一种中空用抗菌改性高密度聚乙烯组合物及其制备方法

摘要

本发明涉及一种中空用抗菌改性高密度聚乙烯组合物及其制备方法。本发明所述的组合物组合物，包含有共混的以下组分：高密度聚乙烯、丁苯粉末橡胶、复合抗菌剂、润滑剂；其中，以高密度聚乙烯为100重量份数计，丁苯粉末橡胶0.5～15重量份数，复合抗菌剂0.1～1.5重量份数，润滑剂0.1～1.0重量份数。本发明的抗菌改性高密度聚乙烯具有抗菌性，同时具有较高的韧性和低温抗冲击能力，流动性好，生产方法简单，易于加工，可挤出吹或注吹抗菌的高韧性的包装桶、罐等制品。

权利要求

1.一种中空用抗菌改性高密度聚乙烯组合物，包含有共混的以下组分：高密度聚乙烯、丁苯粉末橡胶、复合抗菌剂、润滑剂；其中，以高密度聚乙烯为100重量份数计，丁苯粉末橡胶0.5～15重量份数，复合抗菌剂0.1～1.5重量份数，润滑剂0.1～

1.0重量份数；

所述丁苯粉末橡胶具有交联结构，其凝胶含量为60wt%或更高；其颗粒的粒径范围为

50～150nm；

所述的复合抗菌剂为聚六亚甲基胍盐酸盐/聚硅酸锌复合抗菌剂，是由聚六亚甲基胍盐酸盐的水溶液和水溶性硅酸盐的水溶液混合后，加入水溶性锌盐的水溶液得到的，所述的聚六亚甲基胍盐酸盐与水溶性硅酸盐的摩尔比例为10:1～1:50；所述的水溶性硅酸盐与水溶性锌盐的摩尔比例为5:1～1:3；

所述润滑剂包括主润滑剂和辅助润滑剂；主润滑剂选自油酸酰胺类化合物、芥酸酰胺类化合物、乙撑双硬脂酸酰胺类化合物、有机硅类化合物中的至少一种；所述的辅助润滑剂为分子量1000以上的聚乙二醇；所述的主润滑剂和辅助润滑剂的复配比例为重量比

1:0.5～1:5。

2.如权利要求1所述的高密度聚乙烯组合物，其特征在于，包含有共混的以下组分：以高密度聚乙烯为100重量份数计，丁苯粉末橡胶3～10重量份数，复合抗菌剂0.4～1.0重量份数，润滑剂0.1～0.5重量份数。

3.如权利要求1所述的高密度聚乙烯组合物，其特征在于，所述丁苯粉末橡胶的凝胶含量为75wt%重量或更高。

4.如权利要求1所述的高密度聚乙烯组合物，其特征在于，所述的聚六亚甲基胍盐酸盐与水溶性硅酸盐的摩尔比例为2:1～1:5。

5.如权利要求1所述的高密度聚乙烯组合物，其特征在于，所述的主润滑剂选自油酸酰胺类化合物。

6.如权利要求1所述的高密度聚乙烯组合物，其特征在于，所述的主润滑剂和辅助润滑剂的复配比例为重量比1:1～1:3。

7.一种制备权利要求1～6之一所述的中空用抗菌改性高密度聚乙烯组合物的制备方法，其特征在于：包括将包含所述高密度聚乙烯、丁苯粉末橡胶、复合抗菌剂、润滑剂在内的组分按所述含量熔融共混制得所述的中空用抗菌改性高密度聚乙烯组合物。

说明书

一种中空用抗菌改性高密度聚乙烯组合物及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于高分子聚合物加工技术领域，涉及一种中空包装用抗菌增韧高密度聚乙烯及其制备方法。

