一种Bi0.5Na0.5TiO3基三元体系无铅压电陶瓷及制备转让专利
申请号 : CN201210243618.1
文献号 : CN102757220B
文献日 : 2013-10-23
发明人 : 朱满康 , 段成辉 , 侯育冬 , 刘晶冰 , 王如志 , 汪浩 , 严辉
申请人 : 北京工业大学
摘要 :
一种Bi0.5Na0.5TiO3基三元体系无铅压电陶瓷及制备，属于钙钛矿结构压电陶瓷领域，该陶瓷的组成为x BNT-y BT-zBZT，x、y、z为被包含在用BNT、BT和BZT三元组成图的各组成点A、B、C、D连线所包围的区域内的BNT、BT和BZT的摩尔含量，A为(0.95,0,0.05)，B为(0.97,0,0.03)，C为(0.98,0.02,0)和D为(0.93,0.07,0)。制备时Bi2O3的量在其按照化学计量比所需的基础上再增加0.05%-1.00%。本发明所提供的三元无铅压电陶瓷体系具有优良的压电性能，具有实用性。
权利要求 :
1.一种Bi0.5Na0.5TiO3基三元体系无铅压电陶瓷，其特征在于，该陶瓷的组成为xBi0.5Na0.5TiO3-yBaTiO3–zBiZn0.5Ti0.5O3，用x BNT-y BT-zBZT表示，其中x、y、z为被包含在用BNT、BT和BZT三元组成图的各组成点A、B、C、D连线所包围的区域内的BNT、BT和BZT的摩尔含量，x、y、z包括点A和D之间的线段上的摩尔含量数，也包括点B和C之间的线段上的摩尔含量数，但不包括点A和B之间线段上的摩尔含量数，也不包括点C和D之间线段上的摩尔含量数，并且x、y、z也不属于A、B、C、D四个点上的摩尔含量数，其中A为(0.95,0,0.05)，B为(0.97,0,0.03)，C为(0.98,0.02,0)和D为(0.93,0.07,0)。
2.按照权利要求1的压电陶瓷，其特征在于，BaTiO3和BiZn0.5Ti0.5O3为四方钙钛矿结构，Bi0.5Na0.5TiO3为三方钙钛矿结构，三者形成三元固溶体系，形成具有三方钙钛矿和四方钙钛矿晶格结构共存的晶体结构。
3.一种制备权利要求1所述的压电陶瓷的方法，包括湿磨、烘干、煅烧，二次球磨、造粒、压制成型、烧结、打磨、披银和硅油中极化过程，其特征在于：采用化学纯氧化物或碳酸盐为原料；烧结过程为：无铅压电陶瓷粉体在800～900℃煅烧2h，陶瓷块体在1100～
1200℃保温2h烧结，烧结后，随炉冷却至室温。
4.按照权利要求3的制备压电陶瓷的方法，其特征在于，采用Na2CO3、Bi2O3、TiO2、BaCO3和ZnO为原料。
5.按照权利要求4的制备压电陶瓷的方法，其特征在于，所用Bi2O3的量在其按照化学计量比所需的基础上再增加0.05%-1.00%。
说明书 :
一种Bi0.5Na0.5TiO3基三元体系无铅压电陶瓷及制备
技术领域
[0001] 本发明属于钙钛矿结构压电陶瓷领域，涉及一类新型的多元Bi0.5Na0.5TiO3基无铅压电陶瓷材料，具体是xBi0.5Na0.5TiO3-yBaTiO3–zBiZn0.5Ti0.5O3系无铅压电陶瓷及其制备方法。
背景技术
[0002] 压电陶瓷是一种用途广泛的功能材料，用它制作的压电滤波器、微位移器、驱动器和传感器等，被广泛应用于卫星广播、电子设备、生物以及航空航天等高新技术领域。然而，目前应用最广泛、最成熟的压电陶瓷是钙钛矿结构的锆钛酸铅(PbZrxTi1-xO3，简写为PZT)基陶瓷材料中氧化铅约占原料总重量的70%左右。由于氧化铅有毒、高温下易挥发，这类材料在制备、使用及废弃后处理过程中都会给环境和人的健康带来损害。随着人类社会可持续发展战略的实施和公众环境保护意识的增强，无铅压电陶瓷已成为高技术新材料的研发热点。无铅压电陶瓷材料主要有钙钛矿、钨青铜和铋层状三种晶体结构类型。其中，研究最多的是钙钛矿结构的Na0.5Bi0.5TiO3(简称为BNT)基压电陶瓷体系。
[0003] BNT是1960年由Smolenskii等人发现的一种A位复合钙钛矿型驰豫铁电体，室温时属三方铁电相。BNT陶瓷具有较强的压电性，机电耦合系数各向异性较大(kt约50%，kp约13%)，居里温度较高(320°C)，而且烧结温度低(<1200°C)，所以成为一种很有希望-1的无铅压电材料。但其矫顽场大(73kV·cm )及电导率高而难以极化。这些问题阻碍了纯BNT陶瓷的实用化。因此通过与其它化合物固溶形成多元固溶体系成为了改善BNT陶瓷性能的有效手段。
