锂离子电池用新型壳聚糖及其衍生物水系粘结剂

摘要

本发明提出用价格低廉、绿色环保的水溶性的壳聚糖及其衍生物来代替传统的PVDF和CMC，提供一种绿色环保的锂离子电池电极材料的新型粘结剂。本发明所提出的壳聚糖系粘结剂最初的原料是甲壳素，甲壳素是从甲壳动物如虾壳、蟹壳中提取出来的，因此来源广泛，成本低廉，且绿色无污染。甲壳素经过脱乙酰化后制备成壳聚糖，壳聚糖进一步功能化可制备出羧化壳聚糖、壳聚糖乳酸盐等。

权利要求

1.一种锂离子电池电极材料用粘结剂，其特征在于所述的粘结剂为式I所示的壳聚糖衍生物，分散体系为去离子水或1％的醋酸-水混合体系；

其中，衍生物I型的X选自各种烃类酰基、芳香酰基的一种；衍生物II型的Y选自烷烃类酰基和芳香酰基的一种。

2.按照权利要求1所述的锂离子电池电极材料用粘结剂，其特征在于所述的壳聚糖衍生物的粘度范围为50～1000cps。

3.权利要求1所述的壳聚糖衍生物作为粘结剂在锂离子电池中的用途。

4.根据权利要求3所述的壳聚糖衍生物作为粘结剂在锂离子电池中的用途，其特征在于所述锂离子电池的电极材料组成成分按质量百分比为，活性材料：导电剂：粘结剂＝

50～80：10～30：5～20，其中粘结剂为式I所示的壳聚糖衍生物，分散体系为去离子水或

1％的醋酸-水混合体系。

说明书

锂离子电池用新型壳聚糖及其衍生物水系粘结剂

技术领域

[0001] 本发明涉及电化学和新能源材料技术领域，尤其涉及一种用作锂离子电池正负极材料的新型壳聚糖及其衍生物水系粘结剂。技术背景

[0002] 各种便携式电子设备及电动汽车的快速发展迫切需要具有高比容量、高充放电效率、长循环寿命的电源系统与之相匹配。锂离子电池由于具有开路电压高、能量密度大、使用寿命长、无记忆效果、少污染以及自放电率小等优点，被认为是最为理想的电源。

[0003] 锂离子电池电极材料的开发过程中，Si基材料因具有最高的理论嵌锂容量(4200mAh/g，远高于目前其它所有的负极材料)而备受关注。但是，Si基材料在高程度脱嵌锂条件下，存在严重的体积效应，造成电极的循环稳定性大幅度下降。针对硅的体积效率，科研工作者采用各种各样的路线来应对，比如制备Si/C复合材料，制备纳米结构的Si材料，采用合适的电解液添加剂以降低极化，选择合适的粘结剂等等。其中粘结剂的选择占有至关重要的地位。

[0004] 传统的有机溶剂型粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF），易吸收电解液而发生溶胀，导致粘结性能下降，从而造成不能有效的抑制Si颗粒在充放电过程中体积的巨大变化。另外，PVDF所利用的有机溶剂虽然具有分散性好的特点，但易挥发、易燃易爆、且毒性大，严重污染大气环境。与有机溶剂型粘合剂相比，水基型粘合剂具有无溶剂释放，符合环境要求，成本低，不燃，使用安全等特点，成为粘合剂行业的重要发展方向。目前常用的水基粘结剂为羧甲基纤 维素钠（CMC），由于其富含的羧基官能团能与Si表面的SiO2形成H键能使得Si减少体积膨胀对Si的影响，使得Si负极的循环性能相对于PVDF大幅提高(Electrochem.Solid.St.10(2007):A17-A20)。近来，I.Kovalenko等人在Science上提出一种新型的绿色粘结剂，相比CMC，更高的羧基含量及更大的强度使得比CMC在Si负极中有更好的电化学性能(Science 7(2011):75-79)。寻求一种高效、绿色的新型粘结剂以满足高容动力电池商业化的需求是推动Si负极商业化进程最直接最有效的一种手段。