背景技术

[0002] 挤吹中空容器具用高密度聚乙烯(HDPE)分子量相对较高，以保证中空制品的强度要求；同时，为了易于成型、降低加工成本，要求材料具有良好的加工性能，以便在挤出吹塑过程中在满足强度的条件下，具有较好的流动性和韧性，使制品获得优异的性能，尤其是较大型的中空包装桶，要经过多次装卸和运输，有时还会在较低温度下搬运。为了避免运输、装卸过程中由于碰撞等因素而导致包装破裂，除了必须的强度外，还要求材料具有良好的韧性。较大大型中空用分子量高，聚合物不容易熔融，挤出吹塑压力都需要很大，从而增加了设备的功率消耗。聚合过程中在分子主链共聚上一些长支链，如采用丁烯、己烯甚至是辛烯来共聚，可提高加工流动性，但如果大量共聚长链烯烃的话，工艺操作变得困难。为提高材料挤吹过程中流动性，增加其加工性能，可以加入适量的润滑剂，使挤出过程更加容易，制品型坯表面质量提高，减少出现鱼皮现象。制品强度提高，韧性也很重要。共聚工艺使材料的结晶度有所降低，但有一些HDPE还是存在韧性不足的问题，制成品在低温条件下运输容易造成破裂，低温冲击性能低。

[0003] 中空包装广泛用于各种物品的包装，可能会因为环境潮湿、温度高等因素而滋生细菌、霉菌，而且不容易进行消毒处理，这就给人们的健康带来威胁。资料表明，一些细菌、霉菌在60℃以上环境中，3～10内分钟才能被杀死，有的甚至需要更高的温度、更长的时间才能消毒，而进行辐照消毒又十分不便甚至是不可能，这些情况导致了滋生的各种细菌及繁殖的大量霉菌，容易传染的病菌也会大量繁殖。抗菌材料是一种具备抑制和杀死菌功能的新型材料，这些材料都是通过添加一种或几种相应的抗菌剂制得。抗菌材料的开发和应用为改善人类生活环境、减少疾病，具有十分重要的意义。本发明使用的抗菌防霉剂为一种基于胍基的聚合物(聚胍)，其抗菌防霉效率高、广谱、无毒、无刺激、稳定性好、热分解温度较高。

[0004] 专利CN1167782A提出了一种抗菌聚乙烯，该抗菌剂采用沸石、硅胶、碳酸钙、二氧化钛等作为抗菌剂的载体。采用如上的无机物作为载体，无机物与聚乙烯形容性差，很容易造成聚乙烯材料的性能劣化。CN 1283650A公布了一种纳米粒子复合材料增韧聚乙烯的方法，特点是将纳米粒子、溶剂、表面分散剂加入带有超声波发生器或震荡搅拌器中搅拌，并用球磨机研磨以进行表面分散，其处理过程十分复杂，势必会造成大规模生产不容易，成本增加；且该专利中没有抗菌的性能。

发明内容

[0005] 针对上述提到的现有技术中的缺陷，本发明旨在提供一种中空用抗菌改性高密度聚乙烯组合物。本发明的改性高密度聚乙烯具有抗菌性，同时具有较高的韧性和低温抗冲击能力，流动性好，生产方法简单，易于加工，可挤出吹或注吹抗菌的高韧性的包装桶、罐等制品，以满足日益迫切的来自生产生活各方面的需求。

[0006] 本发明的目的之一在于提供该种抗菌改性高密度聚乙烯组合物。所述的组合物包含有共混的以下组分：高密度聚乙烯、丁苯粉末橡胶、复合抗菌剂、润滑剂；

[0007] 其中，以高密度聚乙烯为100重量份数计，丁苯粉末橡胶0.5～15重量份数，优选3～10重量份数；复合抗菌剂0.1～1.5重量份数，优选0.4～1.0重量份数；润滑剂0.1～1.0重量份数，优选0.1～0.5重量份数。

[0008] 本发明中，作为主体树脂的高密度聚乙烯，包括由现有技术中各种方法制备的用于中空制品的高密度聚乙烯。

[0009] 本发明的抗菌改性高密度聚乙烯组合物中的丁苯粉末橡胶为粒径为50～150nm、具有交联结构的粉末橡胶，其凝胶含量为60wt％或更高，优选75wt％或更高，更优选为90wt％或更高。所述丁苯粉末橡胶的橡胶颗粒为均相结构。

