采用水溶性氯化钙为添加剂的铝酸钙水泥结合刚玉质浇注料及其方法

摘要

一种采用水溶性氯化钙为添加剂的铝酸钙水泥结合刚玉质浇注料及其制备方法，以纯铝酸钙水泥作为结合剂，以常用的刚玉质浇注料为基础，通过加入不同比例的水溶性添加剂CaCl2，采用合适的混料工艺制备出铝酸钙水泥结合刚玉质浇注料。本发明克服了固态纳米添加剂颗粒难以在浇注料体系中分散均匀的难题，加入的水溶性前驱体以离子形式均匀的分布在浇注料骨料和细粉的表面，使得添加剂与骨料和细粉之间的接触面积和分布的均匀性大大提高。本发明制备的刚玉质浇注料经1450℃煅烧后原位生成大量高分散性CA6，由于片状CA6的厚度仅在100nm左右，在基质中形成大量均匀分布的细小缝隙或裂纹，改善了浇注料的热震稳定性。

权利要求

1.一种采用水溶性氯化钙为添加剂的铝酸钙水泥结合刚玉质浇注料，其特征在于：所述浇注料包括下述重量百分比的原料，其中：板状刚玉的骨料和细粉85~95%、活性氧化铝微粉2~10%、铝酸钙水泥1~8%、减水剂0.1~0.5%，以及上述各原料重量之和的0.1~4%的CaCl2；且所述板状刚玉骨料的用量为浇注料总重量的65~72%。

2.根据权利要求1所述的采用水溶性氯化钙为添加剂的铝酸钙水泥结合刚玉质浇注料，其特征在于：所述的板状刚玉骨料粒度规格分别为6~3mm、3~1mm和1~0mm，用量比为

7:11:7；所述的板状刚玉细粉粒度规格为320目。

3.根据权利要求1所述的采用水溶性氯化钙为添加剂的铝酸钙水泥结合刚玉质浇注料，其特征在于：所述的活性氧化铝微粉的粒度为1~10μm。

4.根据权利要求1所述的采用水溶性氯化钙为添加剂的铝酸钙水泥结合刚玉质浇注料，其特征在于：所述的铝酸钙水泥为纯铝酸钙水泥， Al2O3的质量百分含量为

69.5~70.5%。

5.根据权利要求1所述的采用水溶性氯化钙为添加剂的铝酸钙水泥结合刚玉质浇注料，其特征在于：所述的减水剂为有机类型的减水剂8D-1或8D-1S。

6.根据权利要求1所述的采用水溶性氯化钙为添加剂的铝酸钙水泥结合刚玉质浇注料，其特征在于：所述的CaCl2的化学成分要求≥96%。

7.一种用于制备权利要求1所述的采用水溶性氯化钙为添加剂的铝酸钙水泥结合刚玉质浇注料的制备方法，其特征在于：所述方法的制备步骤如下：a、将板状刚玉骨料和细粉、活性氧化铝微粉、铝酸钙水泥和减水剂按重量百分比配料，并将原料进行预混，备用；

