制备醚羧酸盐的方法

摘要

本发明涉及一种制备醚羧酸盐的方法。

权利要求

1.一种制备具有式I的醚羧酸盐的方法：此方法包括使相应的具有式II的化合物与碱使用作为阮内铜存在的过渡金属催化剂反应：其中各自独立地，

R1是C1-C50烷基，单胺，或多胺，当q＝1且r＝0时，X是O,COO，CH2-NH-O；或当q＝2且r＝0-50时，X是N、 N(CH2)tO，R2是H或C1-C10烷基，R3是H或C1-C10烷基，R4是H或C1-C10烷基，M是H或金属，铵，或有机碱，n是0-50，

m是0-40，

p是0-40，

q是1-2，

s是0或1，

t是0-20，

前提是n+m+p是至少1，和R是C1-C50烷基、C1-C50链烯基、C1-C50炔基、C6-C50芳基、C6-C50烷基芳基、H或金属，其中将所述碱连续地在超过30分钟时间内加入反应混合物中，和其中反应容器中的压力小于2巴。

2.权利要求1的方法，其中使具有式IV的化合物与碱使用作为阮内铜存在的过渡金属催化剂反应：其中各自独立地，

R是C1-C50烷基、C1-C50链烯基、C1-C50炔基、C6-C50芳基、C6-C50烷基芳基、H或金属，X是O，R2是H或C1-C10烷基，R3是H或C1-C10烷基，R4是H或C1-C10烷基，M是H或金属，铵，或有机碱，n是0-50，

m是0-40，

p是0-40，

q是1，

前提是n+m+p是至少1，其中将所述碱连续地在超过30分钟时间内加入反应混合物中。

3.权利要求1或2的方法，其中使具有式IV的化合物与碱使用作为阮内铜存在的过渡金属催化剂反应：其中各自独立地，

R是C1-C50烷基、C1-C50链烯基、C1-C50炔基、C6-C50芳基、C6-C50烷基芳基、H或金属，X是O，R2是H或C1-C10烷基，R3是H或C1-C10烷基，R4是H或C1-C10烷基，M是H或金属，

n是0-50，

m是0-40，

p是0-40，

前提是n+m+p是至少1，其中将所述碱连续地在超过30分钟时间内加入反应混合物中。

4.权利要求2的方法，其中各自独立地，R是C1-C50烷基、C1-C50链烯基、C1-C50炔基、C6-C50芳基、C6-C50烷基芳基、H或金属，X是O，R2是H或C2-C8烷基，R3是H或C2-C8烷基，R4是H或C2-C8烷基，n是1-30，

m是1-20，

p是1-20，

n+m+p是至少2。

5.权利要求2的方法，其中各自独立地，X是O，

R是C2-C10烷基，R2是H或C3-C5烷基，R3是H或C3-C5烷基，R4是H或C3-C6烷基，n是1-18，

m是1-12，

n+m+p是至少5。

6.权利要求1或2的方法，其中碱选自NaOH、KOH、Mg(OH)2、Ca(OH)2、氢氧化铵、胆碱氢氧化物和水滑石。

7.权利要求1或2的方法，其中将碱加入反应混合物2-10,000次。

8.权利要求1或2的方法，其中将碱在2-10小时的时间内加入反应混合物。

9.权利要求1或2的方法，其中R是碱金属或碱土金属。

10.权利要求1或2的方法，其中M是碱金属或碱土金属。

11.权利要求1或2的方法，其中过渡金属催化剂是被其它金属掺杂的阮内铜。

12.权利要求1或2的方法，其中反应温度是在140-220℃的范围内。

13.权利要求3的方法，其中各自独立地，R是C1-C50烷基、C1-C50链烯基、C1-C50炔基、C6-C50芳基、C6-C50烷基芳基、H或金属，X是O，R2是H或C2-C8烷基，R3是H或C2-C8烷基，R4是H或C2-C8烷基，n是1-30，

m是1-20，

p是1-20，

n+m+p是至少2。

14.权利要求3的方法，其中各自独立地，X是O，

R是C2-C10烷基，R2是H或C3-C5烷基，R3是H或C3-C5烷基，R4是H或C3-C6烷基，n是1-18，

m是1-12，

n+m+p是至少5。

说明书

制备醚羧酸盐的方法

[0001] 本发明涉及一种制备醚羧酸盐的方法。醚羧酸盐通常按照间歇操作方式制备，一般是先加入烷氧基化物、碱例如NaOH和催化剂例如阮内铜，并将此反应混合物在超过大气压的压力下加热到反应温度。

[0002] 作为温和的阴离子性表面活性剂，醚羧酸盐的类别是公知的。US2,183,853（具有1934年的优先权日）描述了通过烷氧基化物与钠和氯乙酸钠在160-200℃的温度下反应制备醚羧酸盐。为了达到高转化率和低的副产物形成率，描述了有利的是将碱和氯乙酸在搅拌下在反应器的不同点位处加入。为了除去所得的水或来自反应溶液的添加的水和为了实现非常快速的反应，反应在70-90℃和约10-50毫巴的压力下进行。

