Al衬底用化学机械抛光液转让专利
申请号 : CN201210219203.0
文献号 : CN102757732B
文献日 : 2013-12-25
发明人 : 王良咏 , 刘卫丽 , 宋志棠
申请人 : 上海新安纳电子科技有限公司 , 中国科学院上海微系统与信息技术研究所
摘要 :
本发明涉及一种化学机械抛光液，尤其涉及一种可有效应用于Al衬底化学机械抛光工艺的抛光液。本发明提供一种Al衬底用化学机械抛光液,包含抛光颗粒、氧化剂、鳌合剂、腐蚀抑制剂、表面活性剂、pH调节剂及水性介质。其中以抛光液总重量为基准，上述组分的重量百分比为：抛光颗粒0.1-50wt%；氧化剂0.01-10wt%；螯合剂0.01-5wt%；腐蚀抑制剂0.0001-5wt%；表面活性剂0.001-2wt%；余量为pH调节剂和水性介质。可显著降低化学机械抛光后Al衬底表面的桔皮坑等缺陷,从而大大改善抛光后Al衬底表面质量。
权利要求 :
1.一种Al衬底用化学机械抛光液,包含抛光颗粒、氧化剂、鳌合剂、腐蚀抑制剂、表面活性剂、pH调节剂及水性介质；其中以抛光液总重量为基准，上述组分的重量百分比为： 抛光颗粒0.1-50wt%； 氧化剂0.01-10wt%；
螯合剂0.01-5wt%；
腐蚀抑制剂0.0001-5wt%；
表面活性剂0.001-2wt%；
余量为pH调节剂和水性介质；
所述抑制剂选自硝酸铈铵和三氯化铈。
2.如权利要求1所述的一种Al衬底用化学机械抛光液,其特征在于，所述抛光颗粒、氧化剂、鳌合剂、腐蚀抑制剂、表面活性剂、pH调节剂及水性介质的重量百分比为： 抛光颗粒0.5-40wt%； 氧化剂0.1-5wt%；
螯合剂0.05-2wt%；
腐蚀抑制剂0.001-1wt%；
表面活性剂0.001-1wt%；
余量为pH调节剂和水性介质。
3.如权利要求2所述的一种Al衬底用化学机械抛光液,其特征在于，所述抛光颗粒为胶体SiO2或烧结SiO2，其粒径范围为1-500nm。
4.如权利要求3所述的一种Al衬底用化学机械抛光液,其特征在于，所述抛光颗粒的粒径范围为5-150nm。
5.如权利要求2所述的一种Al衬底用化学机械抛光液,其特征在于，所述氧化剂选自过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化苯甲酰、双氧水、过氧化丁酮、铁氰化钾、碘酸、过氧化脲、高碘酸、硝酸铁和高锰酸钾中的一种。
6.如权利要求2所述的一种Al衬底用化学机械抛光液,其特征在于，所述鳌合剂选自葡萄糖酸、丙二胺四乙酸、水杨酸、乙二胺二邻苯基乙酸钠、乙二胺四乙酸(EDTA)、1,2-二甲基-3-羟基-4-吡啶酮、硼酸、苯甲酸、次氮基三乙酸、邻苯二甲酸、抗坏血酸、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙级氢氧化铵、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三乙醇胺、哌嗪、二乙基三胺五乙酸、丁二酸、碘化钾中的一种。
7.如权利要求2所述的一种Al衬底用化学机械抛光液,其特征在于，所述表面活性剂选自 脂肪聚丙烯酰胺、聚氧乙烯醚(AEO)、聚丙烯酸、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯、聚马来酸、聚乙烯吡咯烷酮、吐温80和十六烷基三甲基溴化铵，其中聚合物数均分子量选自
50-5000000。
8.如权利要求2所述的一种Al衬底用化学机械抛光液,其特征在于，所述pH调节剂选自乙酸、柠檬酸、硝酸、酒石酸、草酸、盐酸、氢氧化钾、氢氧化钠、氨水、哌啶、8-羟基喹啉、甲胺、乙胺、羟乙基乙二氨、己胺、辛胺及环己胺。
9.如权利要求2所述的一种Al衬底用化学机械抛光液,其特征在于，所述抛光液的pH值的范围为1-13。
10.如权利要求9所述的一种Al衬底用化学机械抛光液,其特征在于，所述抛光液的pH值的范围为2-11。
11.如权利要求1-10任意权利要求所述的一种Al衬底用化学机械抛光液在抛光材料为Al衬底材料的抛光工艺中的应用。
说明书 :
Al衬底用化学机械抛光液
技术领域
[0001] 本发明涉及一种化学机械抛光液，尤其涉及一种可有效应用于Al衬底化学机械抛光工艺的抛光液。
背景技术