b、将按重量百分比所取的CaCl2溶解到水中，搅拌至溶液澄清透明，静置、自然冷却至室温，备用；其中水的用量为CaCl2 的1~40倍；

c、将步骤a所得的物料倒入搅拌机中，干混1~3分钟后，先加入步骤b所得的CaCl2水溶液，湿混2~5分钟，然后继续加水并搅拌，使浇注料成为具有良好流动性的浆料；

d、将混好的浇注料倒入模具中，在振动台上振动成型，自然养护24h后脱模，然后于

110℃干燥24h，干燥后的试样分别经800℃、1100℃和1450℃热处理3h。

说明书

采用水溶性氯化钙为添加剂的铝酸钙水泥结合刚玉质浇注

料及其方法

技术领域

[0001] 本发明属于耐火材料领域，具体说是涉及一种采用水溶性氯化钙CaCl2为添加剂的铝酸钙水泥结合刚玉质浇注料及其方法。

背景技术

[0002] 刚玉质浇注料作为一种不定形耐火材料，具有优良的高温性能，它强度高，体积稳定性好，耐侵蚀，抗冲击，结构整体性强，施工维修方便，在冶金、建材、石油化工等行业得以广泛应用。铝酸钙水泥是刚玉质浇注料中经常使用的结合剂。铝酸钙水泥结合的刚玉质浇注料在使用过程中，当温度升高到一定程度时，铝酸钙水泥水化产物脱水并与基质中的Al2O3微粉原位反应生成六铝酸钙(CA6)。由于CA6在形成过程中通常伴随比较大的体积膨胀，因而在铝酸钙水泥结合的刚玉质浇注料中，CA6的生成往往促使其骨料与基质之间出现大量的微小空隙和裂纹，有利缓冲热应力，避免出现大的空隙和裂纹，从而有利于提高浇注料的体积稳定性和抗热震稳定性。

[0003] 近年来，利用原位反应生成矿物相来改善耐火材料性能得到了广泛应用。在耐火材料的结合系统或基质中添加一些粒度细、活性高的粉体，通过合理设计使其在使用过程中发生反应,可以有效的改善耐火材料的性能和延长使用寿命。尤其当反应物的粒度达到纳米级时，由于纳米粉的比表面积大、化学活性高，晶界处的原子数比率高达15～50%，在耐火材料中加入一定量的纳米粉体，可以显著提高材料的烧结致密化和均匀化程度，从而减少空隙的形成，改善浇注料的性能。

[0004] 在不定形耐火材料中，纳米粉通常以结合剂或添加剂的形式加入到浇注料。

[0005] 公开号为200710054708.5中国专利申请公开的“含纳米碳酸钙的高纯刚玉质浇注料及其制备方法”提供了一种含纳米碳酸钙的高纯刚玉质浇注料及其制备方法：电熔白刚玉和/或烧结板状刚玉骨料和细粉的含量为80～90%，纳米碳酸钙的粒度≤100nm，加入量为0.5～4%。公开号为200910064482.6中国专利申请公开的“含纳米碳酸镁的刚玉－尖晶石质浇注料”提供了一种含纳米碳酸镁的刚玉－尖晶石质浇注料及其制备方法：电熔白刚玉和/或烧结板状刚玉骨料和细粉的含量为70～85%，电熔和/或烧结镁铝尖晶石细粉的含量为5～15%，纳米碳酸镁的粒度≤100nm，加入量为0.5～4%。文章名“CaO含量对刚玉质浇注料性能与显微结构的影响，耐火材料，2005, 39（4）：270-273”提供了一种电熔白刚玉、纯铝酸钙水泥、活性氧化铝微粉为主要原料制备的铝酸钙水泥结合的刚玉质浇注料，通过控制铝酸钙水泥加入量，研究CaO 含量分别为0、0. 5%、1. 3%、1. 7%、2. 5%、3%、3. 5%、4. 9%、5. 6%和7. 5%时对刚玉质浇注料烧结性能、抗热震性和显微结构的影响。文章名“纳米CaCO3对刚玉基浇注料强度及显微结构的影响，耐火材料，2009, 43（1）：5-9”提供了一种以电熔白刚玉颗粒及细粉、α-Al2O3微粉、水合氧化铝、纳米CaCO3 或铝酸钙水泥为主要原料制备的刚玉质浇注料，研究了纳米CaCO3加入量对刚玉基浇注料矿相、强度和显微结构的影响，并与相同CaO含量的含铝酸钙水泥的浇注料进行了对比。文章名“纳米碳酸钙加入量对刚玉质浇注料性能的影响，武汉科技大学学报，2009, 32（2）：188-192”提供了一种以板状刚玉骨料、Secar71 纯铝酸钙水泥、氧化铬微粉、CL370 氧化铝微粉、325目板状刚玉粉和纳米碳酸钙粉为主要原料，采用FS10(一种聚乙二醇型缩聚物) 作分散剂制备的刚玉质浇注料，研究纳米碳酸钙的加入量对刚玉质浇注料性能和显微结构的影响。文章名“加入纳米碳酸钙对铬刚玉浇注料力学性能的影响，耐火材料，2009, 43（5）：321-324”提供了一种以板状刚玉、氧化铝微粉、氧化铬微粉(平均粒径<5μm)、铝酸钙水泥(Secar 71)、商品纳米碳酸钙(平均粒径< 100 nm)为主要原料，FS10 为减水剂，制备了不同纳米碳酸钙加入量( 0、0. 2%、0. 4%、0. 6%、. 8%、1% )的铬刚玉浇注料试样，测定了其经1000及
1600℃热处理后的显气孔率、体积密度和强度，并分析了浇注料常温强度和高温强度与加入不同量纳米碳酸钙浇注料显微结构的关系。文章名“纳米碳酸钙对无水泥结合刚玉浇注料力学性能和显微结构的影响，耐火与石灰，2011, 36（3）：1-4”提供了一种以板状刚玉、氧化铝微粉、商品纳米碳酸钙、Alphabond300为主要原料， FS10为减水剂，制备了不同纳米碳酸钙含量的刚玉浇注料试样，测定了其经1000℃及1600℃热处理后的显气孔率、体积密度和耐压强度，并利用扫描电子显微镜观察了材料的微观结构。