[0003] DE 31 35 946描述了在含水碱性介质中在铂或钯催化剂的存在下用氧气或含氧气体直接氧化烷氧基化物的反应，作为制备醚羧酸盐的另一种方式。

[0004] 自从1840年已经知道通过醇与碱金属或碱金属氢氧化物的热反应来进行醇向羧酸盐的氧化脱氢反应（Dumas和Stag,Ann,35,129-173页）。此反应通常在不使用催化剂的情况下和在高于200℃的温度下进行。US2,384,818（1945年公布）使用此方法来氧化氨基醇。

[0005] 相似地，已经知道使用催化剂来进行氧化脱氢。US2,384,817（1942年递交）描述了镉、铜、镍、银、铅和锌化合物对反应速率的积极影响。

[0006] EP 0 620 209描述了一种制备羧酸盐的方法，其中使伯醇的水溶液与碱金属氢氧化物在有效量的特定的活化阮内铜催化剂存在下接触，所述催化剂含有50-10,000ppm的选自铬、钛、铌、钽、锆、钒、钼、锰、钨、钴和其混合物中的元素或50-10,000ppm的镍。所述醇可以是脂族、芳族的醇或多元醇。据说醇（其必须具有在水中的特定溶解度）和所得的羧酸盐都必须在热和碱性的条件下是稳定的。另外，超过大气压的压力必须用于反应，从而能达到所述反应温度。作为实施例描述了氨基醇、芳族醇和乙二醇。

[0007] EP 1 125 633描述了使用掺杂的阮内铜（用至少一种选自铁族的元素或用贵金属掺杂），其通过聚集作用的钝化明显减少，所以使用周期更高。此发明涉及从醇制备羧酸的方法。同样，作为实例描述了二乙醇胺在强碱性条件下在160℃和10巴下压力下的氧化脱氢反应。这些醇必须能溶于水中，并且所述醇以及羧酸必须对于强碱性溶液是稳定的。

[0008] EP 1 125 634描述了阮内铜固定床催化剂（用铁或贵金属掺杂）、其能从反应溶液简单过滤的能力和其在连续工艺中的用途。据说对于醇的反应的前提是反应物和产物都必须在强碱性溶液中是稳定的，并且醇必须能溶于水中。

[0009] US 5,916,840描述了在负载的催化剂存在下制备羧酸盐，所述催化剂含有耐碱的载体材料（例如活性炭）、锚金属（例如钯）和离散施用的活性金属（例如铜）。反应是在间歇高压釜中在水的存在下在160-170℃的温度下进行。基于此原理，WO03/033140描述了用于从二乙醇胺制备亚氨基二乙酸的其它催化剂。据记载，优选的反应条件是在120-220℃的温度下在超过大气压的压力下使用碱金属氢氧化物（等摩尔量）、使用溶剂和催化剂（至少1质量%）。

[0010] WO98/13140描述了一种用于氨基醇和亚乙基二醇衍生物的脱氢反应的催化剂，其含有锆、铜和任选地其它金属。描述了亚乙基二醇例如三甘醇与1当量NaOH在水溶液中在180℃和10巴压力下在所述催化剂（30质量%）的存在下反应。

[0011] US 4,110,371描述了一种在200-300℃的温度下从含有镍、铜和铬的催化剂用碱金属氢氧化物水溶液从含有2-6个乙二醇单元的化合物制备二羧酸盐的方法。

[0012] US 3,717,676描述了一种制备氧基多羧酸碱金属盐的方法，其中氧基取代或多氧基取代的伯醇与碱金属氢氧化物、20-60%的水在190-230℃的温度、7-14巴压力和在镉催化剂的存在下反应。

[0013] JP 10 277 391最后描述了使用具有1-20微米粒径的超细铜催化剂用于从聚氧乙烯烷基醚制备烷基醚羧酸盐的用途，以及它们作为阴离子性表面活性剂在皂和化妆品应用中的用途。催化剂的细分散状态得到比常规阮内铜或铜-锆催化剂明显更高的活性（涉及来自Degussa公司的阮内铜的对比例现实仅仅15%转化率，而不是在其它同等条件下的98%）。

[0014] 因此，上述方法都存在许多缺点，而且尽管在此领域中已进行多年的研究，但证明仍然不能克服这些缺点。总是需要压力、高温和强碱性条件的组合，对所用材料施加严格的应力（应力腐蚀断裂）、受限的反应活性以及选择性，所用的催化剂是昂贵的，因为它们必须不方便地进行掺杂并在工艺期间形成团块；通常只能使用仅仅水溶性、进而具有较短链的醇；并且通常作为断裂产物生成的乙烯基醚是在所形成的产物中不需要的，但是非常难以分析检测。

[0015] 本发明的目的是提供一种能减少和/或消除所述缺点的方法。

[0016] 我们惊奇地发现此目的能通过一种制备具有式I的醚羧酸盐的方法实现：

[0017]

[0018] 此方法包括使相应的具有式II的烷氧基化物与碱使用过渡金属催化剂反应：

[0019]

