，则经常产生异常放电，直流溅射变得不稳定。因此，本发明中能够通过设定Na2S相的平均粒径为5μm以下来进行稳定的直流溅射。另外，当利用电子探针显微分析仪（以下，称为EPMA）观察溅射靶2
截面时，优选约0.1mm 视野中40μm～10μm大小的Na2S颗粒个数为3个以下。

[0016] 本发明的溅射靶的制造方法为制作上述本发明的溅射靶的方法，其中，该方法具有在真空或惰性气体气氛中对Na2S粉末与Cu-Ga合金粉末的混合粉末或Na2S粉末、Cu-Ga合金粉末及纯Cu粉末的混合粉末进行热压的工序。即，在该溅射靶的制造方法中，能够通过在真空或惰性气体气氛中对上述混合粉末进行热压来得到使Na2S均匀地分散分布的溅射靶。另外，以熔解法作成的上述组成的溅射靶中，由于Na2S向粒界偏析，因此机械强度较低，机械加工时易破裂。另一方面，以热压法作成的本发明的溅射靶，Na2S存在于包括Cu和Ga的金属相基体中，不会影响溅射靶的强度，即使在烧结、机械加工、溅射中的任何过程中都不会产生破裂，并且能够稳定地成膜。

[0017] 另外，本发明的溅射靶的制造方法，其中，当采用热压法时，以温度：500℃～800℃进行烧结。

[0018] 即，该溅射靶的制造方法中，由于通过热压法以温度：500℃～800℃进行烧结，因此异常放电较少，并且可得到具有更加良好的耐溅射破裂性的溅射靶。另外，设定热压时的保持温度在上述范围内的原因在于，若小于500℃，则溅射靶的密度不会充分上升，对溅射靶进行溅射时的异常放电变多。另一方面，若热压时的保持温度超过800℃，则Na2S向Cu-Ga或Cu颗粒的粒界移动并凝聚，因此导致烧结体的强度降低，易产生机械加工或溅射时的破裂。另外，更优选热压时的保持温度在600℃～750℃的范围内。

[0019] 本发明的溅射靶的制造方法为制作上述本发明的溅射靶的方法，其中，该方法具有通过热等静压烧结Na2S粉末与Cu-Ga合金粉末的混合粉末或Na2S粉末、Cu-Ga合金粉末及纯Cu粉末的混合粉末的工序。即，该溅射靶的制造方法中，能够通过热等静压烧结上述混合粉末来得到使Na2S均匀地分散分布的溅射靶。另外，以熔解法作成 的上述组成的溅射靶中，由于Na2S向粒界偏析，因此机械强度较低，机械加工时易破裂。另一方面，以热等静压作成的本发明的溅射靶中，Na2S存在于包括Cu与Ga的金属相基体中，不会影响溅射靶的强度，即使在烧结、机械加工、溅射中的任何过程中都不会产生破裂，并且能够稳定地成膜。

[0020] 另外，本发明的溅射靶的制造方法，其中，当采用热等静压时，以温度：500～2
800℃、压力：300kgf/cm 以上进行。设定上述热等静压的温度和压力在上述范围内的原因
2
在于，若小于500℃或小于300kgf/cm，则溅射靶的密度不会充分上升，对溅射靶进行溅射时的异常放电变多。另一方面，若温度超过800℃，则Na2S向Cu-Ga或Cu颗粒的粒界移动并凝聚，因此导致溅射靶的强度降低，机械加工时或溅射中易产生破裂或缺损。另外，更优选的温度在550℃～700℃的范围内。另外，鉴于装置的性能，关于压力优选设在1500kgf/
2
cm 以下。

[0021] 根据本发明，得到以下效果。即，根据本发明所涉及的溅射靶及其制造方法，由于具有如下成分组成：含有Ga：20～40at%，并含有Na：0.05～2at%及S：0.025～1.0at%，剩余部分包括Cu及不可避免的杂质，因此能够通过溅射法成膜含有有效提高发电效率的Na的Cu-Ga膜。因此，能够利用本发明的溅射靶并通过溅射法在Cu-Ga膜中良好地添加Na，并能够制作发电效率较高的太阳能电池。

具体实施方式

[0022] 以下，对本发明所涉及的溅射靶及其制造方法的一实施方式进行说明。

[0023] 本实施方式的溅射靶具有如下成分组成：含有Ga：20～40at%，并含有Na：0.05～2at%及S：0.025～1.0at%，剩余部分包括Cu及不可避免的杂质。

[0024] 另外，本实施方式的溅射靶具有Na2S相分散于包括Cu和Ga的金属相基体中的组织，并且所述Na2S相的平均粒径为5μm以下。另外，在利用EPMA观察靶截面时，优选在2
0.1mm 视野中40μm～10μm大小的Na2S颗粒个数为3个以下。

[0025] 制作上述本实施方式的溅射靶的方法具有在真空或惰性气体气氛中对Na2S粉末与Cu-Ga合金粉末的混合粉末或Na2S粉末、Cu-Ga合金粉末及纯Cu粉末的混合粉末进行热压的工序。另外，在热压时的保持温度为500℃～800℃的温度范围内进行上述热压中的烧结。