[0006] 上述研究结果表明：加入的高活性纳米粉经原位反应后生成的矿物相可以有效的改善浇注料的使用性能，尤其是有利于改善热震稳定性。但是纳米颗粒价格昂贵且易团聚，很难在成型过程中将纳米颗粒均匀的分布在浇注料中，限制了纳米添加剂对浇注料性能的改善作用。因此，有必要在通过原位反应生成矿物相优化浇注料的显微结构、改善浇注料性能的同时，进一步提高添加剂在浇注料中分布的均匀性以及增大添加剂与骨料和细粉间的接触面，从而通过更好的优化浇注料显微结构提高浇注料的体积稳定性和热震稳定性。

[0007] 以上专利公开、文献都没有涉及采用水溶性CaCl2为添加剂的铝酸钙水泥结合刚玉质浇注料，目前尚没有检索到任何关于采用水溶性CaCl2为添加剂的铝酸钙水泥结合刚玉质浇注料方面的公知技术。

发明内容

[0008] 本发明的目的是针对上述技术中所存在的不足之处而研发的一种采用水溶性CaCl2为添加剂的铝酸钙水泥结合刚玉质浇注料及其方法。

[0009] 本发明的采用水溶性CaCl2为添加剂的铝酸钙水泥结合刚玉质浇注料是由板状刚玉的骨料和细粉、活性氧化铝微粉、铝酸钙水泥、减水剂和CaCl2所构成的刚玉质浇注料。在制备浇注料过程中，首先将不同重量的CaCl2分别溶解到100ml水中，搅拌至溶液澄清透明，自然冷却至室温后，在湿混过程中将其加入到混合物中；相较于固体添加剂颗粒而言，加入的水溶性CaCl2以离子形式均匀的分布在浇注料骨料和细粉的表面，当升高到一定温度时重新析出的CaCl2添加剂在浇注料中的分布非常均匀，与骨料和细粉的接触面也大为增加，使得在更高的温度下分解生成的CaO与骨料和细粉之间的接触面积和分布的均匀性也大为增加，有效地克服了纳米添加剂易团聚、在浇注料中难以分散均匀的难题。而且，高温原位分解生成的CaO进一步与氧化铝细粉反应原位生成的CA6颗粒尺寸很小，热膨胀量相应比较小，生成的小尺寸CA6能够均匀的填充在基质与大颗粒之间的孔隙中，形成微小空隙和裂纹，有效的缓冲了热应力，避免了大的空隙和裂纹，改善了浇注料的体积稳定性和热震稳定性。该制备方法操作简单，并且相较于纳米添加剂而言，CaCl2添加剂的价格更为低廉，利于工业化生产。