[0010] 本发明中所述丁苯粉末橡胶可以选用现有技术中符合上述参数要求的各种粉末橡胶，优选中国专利申请CN 1402752A所公开的全硫化丁苯粉末橡胶。该种全硫化丁苯粉末橡胶是指凝胶含量达到60wt％或更高，更优选75wt％或更高，干燥后无需加隔离剂即可自由流动的橡胶微粉。该全硫化丁苯粉末橡胶的每一个微粒都是均相的，即单个微粒在组成上都是均质的。在现有显微技术的观察下微粒内没有发现分层、分相等不均相的现象。该丁苯粉末橡胶是通过将相应的丁苯橡胶胶乳辐照交联而将橡胶粒子粒径固定的。

[0011] 本发明的抗菌改性高密度聚乙烯组合物中所述的复合抗菌剂为聚六亚甲基胍盐酸盐/聚硅酸锌复合抗菌剂，是一种难溶于水、粒径小、杀菌效率高的抗菌剂。可根据本申请人于2009年10月16日申请的中国专利申请200910235558.7中所提供的复合抗菌剂来制备。具体来讲是由聚六亚甲基胍盐酸盐的水溶液和水溶性硅酸盐的水溶液混合后，加入水溶性锌盐的水溶液得到的，所述的聚六亚甲基胍盐酸盐与水溶性硅酸盐的摩尔比例为10∶1～1∶50，优选2∶1～1∶5；所述的水溶性硅酸盐与水溶性锌盐的摩尔比例为
5∶1～1∶3。其中水溶性硅酸盐优选硅酸钠或硅酸钾；水溶性锌盐优选硝酸锌、硫酸锌等。

[0012] 该复合抗菌剂是以聚六亚甲基胍盐酸盐、水溶性硅酸盐和水溶性锌盐三者为原料，经由包含有以下步骤的方法制备而得：将聚六亚甲基胍盐酸盐水溶液与水溶性硅酸盐水溶液混合；然后向聚六亚甲基胍盐酸盐/硅酸盐的水溶液中加入水溶性锌盐的水溶液，聚六亚甲基胍盐酸盐/硅酸锌经絮凝沉降从溶液中析出，沉淀物经干燥、粉碎后，得到不溶于水的固体粉末状复合抗菌剂。

[0013] 其中硅酸盐在溶于水后会逐渐水解、聚合成一定的中间产物，当其与聚六亚甲基胍盐酸盐的水溶液混合时，由于聚硅酸分子量很高，具有很强的粘结聚集能力和吸附架桥作用，并与聚胍高分子的分子链互相缠绕；当加入锌盐后，聚硅酸和聚胍在水溶液体系中相互缠绕的分子链与金属离子起螯合反应，产生絮凝，这样使聚胍的分子链很难从形成的聚胍/聚硅酸盐的体系中挣脱出来，从而形成厌水性的聚六亚甲基胍盐酸盐/聚硅酸锌复合抗菌剂。

[0014] 该复合抗菌剂在制备过程中，所述的聚六亚甲基胍盐酸盐与硅酸盐的摩尔比例可以在较宽的范围内调节，优选摩尔比例为10∶1～1∶50。如果比例大于10∶1，即聚六亚甲基胍盐酸盐用量过大，则聚六亚甲基胍盐酸盐水溶液中的聚胍转化为厌水性的聚胍/聚硅酸盐的产率会降低，大部分聚胍仍然会保持水溶性状态存在于水溶液中；如果比例低于1∶50，即硅酸盐用量过大，会使制备的聚胍/聚硅酸盐中的有效抗菌成分，即聚胍含量太低，致使抗菌效率过低。更为优选的摩尔比例为2∶1～1∶5。

[0015] 硅酸盐与锌盐的摩尔比例也可以在较大范围内进行调节，优选的摩尔比例为5∶1～1∶3。如果比例大于5∶1，即锌盐的相对比例过低，会降低絮凝作用，导致聚胍/聚硅酸盐的产率降低；如果比例低于1∶3，即锌盐的比例相对过大，则会造成不必要的浪费。

[0016] 本发明所述的抗菌改性高密度聚乙烯组合物中复合抗菌剂的制备过程可以在室温下进行，当然，也可以加热进行，使硅酸盐水解聚合为聚硅酸的速度更快，加快反应过程。反应最后形成的不溶性沉淀可以通过抽滤提纯，也可以放置一段时间，沉淀物会从水中沉淀到容器底部，将上层水液抽干，将下层沉淀收集烘干、粉碎即可。