[0026] 用于进行该热压的原料粉末的制造例如以以下（1）～（3）中的任意方法进行。（1）准备纯度为3N以上、一次粒径为0.3μm以下的Na2S粉末，利用粉碎装置（例如球磨机、喷磨机、亨舍尔混合机、磨碎机等）将该粉末破碎至平均二次 粒径为5μm以下。另外，与Cu-Ga合金粉末一同配合该破碎粉，使之成为溅射靶组成，并使用混合装置（例如球磨机、亨舍尔混合机、喷磨机、V型混合机等）混合、分散，作成热压用原料粉末。另外，由于Na2S溶解于水中，因此相比使用水的湿式粉碎混合装置更优选使用不使用水的干式粉碎混合装置。

[0027] （2）准备纯度为3N以上、一次粒径为0.3μm以下的Na2S粉末，与Cu-Ga合金粉末一同配合该粉末，使之成为溅射靶组成，将两者同时填充于粉碎装置（例如球磨机、喷磨机、亨舍尔混合机、磨碎机、V型混合机等）中，且同时进行混合及Na2S粉末的破碎，并在Na2S粉末的平均二次粒径成为5μm以下的时刻结束破碎来作为热压用原料粉末。

[0028] （3）预先准备Ga浓度高于溅射靶组成的Cu-Ga合金粉末，首先与Na2S粉末混合该粉末后，进一步追加Ga浓度低于所述Cu-Ga合金粉末的Cu-Ga合金粉末（或纯Cu粉末），使之成为溅射靶组成，并将三者混合至均匀来作为热压用原料粉末。

[0029] 接着，在干燥环境中保管以上述（1）～（3）中的任意方法混合的热压用原料粉末。这是为了防止Na2S的吸湿或由吸湿引起的凝聚。另外，为防止Cu-Ga合金或Cu的氧化，在真空或惰性气体气氛中进行热压。由于热压压力对溅射靶烧结体的密度起着较大的影响，
2
因此优选压力设为100～500kgf/cm。另外，加压可在烧结升温开始前进行，也可以在达到恒定温度之后进行。

[0030] 接着，就以上述热压法烧结的Cu-Ga-Na2S烧结体，一般利用放电加工、切削或磨削工法加工成溅射靶的指定形状。

[0031] 接着，以In为焊料，将加工后的溅射靶接合于包括Cu或Cu合金的背板，供溅射。

[0032] 另外，为防止完成加工的溅射靶的氧化、吸湿，优选对整个溅射靶实施真空包装或进行惰性气体置换的包装。

[0033] 关于利用这样制作的Cu-Ga-Na-S溅射靶进行的溅射，通过直流（DC）磁控溅射法在Ar气体中进行。此时的直流溅射可以使用附加脉冲电压的脉冲重叠电源，也可以使用无2
脉冲的DC电源。另外，优选溅射时的输入电力密度为1～10W/cm。另外，设以Cu-Ga-Na-S溅射靶作成的膜的厚度为200nm～2000nm。

[0034] 该本实施方式的溅射靶，由于具有如下成分组成：含有Ga：20～40at%，并含有Na：0.05～2at%及S：0.025～1.0at%，剩余部分包括Cu及不可避免的杂质，因此能够通过溅射法良好地形成含有有效提高发电效率的Na的Cu-Ga膜。另外，具有Na2S相分散于包括Cu和Ga的金属相基体中的组织，并设定Na2S相的平均 粒径为5μm以下，从而能够抑制由Na2S引起的异常放电并进行稳定的直流溅射。

[0035] 并且，本实施方式的溅射靶的制造方法中，能够通过在真空或惰性气体气氛中对上述混合粉末进行热压来制造使Na2S均匀地分散分布的溅射靶。

[0036] 另外，上述实施方式中通过在真空或惰性气体气氛中的热压制作溅射靶，但本发明不限定于此，也能够通过热等静压制作溅射靶。即，本发明的其他实施方式所涉及的溅射靶的制造方法具有通过热等静压烧结Na2S粉末与Cu-Ga合金粉末的混合粉末或Na2S粉末、Cu-Ga合金粉末及纯Cu粉末的混合粉末的工序。

[0037] 上述热等静压中的烧结以温度：500～800℃、压力：300kgf/cm2以上进行。为防止Cu-Ga合金或Cu的氧化，在真空或惰性气体气氛中进行热等静压。并且，加压可在烧结升温开始前进行，也可以在达到恒定温度之后进行。另外，原料粉末的制造、保管以及以热等静压烧结的Cu-Ga-Na2S烧结体的加工能够采用与上述热压时相同的方法。在这种其他实施方式的溅射靶的制造方法中，能够通过以热等静压烧结上述混合粉末来制造使Na2S均匀地分散分布的溅射靶。