[0004] BiZn0.5Ti0.5O3(BZT)是一种新型B位复合钙钛矿结构铁电体。理论计算和实验表-2明，该化合物具有大的四方度(c/a=1.21)，剩余极化可达150μC·cm 。BZT加入到BNT时，当加入量为3.75mol.%时可形成准同型相界。但BNT-BZT二元体系在BZT加入量为
5.0mol.%时就易出现第二相，影响了陶瓷的铁电和压电性能。BaTiO3是一种具有高稳定性的钙钛矿，能和许多钙钛矿形成固溶体系，提高固溶体的钙钛矿稳定性。因此，在BNT加引入适量的BaTiO3，可以提高复合体系 的钙钛矿稳定性，提高BZT的最大加入量，避免第二相的形成，改善多元体系陶瓷的电学性能。
5.0mol.%时就易出现第二相，影响了陶瓷的铁电和压电性能。BaTiO3是一种具有高稳定性的钙钛矿，能和许多钙钛矿形成固溶体系，提高固溶体的钙钛矿稳定性。因此，在BNT加引入适量的BaTiO3，可以提高复合体系 的钙钛矿稳定性，提高BZT的最大加入量，避免第二相的形成，改善多元体系陶瓷的电学性能。
发明内容
[0005] 本发明的目的是提供一种新型BNT基多元无铅压电陶瓷体系，可以提高复合体系的钙钛矿稳定性，提高BZT的最大加入量，避免第二相的形成，改善多元体系陶瓷的电学性能。
[0006] 本发明的一种Bi0.5Na0.5TiO3基三元体系无铅压电陶瓷，其特征在于，陶瓷材料的组成为xBi0.5Na0.5TiO3-yBaTiO3–zBiZn0.5Ti0.5O3，可用x BNT-y BT-zBZT表示（BNT为Bi0.5Na0.5TiO3，BT为BaTiO3，BZT为BiZn0.5Ti0.5O3），其中x、y、z为被包含在用BNT、BT和BZT三元组成图的各组成点A、B、C、D连线所包围的区域内的BNT、BT和BZT的摩尔含量数，x、y、z包括点A和D之间的线段上的摩尔含量数，也包括点B和C之间的线段上的摩尔含量数，但不包括点A和B之间线段上的摩尔含量数，也不包括点C和D之间线段上的摩尔含量数，并且x、y、z也不属于A、B、C、D四个点上的摩尔含量数，其中A为(0.95,0,0.05)，B为(0.97,0,0.03)，C为(0.98,0.02,0)和D为(0.93,0.07,0)。
[0007] 上述所述的陶瓷，其特征在于，BaTiO3和BiZn0.5Ti0.5O3为四方钙钛矿结构，，Bi0.5Na0.5TiO3为三方钙钛矿结构，三者形成三元固溶体系，形成具有三方钙钛矿和四方钙钛矿晶格结构共存的晶体结构。上述的晶体结构为准同型相界。
[0008] 本发明上述无铅压电陶瓷的制备方法，包括湿磨、烘干、煅烧，二次球磨、造粒、压制成型、烧结、打磨、披银和硅油中极化，其特征是：无铅压电陶瓷粉体在800~900℃煅烧2h，陶瓷块体在1100~1200℃保温2h烧结，烧结后，随炉冷却至室温。
[0009] 本发明采用传统的陶瓷制备工艺制备所述通式为xBi0.5Na0.5TiO3-yBaTiO3-zBiZn0.5Ti0.5O3的无铅压电陶瓷，采用的原料为工业纯或者化学纯氧化物或碳酸盐，如Na2CO3、Bi2O3、TiO2、BaCO3、ZnO等。具体制备方法包括，根据化学通式的化学计量比称量原料，将原料在乙醇中球磨12小时，以使原料充分混合 均匀。混合物经烘干后装入氧化铝坩埚内，在800-900℃进行煅烧，保温时间2小时，煅烧合成的粉料再在乙醇中球磨12小时。在烘干的粉料中加粘结剂，造粒、压制成型（如在200MPa的压力下成型，压制成直径11.5mm，厚度
1.5mm左右的成型物），将成型物排胶，最后在1100-1200℃下烧结2小时，烧结后的陶瓷片-1
披上银电极，硅油中极化（如在60℃的硅油中，在6kV·mm 的电压下极化30-60min）。然后对样品进行各项性能的测试。
1.5mm左右的成型物），将成型物排胶，最后在1100-1200℃下烧结2小时，烧结后的陶瓷片-1
披上银电极，硅油中极化（如在60℃的硅油中，在6kV·mm 的电压下极化30-60min）。然后对样品进行各项性能的测试。
[0010] 本发明得到的无铅压电陶瓷，其特征在于，在上述制备方法的中，所用Bi2O3的量在其按照化学计量比所需的基础上再增加0.05%-1.00%，达到优化陶瓷性能的目的。 [0011] 本发明通过BNT基三元固溶体系的构建，成功实现了对BNT基无铅压电陶瓷各-1项性能的改良。随着三元体系组分的变化，矫顽场EC在40-50kV·cm 之间改变，d33在-1