[0002] Al衬底因其质轻、导热性好、表面具有自钝化特性、导电性极佳等优点，广泛用于建筑、包装、手机、电脑外壳等。其中在手机、电脑等电子产品的应用中，因后续工艺的需要，要求其表面具有高亮度、低表面缺陷。而一般未经加工的Al衬底表面普遍存在机械损伤、大量宏观划痕、粗糙不平及沾污等缺陷，难以满足要求。能实现全局平坦化、对衬底低损伤的化学机械抛光工艺（又称化学机械平坦化Chemical-Mechanical Planarization或化学机械研磨Chemical-Mechanical Polishing，简称CMP），则使得大规模加工Al衬底、得到高质量Al衬底表面成为可能。
[0003] CMP工艺是结合物理切削（颗粒、抛光垫等）和化学反应（氧化、螯合、成膜保护等）而对抛光材料表面进行加工的一种技术。在机械抛光的基础上根据所要抛光的表面加入相应的化学添加剂从而达到增强抛光和选择性抛光的效果。CMP技术早期主要应用于光学镜片的抛光和晶圆的抛光，20世纪70年代，多层金属化技术被引入到集成电路制造工艺中，此技术使芯片的垂直空间得到有效的利用，并提高了器件的集成度。而现今化学机械抛光主要用于以下几个方面：深槽填充的平面化；接触孔和过孔中的金属接头的平面化；生产中间步骤中氧化层和金属间电介层的平面化。
[0004] 在Al衬底的CMP加工中，因金属Al的高反应活性，容易得到一定的加工效率；然而也正因为如此，抛光后的腐蚀控制成为一大难题。
发明内容
[0005] 鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种Al衬底用化学机械抛光液,用于解决现有技术中的问题，此组成包含抛光颗粒、氧化剂、鳌合剂、腐蚀抑制剂、表面活性剂、pH调节剂及水性介质。其中以抛光液总重量为基准，上述组分的重量百分比为：
[0006] 抛光颗粒0.1-50wt%；
[0007] 氧化剂0.01-10wt%；
[0008] 螯合剂0.01-5wt%；
[0009] 腐蚀抑制剂0.0001-5wt%；
[0010] 表面活性剂0.001-2wt%；
[0011] 余量为pH调节剂和水性介质。
[0012] 优选的，所述抛光颗粒、氧化剂、鳌合剂、腐蚀抑制剂、表面活性剂、pH调节剂及水性介质的重量百分比为：
[0013] 抛光颗粒0.5-40wt%；
[0014] 氧化剂0.1-5wt%；
[0015] 螯合剂0.05-2wt%；
[0016] 腐蚀抑制剂0.001-1wt%；
[0017] 表面活性剂0.001-1wt%；
[0018] 余量为pH调节剂和水性介质。
[0019] 优选的，所述抛光颗粒为胶体/烧结SiO2，其粒径范围为1-500nm。 [0020] 优选的，所述抛光颗粒的粒径范围为5-150nm。
[0021] 所述抛光颗粒在抛光过程中，可通过抛光材料-抛光颗粒-抛光垫的接触，实现对抛光材料的机械去除。抛光颗粒通过自身硬度、表面化学活性以及表面带电情况等，影响着CMP工艺中抛光表面材料的去除。
[0022] 优选的，所述氧化剂选自过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化苯甲酰、双氧水、过氧化丁酮、铁氰化钾、碘酸、过氧化脲、高碘酸、硝酸铁和高锰酸钾中的一种。 [0023] 所述氧化剂通过氧化修饰抛光材料表面，在CMP工艺尤其是金属抛光过程中起着重要的作用。
[0024] 优选的，所述鳌合剂选自葡萄糖酸、丙二胺四乙酸、水杨酸、乙二胺二邻苯基乙酸钠、乙二胺四乙酸(EDTA)、1,2-二甲基-3-羟基-4-吡啶酮、硼酸、苯甲酸、次氮基三乙酸、邻苯二甲酸、抗坏血酸、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙级氢氧化铵、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三乙醇胺、哌嗪、二乙基三胺五乙酸、丁二酸、碘化钾中的一种。 [0025] 所述鳌合剂的加入有利于加强CMP中化学和机械双重作用中的化学作用，通过鳌合作用，可加强抛光去除产物的迅速溶除。
[0026] 优选的，所述抑制剂选自硝酸铈铵、结晶紫染料、三氯化铈、硫酸、磷酸、苯丙三唑、吡唑及咪唑。
[0027] 优选的，所述抑制剂选自硝酸铈铵和三氯化铈。
[0028] 所述抑制剂通过静电吸引、吸附、成键等方式，可有效保护金属材料表面免遭腐蚀。