[0038] 实施例1

[0039] 接着，对通过基于上述实施方式实际制作的实施例评价本发明所涉及的溅射靶及其制造方法的结果进行说明。“实施例”：首先，准备具有表1所示的成分组成及粒径的Cu-Ga合金粉末及纯Cu粉末（纯度为4N、平均粒径为5μm），并准备纯度为3N、一次平均粒径为0.2μm的Na2S粉末。以表1所示的实施例1～10的组合将这些原料与φ5mm的ZrO2球一同装填于容积10L的聚乙烯制罐中，以指定的时间球磨混合。所得的混合粉末以表2中指定的条件进行烧结。当使用热压法时，利用石墨模具以真空热压进行烧结，再通过磨削加工制作φ125（mm）×5（mm）T的溅射靶（实施例1～10）。另外，通过气体喷散法作成所述Cu-Ga合金粉末，并分级提取。另外，当使用热等静压（HIP）时（实施例11～13），首先将混
2
合粉末填充于模具中，并在常温中以1500kgf/cm 加压成型。将所得的成型体装入厚度为
0.5mm的不锈钢容器中后，经真空脱气供HIP。

[0040] [表1]

[0041]

[0042] [表2]

[0043]实施例 热压或HIP的保持温度 热压或HIP的压力（kgf/cm2） 热压或HIP的时间（小时）
1 800 150 3
2 800 150 3
3 550 500 4
4 550 500 4
5 700 200 1
6 700 200 1
7 600 300 2
8 600 300 2
9 750 350 2
10 750 350 2
11 650 1000 1.5
12 700 700 1
13 650 1000 1

[0044] “评价”：对于本实施例1～13，目视观察磨削加工后的溅射靶有无发生缺损或破裂，再用EPMA（日本电子株式会社制JXA-8500F）观察所得烧结体的组织。并且，通过上述观察测定能够以500倍的倍率观察的Na2S颗粒（0.5μm以上）的尺寸，并通过以下方法计算颗粒的平均尺寸。（a）通过上述EPMA拍摄10张500倍的COMPO图像（观察范围为60μm×80μm）。（b）通过市售的图像分析软件将拍摄的图像转换成单色图像，并且使用单一阈值进行二值化。

[0045] 由此，Na2S颗粒显示成黑色。另外，作为图像分析软件能够利用例如WinRoof Ver5.6.2（三谷商事公司制）等。另外，二值化是指，对于图像各像素的亮度（明度）设定一个“阈值”，若在阈值以下则设为“0”，若大于阈值则设为“1”，从而对区域进行区别化。（c）若设不选择所有该图像的最大阈值为100%，则使用32%的阈值选择表示Na2S颗粒的黑色一侧的区域。而且，将该选择的区域收缩4次、膨胀3次时的区域设为Na2S颗粒，测定每个颗粒的尺寸，求出平均粒 径。作为收缩及膨胀的倍率，例如为2.3%。

[0046] 另外，同时利用ICP法（高频电感耦合等离子体法）对已制作的Cu-Ga-Na-S溅射靶中的Ga、Na的含量进行定量分析。另外，利用碳硫分析装置（堀场制作所）分析S。

[0047] 另外，利用磁控溅射装置并通过电力密度为5W/cm2的直流溅射，在以Mo溅射膜涂层的厚度为3.2mm的蓝板玻璃上对该溅射靶进行1000nm的成膜。另外，设Mo溅射膜的厚度为500nm。并且，设溅射时的Ar压力为1.3Pa、溅射靶与基板之间的距离为70mm。另外，不进行成膜时的基板加热。另外，通过附属于溅射电源的电弧放电计数器自动记录在以上条件下进行10分钟连续溅射时的异常放电的发生次数。

[0048] 反复进行5次这种溅射后，观察溅射靶表面，并确认溅射时有无破裂以及5次溅射的异常放电总次数。将其结果示于表3。

[0049] [表3]

[0050]

[0051] 并且，通过所述EPMA对上述所得膜测定膜中5处的Na、S、Ga含量。

[0052] [表4]

[0053]

[0054] “比较例”：准备具有表5所示的成分组成及粒径的Cu-Ga合金粉末及纯Cu粉末，并准备与表1相同的Na2S粉末。与表1相同地，利用球磨机以指定的时间混合这些原料。在表6的条件下对这样混合而成的原料进行热压烧结、HIP烧结或熔解铸造。如此得到的比较例的溅射靶的配合组成中，Na的含量在0.05～2at%的范围之外。

[0055] 另外，如表6所示，表5中的比较例8、10并非以热压法或HIP法制造混合的粉末，而是利用真空熔解炉并使用石墨制坩埚以1000℃熔解，铸入铁制的模具中冷却后，进行了机械加工。

[0056] [表5]

[0057]

[0058] [表6]

[0059]

[0060] 上述比较例的评价与上述实施例相同地进行。将其评价结果示于表7及表8。

[0061] [表7]

[0062]

[0063] [表8]

[0064]

[0065] 由以上评价结果可知，本实施例中，如表3所示，均未产生机械加工时的破裂及溅射时的破裂，相反如表7所示，比较例8、10、11、12中产生了机械加工时的破裂或缺损。并