发明内容

[0005] 本发明提出用价格低廉、绿色环保的水溶性的壳聚糖及其衍生物来代替传统的PVDF和CMC，提供一种绿色环保的新型锂离子电池用粘结剂。

[0006] 本发明的另一个目的是提供含上述粘结剂的锂离子电池电极。

[0007] 本发明新型壳聚糖及其衍生物粘结剂的化学结构如式I所示：

[0008]

[0009]

[0010] 其中，衍生物I型的X选自各种烃类酰基、芳香酰基、烷基和芳香基；衍生物II型的Y选自烷烃类酰基和芳香酰基。

[0011] 本发明所提出的壳聚糖系粘结剂最初的原料是甲壳素，甲壳素是从甲壳动物如虾壳、蟹壳中提取出来的，因此来源广泛，成本低廉，且绿色无污染。甲壳素经过脱乙酰化后制备成壳聚糖，壳聚糖进一步功能化可制备出羧化壳聚糖、壳聚糖乳酸盐等衍生物。

[0012] 本发明还提供了式I的壳聚糖及其衍生物作为粘结剂在锂离子电池中的用途。

[0013] 本发明所述的式I的壳聚糖及其衍生物的粘度范围为50～1000cps。作为粘结剂所利用的溶剂，对于壳聚糖使用体积百分比1%的水-醋酸溶液来作为溶剂，这是由于壳聚糖在纯水中溶解度是很小的，为了增加其溶解度，通常加入少量的弱酸。醋酸在加热的情况下会挥发，不会残留于电极中，因此不会对电极的性能带来不利的影响。而所述壳聚糖衍生物是水溶性的，采用去离子水作为溶剂即可。

[0014] 本发明中所用的粘结剂通常先配置成1～5wt%的溶液，用于制备锂离子电池的电极材料，制备过程中以去离子水作为稀释剂来调配浆料的稀稠。所述的锂离子电池的电极材料组成比例按质量百分比为，活性材料：导电剂：粘结剂=50～80：10～30：5～20。锂离子电池负电极活性材料，包括硅负极、石墨负极、钛酸锂、金属氧化物和硫化物，正极活性材料包括磷酸铁锂、钴酸锂、三元、富锂锰和镍锰二元材料正极材料。导电剂优选为乙炔黑或超导电炭黑。制备时混浆时间不少于20分钟，涂膜厚度为100～300μm，烘膜温度为
60～90°C。

[0015] 本发明所提出的壳聚糖系粘结剂应用于锂离子电池正负极材料制备电极片，电池循环性能得到改善，所使用新粘结剂来源广泛，具有水溶性，是绿色环保的新型粘结剂。鉴于对Si 负极的良好性能，利用水溶性壳聚糖及其衍生物作为电池粘结剂，对可持续发展战略的实施及推动Si负极的商业化进程无疑具有重要的作用。

附图说明

[0016] 图1为本发明实施例及对比例电极循环性能测试曲线。其中图1a为本发明实施例与对比例硅电极材料在200mA/g的充放电电流密度下的循环性能测试曲线；图1b为本发明实施例与对比例SnS2硅电极在322mA/g的充放电电流密度下的循环性能测试曲线;图1c为本发明实施例及对比例LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料在27.7mA/g的充放电电流密度下的循环性能测试曲线。

[0017] 图2为本发明实施例及对比例电极倍率性能测试曲线。其中图2a为本发明实施例及对比例硅电极材料在1000mA/g电流密度下的的充放电循环曲线；图2b为本发明实施例及对比例SnS2电极材料在不同电流密度下的充放电循环曲线。

[0018] 图3为本发明实施例及对比例电极的交流阻抗测试的Nyquist图。其中图3a为本发明实施例及对比例硅电极在2次循环后的交流阻抗测试的Nyquist图；图3b为本发明实施例及对比例硅电极在40次循环后的交流阻抗测试的Nyquist图；图3c为本发明实施例及对比例SnS2电极在2次循环后的交流阻抗测试的Nyquist图。