25-140pC·N 之间改变，kp在0.1-0.30之间改变，退极化温度在50-150°C之间改变。 [0012] 此外，在本发明中，可根据压电陶瓷材料的用途添加特性调节助剂，从而调节材料的特性。作为特性调节助剂，优选过渡金属氧化物。过渡金属氧化物的例子包括但不限于MnO、Mn2O3、Co2O3、Fe2O3、NiO和Cr2O3等。
25-140pC·N 之间改变，kp在0.1-0.30之间改变，退极化温度在50-150°C之间改变。 [0012] 此外，在本发明中，可根据压电陶瓷材料的用途添加特性调节助剂，从而调节材料的特性。作为特性调节助剂，优选过渡金属氧化物。过渡金属氧化物的例子包括但不限于MnO、Mn2O3、Co2O3、Fe2O3、NiO和Cr2O3等。
附图说明
[0013] 图1为三成分组成图，其中A、B、C、D支架围成的网状区域为本发明的陶瓷组成部分；
[0014] 图2为实施例2所得陶瓷的电滞回线。
具体实施方式
[0015] 制备本发明所述通式为xBi0.5Na0.5TiO3-yBaTiO3)-zBiZn0.5Ti0.5O3的无铅压电陶瓷可以采用工业纯或者化学纯的Na2CO3、Bi2O3、TiO2、BaCO3和ZnO等为原料，按照传统的陶瓷制备工艺制得。具体方法为，根据化学通式的化学计量比称取原料，将原料在乙醇中球磨12小时，以使原料充分混合均匀。混合物经烘干后装入氧化铝坩埚内，在800-900°C进行煅烧，保温时间2小时。煅烧合成的粉料再在乙醇中球磨12小时。
[0016] 在烘干的粉料中加粘结剂，在200MPa的压力下成型，压制成直径11.5mm，厚度1.5mm左右的成型物。将成型物排胶，最后在1100-1200°C下烧结2小时，烧结后的陶瓷-1
片被上银电极，在60°C的硅油中，在6kV·mm 的电压下极化30-60min。然后对样品进行各项性能的测试。
片被上银电极，在60°C的硅油中，在6kV·mm 的电压下极化30-60min。然后对样品进行各项性能的测试。
[0017] 下面通过实施例进一步阐明本发明的实质性特点。表1列出了各实施例性能对比。应该指出，本发明决非仅局限于所陈述的实施例。
[0018] 实施例1：
[0019] 按 化 学 式0.9408Bi0.5Na0.5TiO3-0.0192BaTiO3-0.04BiZn0.5Ti0.5O3称 量 Na2CO3，Bi2O3，TiO2，BaCO3，ZnO，其中Bi2O3在化学式计量比的基础上增加0.05%，并在乙醇中球磨12小时。混合物经烘干后在800°C下煅烧2小时，再次在乙醇中球磨后，掺入适量的粘结剂，在200MPa下压制成型物。成型物在1100°C下烧结2小时得到陶瓷。
[0020] 实施例2：
[0021] 按化学式0.8928Bi0.5Na0.5TiO3-0.0672BaTiO3-0.04BiZn0.5Ti0.5O3称取原料，其中Bi2O3在化学式计量比的基础上增加0.05%，煅烧温度为900°C，烧结温度为1100°C。其它同实施例1。
[0022] 实施例3：
[0023] 按化学式0.9702Bi0.5Na0.5TiO3-0.0198BaTiO3-0.01BiZn0.5Ti0.5O3称取原料，其中Bi2O3在化学式计量比的基础上增加0.05%，煅烧温度为800°C，烧结温度为1200°C。其它同实施例1。
[0024] 实施例4：
[0025] 按化学式0.9207Bi0.5Na0.5TiO3-0.0693BaTiO3-0.01BiZn0.5Ti0.5O3称取原料，其 中Bi2O3在化学式计量比的基础上增加0.1%，煅烧温度为900°C，烧结温度为1200°C。其它同实施例1。
[0026] 实施例5：
[0027] 按化学式0.9312Bi0.5Na0.5TiO3-0.0388BaTiO3-0.03BiZn0.5Ti0.5O3称取原料，其中Bi2O3在化学式计量比的基础上增加0.1%，煅烧温度为850°C，烧结温度为1200°C。其它同实施例1。
[0028] 实施例6：
[0029] 按化学式0.931Bi0.5Na0.5TiO3-0.049BaTiO3-0.02BiZn0.5Ti0.5O3称取原料，其中Bi2O3在化学式计量比的基础上增加0.1%，煅烧温度为800°C，烧结温度为1150°C。其它同实施例1。
[0030] 表1
[0031]