[0029] 优选的，所述表面活性剂选自脂肪聚丙烯酰胺、聚氧乙烯醚(AEO)、聚丙烯酸、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯、聚马来酸、聚乙烯吡咯烷酮、吐温80和十六烷基三甲基溴化铵，其中聚合物数均分子量选自50-5000000。
[0030] 所述表面活性剂以其特有的结构和一定的带电情况，可以改善抛光液的稳定性。 [0031] 优选的，所述pH调节剂选自乙酸、柠檬酸、硝酸、酒石酸、草酸、盐酸、氢氧化钾、氢氧化钠、氨水、哌啶、8-羟基喹啉、甲胺、乙胺、羟乙基乙二氨、己胺、辛胺及环己胺。 [0032] 优选的，所述水性介质为去离子水。
[0033] 优选的，所述抛光液的pH值的范围为1-13。
[0034] 优选的，所述抛光液的pH值的范围为2-11。
[0035] 上述各种优选组分可任意组配。较佳的，组配方式可选自以下任一组： [0036] 抛光颗粒为胶体SiO2；氧化剂为过氧化丁酮；螯合剂为三乙醇胺；腐蚀抑制剂为三氯化铈；表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵；pH调节剂为酒石酸；
[0037] 抛光颗粒为胶体SiO2；氧化剂为硝酸铁；螯合剂为三丙胺；腐蚀抑制剂为硝酸铈铵；表面活性剂为AEO；pH调节剂为硝酸。
[0038] 抛光颗粒为烧结SiO2；氧化剂为高锰酸钾；螯合剂为四甲基氢氧化铵；腐蚀抑制剂为硝酸铈铵；表面活性剂为聚丙烯酰胺；pH调节剂为哌啶。
[0039] 本发明第二方面提供所述抛光液在抛光材料为Al衬底材料的抛光工艺中的应用。所述Al衬底材料包括纯Al及铝合金等衬底。
[0040] 如上所述，本发明所提供的Al衬底用化学机械抛光液，可显著降低化学机械抛光后Al衬底表面的桔皮坑等缺陷,从而大大改善抛光后Al衬底表面质量。
附图说明
[0041] 图1：抛光前Al衬底光学显微镜照片（上图）小倍率，（下图）放大倍率； [0042] 图2：应用实施例1抛光后Al衬底光学显微镜照片（上图）小倍率，（下图）放大倍率；
[0043] 图3：应用实施例2抛光后Al衬底光学显微镜照片（上图）小倍率，（下图）放大倍率；
[0044] 图4：应用实施例3抛光后Al衬底光学显微镜照片（上图）小倍率，（下图）放大倍率；
[0045] 图5：应用实施例4抛光后Al衬底光学显微镜照片（上图）小倍率，（下图）放大倍率；
具体实施方式
[0046] 以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
[0047] 须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置；所有压力值和范围都是指绝对压力。
[0048] 此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
[0049] 各种原料和试剂均购自商业供应商，未经进一步纯化，除非另有说明。易受潮的原料和试剂均存放于全密封瓶中，并直接使用，均未经过特殊处理。
[0050] 如整个说明书中所使用的，下述缩写具有下述含义，除非文中明显另有所指：℃=摄氏度；min=分钟；kg=千克；L=升；rpm=每分钟转速。
[0051] 实施例：Al衬底抛光测试。
[0052] 仪器：抛光机(Speedfam 32SPAW)
[0053] 条件：压力(Down Force)：1Kg/cm2
[0054] 抛光垫转速(Pad Speed):75rpm
[0055] 抛光头转速（Carrier Speed):0rpm
[0056] 温度：室温
[0057] 抛光液流速（Feed Rate）：2L/min
[0058] 抛光液：取实施例抛光液（如表1所示）进行测试。
[0059] 实施例中采用Speedfam 32SPAW抛光机对Al衬底进行抛光，抛光前后使用金相显微镜(OLYMPUS,MX61)观察Al衬底表面形貌。实施例1-4的具体实施条件如表1所示： [0060] 表1
[0061]
[0062] 图1示出了抛光前Al衬底表面光学显微镜照片。由图1可以看出，抛光前Al衬底表面不仅起伏不平，还存在大量的划痕。