[0019] 图4为本发明实施例和对比例及相关样品的SEM及TEM图片。其中图4(a)为Si的SEM图，图4(b)为Si的TEM图，图4(c)为Si电极的SEM图，图4(d)为PVDF作粘结剂极片40次循环后的SEM图，图4(e)为CMC作粘结剂极片40次循环后SEM图，图4(f)为黏度为300壳聚糖作粘结剂极片40次循环后SEM图，图4(g)为壳聚糖乳酸盐作粘结剂极片40次循环后SEM图，图4(h)为羧化壳聚糖作粘结剂极片40次循环后SEM图。

具体实施方式

[0020] 下面通过将通过具体的实施例对本发明进行详细的说明。

[0021] 本发明锂离子电池电极制备的具体步骤为：

[0022] (1)将式I的壳聚糖或壳聚糖衍生物配置成1～5wt%的水溶液；

[0023] (2)将纳米Si颗粒和乙炔黑置于研钵中研磨5～10分钟；

[0024] (3)将步骤(1)中制备的粘结剂滴加于步骤(2)的混合物中，两者质量比为1：9～1：4，研磨至粘结剂均匀的混合于Si粉和碳粉；

[0025] (4)滴加去离子水于步骤(3)得到的混合物中，再充分研磨15～10分钟；

[0026] (5)将步骤(4)得到混合物倒于Cu片上，均匀涂布；

[0027] (6)将步骤(5)得到的铜片迅速鼓风干燥以去除溶剂，得到极片，极片真空干燥；将真空干燥过的极片裁片称重后即可装配电池。

[0028] 实施例1

[0029] 先将黏度为90cps壳聚糖配置成5wt%的含1%醋酸-水溶液。称取80mg纳米Si和38.7mg的乙炔黑于研钵中，研磨10分钟，然后滴加0.2064g的5%壳聚糖水溶液。研磨5分钟至粘结剂均匀的混合于Si粉和碳粉后，滴加1mL去离子水于，再充分研磨15～10分钟。将糊状的混合物倒于Cu片上，用100μm的刮刀均匀涂布，迅速至于70℃的鼓风干燥箱中，五分钟后取出。然后将极片放入真空干燥箱中，90℃恒温真空干燥6h。将真空干燥过的极片裁片称重后，将之在手套箱中组装在2025电池壳内，以锂片为对电极，以聚乙烯膜为隔膜，以1MLiPF6EC/DMC/DEC(v/v/v=1/1)为电解液组装电池进行恒电流充放电测试。

[0030] 实施例2

[0031] 与实例1不同的是利用黏度为300cps的壳聚糖作为粘结剂。

[0032] 实施例3

[0033] 与实例1不同的是利用黏度为650cps的壳聚糖作为粘结剂。

[0034] 实施例4

[0035] 与实例1不同的是利用黏度为90cps的羧化壳聚糖(见构式Ⅱ)作为粘结剂。

[0036]

[0037] 实施例5

[0038] 与实例1不同的是利用黏度为90cps的壳聚糖乳酸盐(见结构式Ⅲ)作为粘结剂。

[0039]

[0040] 实施例6

[0041] 先将黏度为90cps壳聚糖配置成3.5wt％的含1％醋酸-水溶液。称取70mg纳米SnS2和20mg的乙炔黑于研钵中，研磨10分钟，然后滴加0.2876g的3.5％壳聚糖水溶液。研磨5分钟至粘结剂均匀混合后，滴加1mL去离子水于，再充分研磨15～10分钟。将糊状的混合物倒于Cu片上，用100μm的刮刀均匀涂布，迅速至于70℃的鼓风干燥箱中，五分钟后取出。然后将极片放入真空干燥箱中，90℃恒温真空干燥6h。将真空干燥过的极片裁片称重后，将之在手套箱中组装在2025电池壳内，以锂片为对电极，以聚乙烯膜为隔膜，以1M LiPF6EC/DEC(v/v=1/1)为电解液组装电池进行恒电流充放电测试。