[0017] 本发明在合成聚六亚甲基胍盐酸盐/硅酸锌复合抗菌剂时，将聚六亚甲基胍盐酸盐水溶液与硅酸盐水溶液混合搅拌时，搅拌的时间优选为5分钟～2小时，更优选的时间为20分钟～1小时。搅拌时间并不局限在这个范围，但是搅拌时间过短，硅酸盐难以全部水解成为聚硅酸或者聚合度不够大，这样聚硅酸与聚胍在水溶液中缠绕程度不够，也会使聚胍的厌水程度不够，而如果时间过长，超过2个小时，则造成时间上的浪费。

[0018] 本发明在制备聚六亚甲基胍盐酸盐/硅酸锌复合抗菌剂时，将锌盐的水溶液缓慢倒入聚六亚甲基胍盐酸盐的水溶液与硅酸盐的水溶液的混合溶液中，搅拌，即有絮状不溶性沉淀生成，将产物抽率，洗涤，干燥，粉碎后即可得到聚六亚甲基胍盐酸盐/硅酸锌复合抗菌剂。将水溶性锌盐的水溶液缓慢倒入混合溶液中时，搅拌速度越快，生成的聚六亚甲基胍盐酸盐/硅酸锌复合抗菌剂的粒子的粒径就越小。本发明采用的该种复合抗菌剂，制备方法步骤简单，易于操作，只需要较低的抗菌剂添加量，即可达到99％的抗菌效果，并且制备的抗菌改性高密度聚乙烯组合物在经过一定的水洗之后，仍然具有较好的抗菌功能。

[0019] 为了提高该抗菌改性高密度聚乙烯组合物的加工性能，本发明的组合物中包括有润滑剂，使加工过程更加容易。所述的润滑剂为复配的润滑剂，由主润滑剂和辅助润滑剂复配组成；所述的主润滑剂选自油酸酰胺类化合物、芥酸酰胺类化合物、乙撑双硬脂酸酰胺类化合物、有机硅类化合物中的至少一种，其中优选油酸酰胺类化合物，如：CRODA公司生产的Crodamide URX润滑剂(主要成分：9-十八烯酸酰胺)；所述的辅助润滑剂为聚乙二醇，优选其分子量为1000或更高，如：聚乙二醇10000；所述的主润滑剂和辅助润滑剂的复配比例为重量比1∶0.5～1∶5，优选为1∶1～1∶3。本发明使用的这种复配的润滑剂和粉末橡胶具有协同作用，可以更加提高组合物的抗冲击性能。

[0020] 为了提高抗老化性能，本发明的材料中还可以包括抗氧剂，抗氧剂可选用现有技术中树脂常用的各种抗氧剂，其用量也为常规用量。其优选为复配的抗氧剂，由主抗氧剂和辅助抗氧剂复配组成。其中的主抗氧剂为磷酸酯类化合物，如：瑞士汽巴精化公司生产的抗氧剂Irgafos 168【三(2，4-二叔丁基苯酚)亚磷酸酯】。所述的辅助抗氧剂为受阻酚类化合物；如：瑞士汽巴精化公司生产的抗氧剂Irganox 1010【四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯】。其中，所述的主抗氧剂和辅助抗氧剂的复配比例为重量比1∶2～2∶1，优选1∶1.5～1.5∶1。以高密度聚乙烯为100重量份数计，抗氧剂0～
1.0重量份数；优选0.1～0.5重量份数。

[0021] 此外，在本发明的抗菌改性高密度聚乙烯组合物的加工过程中，可用根据具体加工的需要，在共混物料中加入聚乙烯组合物改性技术中常用的加工助剂，例如：增塑剂、增强剂、阻燃剂、抗静电剂、分散剂、成核剂、填充剂、颜料等，其用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。