[0010] 本发明的技术方案可通过以下技术措施来实现：

[0011] 本发明的采用水溶性CaCl2为添加剂的铝酸钙水泥结合刚玉质浇注料包括下述重量百分比的原料，其中：板状刚玉的骨料和细粉85~95%、活性氧化铝微粉2~10%、铝酸钙水泥1~8%、减水剂0.1~0.5%，以及上述各原料重量之和的0.1~4%的CaCl2。 [0012] 本发明中所述的板状刚玉骨料粒度规格分别为6~3mm、3~1mm和1~0mm；所述的板状刚玉细粉粒度规格为320目；且所述板状刚玉骨料的用量为浇注料总重量的65~72%；所述的活性氧化铝微粉的粒度为1~10μm；所述的铝酸钙水泥为纯铝酸钙水泥， Al2O3的质量百分含量为69.5~70.5%；所述的减水剂为有机类型的减水剂8D-1或8D-1S；所述的CaCl2的化学成分要求≥96%。

[0013] 本发明所述浇注料的制备步骤如下：

[0014] a、将板状刚玉骨料和细粉、活性氧化铝微粉、铝酸钙水泥和减水剂按重量百分比配料，并将原料进行预混，备用；

[0015] b、将按重量百分比所取的CaCl2溶解到水中，搅拌至溶液澄清透明，静置、自然冷却至室温，备用；其中水的用量为CaCl2 的1~40倍；

[0016] c、将步骤a所得的物料倒入搅拌机中，干混1~3分钟后，先加入步骤b所得的CaCl2水溶液，湿混2~5分钟，然后继续加水并搅拌，使浇注料成为具有良好流动性的浆料；

[0017] d、将混好的浇注料倒入模具中，在振动台上振动成型，自然养护24h后脱模，然后于110°C干燥24h，干燥后的试样分别经800°C、1100°C和1450°C热处理3h。

[0018] 本发明的板状刚玉骨粒、板状刚玉细粉可采用安迈铝业有限公司生产的板状刚玉和板状刚玉细粉。

[0019] 本发明的活性氧化铝微粉可采用安迈铝业有限公司生产的氧化铝微粉，其牌号为CL370。

[0020] 本发明的铝酸钙水泥可采用凯诺斯硅酸盐技术有限公司生产的纯铝酸钙水泥，其牌号为Secar71。

[0021] 本发明的减水剂可采用淄博元泰耐火材料有限公司生产的有机类型的减水剂8D-1和8D-1S。

[0022] 本发明的CaCl2可采用天津市永大化学试剂开发中心生产的分析纯CaCl2。

[0023] 本发明的有益效果如下：

[0024] 由于本发明采用水溶性CaCl2为添加剂，以板状刚玉的骨料和细粉、活性氧化铝微粉、铝酸钙水泥和减水剂为主要原料，在混料过程中通过采用不同浓度的CaCl2水溶液代替水，将添加剂均匀的加入到浇注料中，使其均匀的分布在骨料和细粉颗粒的表面，然后将混好的浇注料采用振动成型工艺制备成为采用水溶性CaCl2为添加剂的铝酸钙水泥结合刚玉质浇注料。这就使得本发明具有如下优点：