[0042] 实施例7

[0043] 先将黏度为90cps壳聚糖配置成3.5wt%的含1%醋酸-水溶液。称取200mgLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2（陶氏）和25mg的乙炔黑于研钵中，研磨10分钟，然后滴加0.2083g的3.5%壳聚糖水溶液。研磨5分钟至粘结剂均匀混合后，滴加0.5mL去离子水于，再充分研磨15～10分钟。将糊状的混合物倒于AL箔上，用100μm的刮刀均匀涂布，于70℃的鼓风干燥箱中烘干1h，然后将极片放入真空干燥箱中，90℃恒温真空干燥6h。将真空干燥过的极片裁片称重后，将之在手套箱中组装在2025电池壳内，以锂片为对电极，以聚乙烯膜为隔膜，以LiPF6EC/DMC/DEC(v/v/v=1/1)为电解液组装电池进行恒电流充放电测试。

[0044] 对比例1

[0045] 与实例1不同的是利用PVDF作为粘结剂，用N-甲基吡咯烷酮（NMP）作为稀释溶剂，相应的烘膜温度升高至120℃（真空干燥）。

[0046] 对比例2

[0047] 与实例1不同的是利用黏度为900-1200cps的CMC作为粘结剂。

[0048] 下面通过充放电循环、交流阻抗图谱及SEM照片对本发明提出的壳聚糖系粘结剂的电极材料的电化学性能及结构变化进行测试和表征。

[0049] 1、循环性能测试

[0050] 图1a为本发明实施例及对比例硅电极在200mA/g的充放电电流密度下的循环性能测试曲线，表1为其相应的容量及充放电效率。从表中可以看出，羧化壳聚糖的首次放电容量高达4270mAh/g，和Si的理论容量4200mAh/g持平。PVDF作为粘结剂的首次效率仅为71.3%，而CMC及壳聚糖系粘结剂的首次效率都在87%以上。在第五十次循环时，PVDF作粘结剂的电极放电容量仅为12mAh/g，CMC作粘结剂的电极为33mAh/g，而壳聚糖系粘结剂的电极的放电容量要远远好于它们。如，黏度90cps的壳聚糖为271mAh/g，黏度300cps的壳聚糖为308mAh/g，黏度650cps的壳聚糖为293mAh/g，壳聚糖乳酸盐为1076mAh/g，羧化壳聚糖为1478mAh/g。其中壳聚糖乳酸盐和羧化壳聚糖的循环性能保持的最好，100个循环后放电容量还能分别达到423和766mAh/g。图1b为本发明实施例及对比例SnS2电极材料在
322mA/g的充放电电流密度下的循环性能测试曲线，表1为其相应的容量及充放电效率。

[0051] 表1-Si

[0052]

[0053] 表1-SnS2

[0054]

[0055]

[0056] 从表1中可以看出，采用羧化壳聚糖作为粘结剂的首次充电容量高达837.3mAh/g。PVDF作为粘结剂的首次效率仅为47.5%，而CMC及壳聚糖系粘结剂的首次效率都在60%以上。在第五十次循环时，PVDF作粘结剂的电极充电容量仅为264.5mAh/g，CMC作粘结剂的电极为544.3mAh/g，而壳聚糖系粘结剂的电极的充电容量要远远好于PVDF。如，壳聚糖为482.2mAh/g，壳聚糖乳酸盐为485.6mAh/g。

[0057] 图1c为本发明实施例及对比例LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料在27.7mA/g的充放电电流密度下的循环性能测试曲线，采用PVDF作为粘结剂的首次放电容量为173.9mAh/g，而采用羧化壳聚糖作为粘结剂的首次充电容量可达到183mAh/g。