[0022] 本发明的目的之二在于提供该种中空用抗菌改性高密度聚乙烯组合物的制备方法，通过以下技术方案来实现：包括将包含所述高密度聚乙烯、丁苯粉末橡胶、复合抗菌剂、润滑剂在内的组分按所述含量熔融共混制得所述的抗菌改性高密度聚乙烯组合物。

[0023] 在本发明的抗菌改性高密度聚乙烯组合物的加工过程中，物料熔融共混温度即为通常聚乙烯组合物加工中所用的共混温度，应该在既保证基体树脂完全熔融又不会使其分解的范围内选择，一般为170℃～230℃，优选的加工温度为175～210℃。此外，根据加工需要，可在共混物料中适量加入聚乙烯组合物加工过程中常用的一些助剂，如：分散剂、表面处理剂等，其用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。

[0024] 更为具体的，本发明的制备方法其步骤通常是将所有组分先混合均匀，然后进行熔融共混，步骤如下：

[0025] a.将包括高密度聚乙烯、丁苯粉末橡胶、复合抗菌剂、润滑剂在内的各组分按一定比例进行配比，然后在高速搅拌机中搅拌，使各组分充分混合；

[0026] b.以200～350r.p.m的转速和合适的螺块组合，在双螺杆挤出机进行熔融塑化挤出，挤出温度210℃～230℃；

[0027] c.冷却，造粒，干燥。所得粒料可以进行挤吹吹塑生产中空制品。

[0028] 在上述本发明的制备方法中物料混合的混合设备可采用现有技术中所用的各种混料设备，如搅拌机、捏和机等。本发明的上述方法中所使用的熔融共混设备为橡塑加工业中的通用共混设备，可以是双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、开炼机或密炼机等。

[0029] 本发明的一种用于挤出吹塑或者注射吹塑的中空包装制品用抗菌、改性高密度聚乙烯组合物，采用丁苯粉末橡胶、复合抗菌剂以及润滑剂等，增加材料的高低温抗冲击性能、加工性能、耐老化性能和抗菌防霉性能。本发明所述的抗菌改性组合物高密度聚乙烯，在其拉伸、弯曲等强度没有降低或降低极少的情况下，大幅提高了高、低温冲击强度，并使材料的挤出性能得到改善；当把两种润滑剂进行复配后，挤出过程中扭矩降低至少可超过10％，甚至可超过30％，同时材料性能不受影响。本发明的组合物可采用双螺杆挤出机进行复合，可以制备挤出吹塑、注射吹塑用专用料，也可制备成母料，在挤出吹塑或注射吹塑时同其他母料如色母料一同加入混合均匀，直接进行生产。

具体实施方式

[0030] 下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。但本发明并不仅限于下述实施例。

[0031] 以下实施例和比较例中原料为：

[0032] 高密度聚乙烯：中国石化茂名石化公司生产，牌号50100；

[0033] 丁苯粉末橡胶：粒径范围为50～150nm，凝胶含量60％wt以上，中国石化北京化工研究院，牌号VP101；

[0034] 油酸酰胺类化合物润滑剂：9-十八烯酸酰胺，CRODA公司生产，牌号Crodamide URX；

[0035] 聚乙二醇10000：北京化学试剂公司；分子量10000；

[0036] 抗氧剂Irgafos 168、Irganox 1010：瑞士汽巴嘉基公司(ciba)。

[0037] 复合抗菌剂：聚六亚甲基胍盐酸盐/聚硅酸锌复合抗菌剂，自制；制备过程如下：称取聚六亚甲基胍盐酸盐(上海高聚F1000)100.0g(0.635mol)，加入到300mL去离子水中，搅拌使其溶解，称为溶液A；(2)另称硅酸钠(化学纯)150.0g(0.528mol)，加入到600mL去离子水中，搅拌使其溶解，称为溶液B；(3)在室温下(约25℃)，将溶液A和溶液B混合，并充分搅拌1h，形成溶液C；(4)称取Zn(NO3)2(化学纯)120.0g(0.418mol)溶于500ml去离子水中形成D溶液；(5)将D溶液缓慢倒入溶液C中，并剧烈搅拌10min，将沉淀物抽滤、干燥、粉碎，得到聚六亚甲基胍盐酸盐/聚硅酸锌复合抗菌剂。其中聚六亚甲基胍盐酸盐与硅酸钠的摩尔比例为1.2∶1；所述的硅酸钠与硝酸锌的摩尔比例为1.2∶1。