[0025] 1、热震稳定性好；对于未添加CaCl2的普通铝酸钙结合刚玉质浇注料，高温下生成的六铝酸钙完全来源于铝酸钙水泥水化产物脱水后与Al2O3发生的原位反应；与普通大颗粒（15 – 44μm）水泥在高温下生成的六铝酸钙相比，水溶性CaCl2添加剂分解得到的CaO经高温煅烧后与氧化铝原位反应生成的六铝酸粒度细小很多，能够填充在骨料与基质间的空隙中，由于生成的片状六铝酸钙分散性大为提高且厚度仅为100nm左右，在浇注料基质中形成大量分布均匀的微小空隙和裂纹，从而提高了制备浇注料的抗热震稳定性；采用水溶性CaCl2为添加剂的铝酸钙水泥结合刚玉质浇注料的抗热冲击循环次数最高可达15次。

[0026] 2、体积稳定性好；随着温度的升高，以离子形式加入到浇注料体系中CaCl2析晶，析出的CaCl2均匀的分布在骨料和细粉之间，当温度升高到中温范围内时，CaCl2开始分解转变为CaO，CaO与基质中的氧化铝在高温下原位反应生成粒度细小且分布均匀的六铝酸钙，小尺寸六铝酸钙膨胀量低，浇注料的体积膨胀量减小；而且，六铝酸钙分散性的提高避免了在浇注料中形成大的空隙或裂纹，从而使浇注料具有非常好的体积稳定性，加入水溶性CaCl2的铝酸钙水泥结合刚玉质浇注料的永久线变化率大大减小；当水溶性CaCl2的加入量分别为1.0%和1.5%时，相应的超低水泥结合刚玉质浇注料经1450℃热处理后，其永久线变化率分别为0.11%和0.12%。相比较而言，对于未加入CaCl2的铝酸钙水泥结合刚玉质浇注料，由于铝酸钙水泥的颗粒尺寸（15~44μm）大，其水化产物随着温度的升高逐步分解并与Al2O3发生原位反应生成六铝酸钙的颗粒尺寸也比较大，容易产生大的空隙和裂纹，导致浇注料经高温热处理后的体积膨胀量也比较大；文献报道中，当同样的CaO加入总量完全来源于铝酸钙水泥时，浇注料的体积膨胀量通常在2%左右。

[0027] 3、采用水溶性CaCl2为添加剂的铝酸钙水泥结合刚玉质浇注料制备保持了现有浇注料的生产工艺，在制备过程中仅需将CaCl2添加剂提前溶解到水中，通过不同浓度的CaCl2水溶液代替湿混过程中所用的水，操作简单易行，适宜于大规模工业化生产。

[0028] 4、所用的水溶性CaCl2相较于纳米CaO、纳米CaCO3等纳米添加剂的价格更为低廉，利于工业化生产。

具体实施方式

[0029] 本发明以下将结合实施例作进一步说明，但不限制本发明。

[0030] 下述各实施例中所述的板状刚玉骨料粒度规格分别为6~3mm、3~1mm、1~0mm，用量比为7:11:7，且所述板状刚玉骨料的用量为浇注料物料总重量的65~72%；所述的板状刚玉细粉粒度规格为320目；所述的活性氧化铝微粉的粒度为1~10μm；所述的铝酸钙水泥为纯铝酸钙水泥，含Al2O3的质量百分含量为69.5~70.5%；所述的减水剂为有机类型的减水剂8D-1或8D-1S；所述的CaCl2的化学成分要求≥96%。

[0031] 实施例1

[0032] 各组分配比为（质量百分数）板状刚玉骨料70%、板状刚玉细粉19.5%、活性氧化铝微粉5%、铝酸钙水泥5%、减水剂0.5%，以及上述各原料质量之和的0.5%的水溶性CaCl（2 外加添加剂）；

[0033] a、将板状刚玉骨料和细粉、活性氧化铝微粉、铝酸钙水泥和减水剂按配方中比例配料，并将原料进行预混，备用；

[0034] b、将CaCl2溶解到水中，搅拌至溶液澄清透明，静置、自然冷却至室温，备用；其中水的用量为CaCl2 的8倍；

[0035] c、将步骤a所得的物料倒入JJ-5型水泥胶砂搅拌机，干混1分钟后，先加入步骤b所得的CaCl2水溶液，湿混3分钟，然后继续加水、搅拌至浇注料具有较好的流动性；