[0058] 图2a为本发明实施例及对比例硅电极在1000mA/g的充放电电流密度下的循环性能测试曲线，表2为其相应的容量及充放电效率。从表2中可以看出，在高的放电电流密度下，相比PVDF和CMC，本发明提出的壳聚糖系粘结剂制备的电极仍然表现出了优越的性能。羧化壳聚糖的首次放电容量仍能达3803mAh/g，首次效率为89.3%。在第五十次循环时，PVDF及CMC作粘结剂的电极分别为3和500mAh/g，而黏度90cps的壳聚糖为147mAh/g，黏度300cps的壳聚糖为75mAh/g，黏度650cps的壳聚糖为256mAh/g，壳聚糖乳酸盐为787mAh/g，羧化壳聚糖为1018mAh/g。其中壳聚糖乳酸盐和羧化壳聚糖在100个循环后放电容量还能分别达到393和498mAh/g，表现出较好的电化学性能。

[0059] 图2a为本发明实施例及对比例硅电极在1000mA/g的充放电电流密度下的循环性能测试曲线。表2为其相应的容量及充放电效率。

[0060] 表2

[0061]

[0062] 图2b为本发明实施例及对比例SnS2电极在不同充放电电流密度下的循环性能测试曲线。从图中可以看出，在不同放电电流密度下，相比PVDF，本发明提出的壳聚糖系粘结剂和CMC粘结剂制备的电极显示出了优越的性能。其中在5C放电条件下，羧化壳聚糖的放电容量仍能达480mAh/g，壳聚糖乳酸盐为455mAh/g，CMC作粘结剂为440mAh/g和PVDF只有175mAh/g。可见，壳聚糖水系粘结剂表现出良好的倍率性。

[0063] 2、交流阻抗测试

[0064] 图3为本发明实施例及对比例硅电极在2次循环后（a）及40次循环后（b）的交流阻抗测试的Nyquist图。高频区的圆弧代表电荷转移电阻，其直径大小表现反应电阻值的大小。对比不同粘结剂Nyquist图的高频圆弧半径可以发现，PVDF作粘结剂在2次循环后的电荷转移电阻最大，羧化壳聚糖作粘结剂电极的电荷转移电阻最小，其它壳聚糖系粘结剂电极的电荷转移电阻和CMC的相差不大。经历40次充放电循环后，PVDF的电荷转移电阻改变最大，其次是 CMC的，而壳聚糖乳酸盐及羧化壳聚糖的电荷转移电阻基本没有改变。

[0065] 图3c为本发明实施例及对比例SnS2电极在2次循环后的交流阻抗测试的Nyquist图。从图中可知，PVDF作粘结剂在2次循环后的电荷转移电阻最大，壳聚糖系粘结剂电极的电荷转移电阻和CMC的相差不大，都远小于PVDF。

[0066] 3、电镜分析

[0067] 图4为本发明实施例和对比例及硅样品的SEM及TEM图片。图4(a)和(b)是Si的SEM及TEM图，图上可以看出Si的颗粒呈球形，尺寸范围为80-150nm，其表面有一层厚度约为5nm的SiO2层。图4(c)为电极循环测试前的SEM照片，图上可以看出Si颗粒和乙炔黑颗粒均匀的分散在一起。图4(d)为PVDF作粘结剂极片40次循环后SEM，可以看出基本上看不到有电极材料的存在，Si颗粒在充放电的过程中体积剧烈膨胀，已从电极片上脱落。图4(e)CMC作粘结剂极片40次循环后SEM图上可以看到，有一些大的颗粒及空壳状物质存在，这是Si颗粒在充放电过程中膨胀破裂后的残余物。图4(f)为300壳聚糖作粘结剂极片40次循环后SEM，其形貌与CMC循环的类似。图4(g)与4(h)分别为壳聚糖乳酸盐及羧化壳聚糖作粘结剂极片40次循环后SEM图，从图上可以看到，Si纳米颗粒在循环后的形貌得以保存，Si颗粒的体积膨胀问题得以有效抑制。