[0038] 实施例1～8、对比例1～4

[0039] (1)物料混合及挤出造粒

[0040] 在配料罐中，将高密度聚乙烯、丁苯粉末橡胶、复合抗菌剂、润滑剂(Crodamide URX与聚乙二醇10000按1∶1～1∶3复配)、抗氧剂(Irgafos 168和Irganox 1010按1∶1复配)按配方计量后，加入高速搅拌机，在常温下连续高速搅拌3～5min，使各组分充分混合；将混合原料物料，在210～230℃温度下进行熔融挤出，以200～350r.p.m的转速和合适的螺块组合，经熔融共混，使各组分充分熔融混合均匀，挤出后冷却切粒。具体配方见表1，其中各组分含量均以重量份数计。

[0041] (2)机械性能及抗菌性能测试

[0042] 将(1)制得的混合物粒料，在温度为60～70℃的烘箱内干燥8～10小时，然后在215～235℃，模温30～50℃下注射成型测试样条和抗菌测试圆盘。

[0043] 性能测试标准：拉伸性能按ASTM D638测试；弯曲性能按ASTM D790测试；冲击性能按ASTM D256测试。测试结果如表1所示。

[0044]

[0045] 实施例9～13、对比例8～12

[0046] 为进一步考察润滑剂的复配效果，固定HDPE为100重量份数，丁苯粉末橡胶为4重量份数，聚六亚甲基胍盐酸盐/聚硅酸锌复合抗菌剂0.6重量份数，抗氧剂为0.2重量份数(Irgafos 168和Irganox 1010按1∶1复配)，加入不同比例的复配润滑剂，具体配方见表2，加工过程同实施例1。将所得的组合物进行扭矩降低测试：将物料在直径18的双螺杆挤出机(科贝隆产)进行物料挤出试验，先是将空白样在设备上挤出，检测挤出过程中的扭矩值。将添加润滑体系的试样在同样条件下进行挤出，检测挤出过程中的扭矩值，该扭矩值与空白样之差除以空白样的扭矩值，即为扭矩降低值(百分比)。测量结果如表2所示。

[0047] 表2实施例9～13、对比例8～12的扭矩降低测试结果

[0048]序号 Crodamide URX 聚乙二醇10000 扭矩降低值(％)
对比例8 0.1 0 4％
对比例9 0.2 0 6％
对比例10 0.4 0 10％
对比例11 0 0.1 4％
对比例12 0 0.3 8％
实施例9 0.1 0.1 12％
实施例10 0.1 0.2 16％
实施例11 0.2 0.2 28％
实施例12 0.1 0.3 28％
实施例13 0.1 0.4 34％

[0049] 从表中数据可以看出，当把两种润滑剂进行复配后，挤出过程中扭矩降低至少可超过10％，甚至可超过30％。本发明使用的复配的润滑剂并使材料的挤出性能得到改善。

[0050] 实施例14～16

[0051] 为进一步考察本发明组合物的抗菌效果，固定HDPE为100重量份数，丁苯粉末橡胶为4重量份数，Crodamide URX0.1重量份数，聚乙二醇10000为0.3重量份数，加入不同重量份数的聚六亚甲基胍盐酸盐/聚硅酸锌复合抗菌剂，具体配方见表3，加工过程同实施例1。

[0052] 将所得的组合物进行抗菌性能测试，抗菌测试标准：QB/T 2591-2003A《抗菌塑料抗菌性能试验方法和抗菌效果》，检测用菌：大肠杆菌(Escherichia coli)ATCC 25922，金黄葡萄球菌(Staphylococcus aureus)ATCC 6538。测试结果如表3所示。

[0053] 对比例13～15

[0054] 固定HDPE为100重量份数，丁苯粉末橡胶为4重量份数，Crodamide URX0.1重量份数，聚乙二醇10000为0.3重量份数，加入不同重量份数的聚六亚甲基胍盐酸盐(上海高聚F1000)，具体配方见表3，加工过程同实施例1。