[0036] d、将混好的浇注料迅速倒入40mm×40mm×160mm的不锈钢模具中，最后在GZ-85型水泥胶砂振动台上振动成型；自然养护24h后脱模，然后于110°C干燥24h，干燥后的试样分别经800°C、1100°C和1450°C热处理3h。

[0037] 本实施例所得到的浇注料经1450℃预烧3h后，煅烧前后的永久线变化率为+0.48%；抗热冲击循环次数为9次。

[0038] 实施例2

[0039] 各组分配比为（质量百分数）板状刚玉骨料70%、板状刚玉细粉19.5%、活性氧化铝微粉5%、铝酸钙水泥5%、减水剂0.5%，以及上述各原料质量之和的1.0%的水溶性CaCl（2 外加添加剂）；

[0040] a、将板状刚玉骨料和细粉、活性氧化铝微粉、铝酸钙水泥和减水剂按配方中比例配料，并将原料进行预混，备用；

[0041] b、将CaCl2溶解到水中，搅拌至溶液澄清透明，静置、自然冷却至室温，备用；其中水的用量为CaCl2 的4倍；

[0042] c、将步骤a所得的物料倒入JJ-5型水泥胶砂搅拌机，干混1分钟后，先加入步骤b所得的CaCl2水溶液，湿混3分钟，然后继续加水、搅拌至浇注料具有较好的流动性；

[0043] d、将混好的浇注料迅速倒入40mm×40mm×160mm的不锈钢模具中，最后在GZ-85型水泥胶砂振动台上振动成型；自然养护24h后脱模，然后于110°C干燥24h，干燥后的试样分别经800°C、1100°C和1450°C热处理3h。

[0044] 本实施例所得到的浇注料经1450℃预烧3h后，煅烧前后的永久线变化率为+0.27%；抗热冲击循环次数为11次。

[0045] 实施例3

[0046] 各组分配比为（质量百分数）板状刚玉骨料70%、板状刚玉细粉19.5%、活性氧化铝微粉5%、铝酸钙水泥5%、减水剂0.5%，以及上述各原料质量之和的1.5%的水溶性CaCl（2 外加添加剂）；

[0047] a、将板状刚玉骨料和细粉、活性氧化铝微粉、铝酸钙水泥和减水剂按配方中比例配料，并将原料进行预混，备用；

[0048] b、将CaCl2溶解到水中，搅拌至溶液澄清透明，静置、自然冷却至室温，备用；其中水的用量为CaCl2 的2.5倍；

[0049] c、将步骤a所得的物料倒入JJ-5型水泥胶砂搅拌机，干混1分钟后，先加入步骤b所得的CaCl2水溶液，湿混3分钟，然后继续加水、搅拌至浇注料具有较好的流动性；

[0050] d、将混好的浇注料迅速倒入40mm×40mm×160mm的不锈钢模具中，最后在GZ-85型水泥胶砂振动台上振动成型；自然养护24h后脱模，然后于110°C干燥24h，干燥后的试样分别经800°C、1100°C和1450°C热处理3h。

[0051] 本实施例所得到的浇注料经1450℃预烧3h后，煅烧前后的永久线变化率为+0.19%；抗热冲击循环次数为13次。

[0052] 实施例4

[0053] 各组分配比为（质量百分数）板状刚玉骨料70%、板状刚玉细粉22.5%、活性氧化铝微粉5%、铝酸钙水泥2%、减水剂0.5%，以及上述各原料质量之和的0.5%的水溶性CaCl（2 外加添加剂）；

[0054] a、将板状刚玉骨料和细粉、活性氧化铝微粉、铝酸钙水泥和减水剂按配方中比例配料，并将原料进行预混，备用；