[0063] 图2给出了应用实施例1抛光后Al衬底光学显微镜照片。实施例1中使用的抛光液为5wt%150nm烧结二氧化硅，10wt%双氧水，1wt%EDTA，1000ppm苯丙三唑，1000ppm吐温80，盐酸调节pH值至2。该抛光液比较常规，使用常用的双氧水为氧化剂、常见的EDTA为螯合剂、最普遍使用的苯丙三唑为抑制剂。由图2可以看出，经该常规抛光液抛光后，Al衬底表面质量较抛光前有明显改善，如无划痕、粗糙度显著降低、亮度增加等。但由小倍率光学显微镜照片可以看到抛光后表面存在明显颗粒状物，放大倍率后可以看到该颗粒状物为不规则的坑缺陷，在坑缺陷的周围还可看到大量明显的腐蚀桔皮坑。实施例1表明，常规的抛光液，因氧化剂双氧水、螯合剂EDTA难以与Al材料的抛光过程相匹配，且抑制剂苯丙三唑难以对Al表面进行有效地保护，使得抛光后仍存在大量宏观的坑缺陷以及大量的腐蚀桔皮坑。需要特别指出的是，所述实施例1所使用的抛光液其抛光效果与市场上大量使用的富士美（fujimi）公司生产的抛光液效果相似。
[0064] 图3则给出了应用实施例2抛光后Al衬底光学显微镜照片。实施例2中使用的抛光液为50wt%10nm胶体二氧化硅，5wt%过氧化丁酮，5wt%三乙醇胺，3000ppm三氯化铈，100ppm十六烷基三甲基溴化铵，酒石酸调节pH值至4。图3中小倍率和放大倍率照片均表明，经实施例2抛光后，Al表面质量极其优异：相较于常规抛光液，无任何宏观坑状缺陷，无任何微观腐蚀桔皮坑（存在极少量黑色残留物，源于清洗不充分以及环境的干扰）。图3表明，使用新型氧化剂过氧化丁酮-螯合剂三乙醇胺对，以及使用对Al有独特亲和力的三氯化铈抑制剂来保护衬底表面，充分保证了对Al衬底高效率、高表面质量的抛光。 [0065] 图4则示出了应用实施例3抛光后Al衬底光学显微镜照片。实施例3中使用的抛光液为30wt%100nm胶体二氧化硅，0.1wt%硝酸铁，0.1wt%三丙胺，10ppm硝酸铈铵，
10000ppmAEO，硝酸调节pH值至6。相较于常规抛光液，实施例3得到的Al表面质量也存在明显改善，但仍可看到明显的宏观腐蚀坑。该实施例中抑制剂硝酸铈铵的存在，也可对Al表面产生有效保护。如图4放大倍率照片所示，微观上无腐蚀桔皮坑。但因为该实施例中使用硝酸铁为氧化剂，铁-铝间会形成原电池而加剧宏观腐蚀坑的产生，如图4小倍率所示。 [0066] 最后，图5给出了应用实施例4抛光后Al衬底光学显微镜照片。实施例4中使用的抛光液为1wt%450nm烧结二氧化硅，1wt%高锰酸钾，2wt%四甲基氢氧化铵，5wt%硝酸铈铵，50ppm聚丙烯酰胺，哌啶调节pH值至10。相较于常规抛光液，实施例4得到的Al表面质量也存在一定改善。尽管有抑制剂硝酸铈铵对Al表面的保护，源于pH值过高，抛光后仍存在明显的宏观和微观腐蚀坑，如图5小倍率和放大倍率照片所示。
10000ppmAEO，硝酸调节pH值至6。相较于常规抛光液，实施例3得到的Al表面质量也存在明显改善，但仍可看到明显的宏观腐蚀坑。该实施例中抑制剂硝酸铈铵的存在，也可对Al表面产生有效保护。如图4放大倍率照片所示，微观上无腐蚀桔皮坑。但因为该实施例中使用硝酸铁为氧化剂，铁-铝间会形成原电池而加剧宏观腐蚀坑的产生，如图4小倍率所示。 [0066] 最后，图5给出了应用实施例4抛光后Al衬底光学显微镜照片。实施例4中使用的抛光液为1wt%450nm烧结二氧化硅，1wt%高锰酸钾，2wt%四甲基氢氧化铵，5wt%硝酸铈铵，50ppm聚丙烯酰胺，哌啶调节pH值至10。相较于常规抛光液，实施例4得到的Al表面质量也存在一定改善。尽管有抑制剂硝酸铈铵对Al表面的保护，源于pH值过高，抛光后仍存在明显的宏观和微观腐蚀坑，如图5小倍率和放大倍率照片所示。
[0067] 经比较可知，实施例2（图3）较其他配方的抛光效果明显提高。可见，本发明所提供的Al衬底用化学机械抛光液的配方，明显提高了Al衬底的抛光效果，充分保证了对Al衬底高效率、高表面质量的抛光。所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。
[0068] 以上的实施例是为了说明本发明公开的实施方案，并不能理解为对本发明的限制。此外，本文所列出的各种修改以及发明中方法、组合物的变化，在不脱离本发明的范围和精神的前提下对本领域内的技术人员来说是显而易见的。虽然已结合本发明的多种具体优选实施例对本发明进行了具体的描述，但应当理解，本发明不应仅限于这些具体实施例。事实上，各种如上所述的对本领域内的技术人员来说显而易见的修改来获取发明都应包括在本发明的范围内。