[0020] 其中各自独立地，

[0021] R1是C1-C50烷基，单胺、二胺、三胺…….多胺，

[0022] X是O,COO,当r=0且q=1时是CH2-NH-O，或当r=0-50且q=2时是N、 N(CH2)tO，[0023] r是0-50的整数，

[0024] R2是H或C1-C10烷基，

[0025] R3是H或C1-C10烷基，

[0026] R4是H或C1-C10烷基，

[0027] M是H或金属，优选是碱金属、碱土金属，铵，有机碱，

[0028] n是0-50，

[0029] m是0-40，

[0030] p是0-40，

[0031] q是1-20，

[0032] s是0或1，

[0033] t是0-20，

[0034] 前提是n+m+p是至少1，和

[0035] R是C1-C50烷基、C1-C50链烯基、C1-C50炔基、C6-C50芳基、C6-C50烷基芳基、H或金属，优选碱金属、碱土金属，

[0036] 其中将所述碱不连续地按照两次或更多次加入反应混合物中或者连续地在超过30分钟时间内加入反应混合物中。

[0037] 有各种优选实施方案；在一个优选实施方案中，当s是0时，R是C1-C50烷基、C1-C50链烯基、C1-C50炔基、C6-C50芳基或C6-C50烷基芳基；在另一个优选实施方案中，当s是1时，R是H或金属，优选碱金属、碱土金属。

[0038] 对于r，也有一些优选范围。r优选是1-20，更优选2-10。

[0039] 优选一种制备具有式III的醚羧酸盐的方法：

[0040]

[0041] 此方法包括使相应的具有式IV的烷氧基化物与碱使用过渡金属催化剂反应：

[0042]

[0043] 其中各自独立地，

[0044] R是C1-C50烷基、C1-C50链烯基、C1-C50炔基、C6-C50芳基、C6-C50烷基芳基、H或金属，优选碱金属、碱土金属，

[0045] X是O,COO,当q=1时是CH2-NH-O，或当q=2时是N、 N(CH2)tO，

[0046] R2是H或C1-C10烷基，

[0047] R3是H或C1-C10烷基，

[0048] R4是H或C1-C10烷基，

[0049] M是H或金属，优选是碱金属、碱土金属，铵，有机碱，

[0050] n是0-50，

[0051] m是0-40，

[0052] p是0-40，

[0053] q是1-2，

[0054] t是1-10，

[0055] 前提是n+m+p是至少1，

[0056] 其中将所述碱不连续地按照两次或更多次加入反应混合物中或者连续地在超过30分钟时间内加入反应混合物中。

[0057] 本发明还涉及一种制备具有式V的醚羧酸盐的方法：

[0058]

[0059] 此方法包括使相应的具有式VI的烷氧基化物与碱使用过渡金属催化剂反应：

[0060]

[0061] 其中各自独立地，

[0062] R是C1-C50烷基、C1-C50链烯基、C1-C50炔基、C6-C50芳基、C6-C50烷基芳基、H或金属，优选碱金属、碱土金属，

[0063] X是O，

[0064] R2是H或C1-C10烷基，

[0065] R3是H或C1-C10烷基，

[0066] R4是H或C1-C10烷基，

[0067] n是0-50，

[0068] m是0-40，

[0069] p是0-40，优选1-20，更优选5-10，

[0070] 前提是n+m+p是至少1，

[0071] 其中将所述碱不连续地按照两次或更多次加入反应混合物中或者连续地在超过30分钟时间内加入反应混合物中。

[0072] 关于所用的烷氧基化物有优选的方案，优选这样的方法，其中各自独立地，[0073] R是C1-C50烷基、C1-C50链烯基、C1-C50炔基、C6-C50芳基、C6-C50烷基芳基、H或金属，优选碱金属、碱土金属，

[0074] X是O，

[0075] R2是H或C2-C8烷基，

[0076] R3是H或C2-C8烷基，

[0077] R4是H或C2-C8烷基，

[0078] n是1-30，

[0079] m是1-20，

[0080] p是1-20，

[0081] n+m+p是至少2。

[0082] 特别优选这样的方法，其中各自独立地，

[0083] X是O或COO，

[0084] R是C2-C10烷基，

[0085] R2是H或C3-C5烷基，

[0086] R3是H或C3-C6烷基，

[0087] R4是H或C3-C6烷基，

[0088] n是1-18，

[0089] m是1-12，

[0090] p是1-12，

[0091] n+m+p是至少5。

[0092] R更尤其是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、2-乙基己基、2-丙基庚基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、月桂基、i-C17、松浆油脂肪（C16,18）、二十二烷基。

[0093] 如果存在的话，R2、R3和R4各自独立地和更尤其是氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和异丁基，其中氢、甲基和乙基是特别优选的，非常特别优选甲基和乙基。

[0094] n最优选是在3-20的范围内。

[0095] m更优选是在3-20的范围内。

[0096] p更优选是在3-20的范围内。

[0097] n、m和p的总和更优选是在3-20的范围内。各个烷氧基化物单元可以按照不同的方式排列，例如无规、嵌段或按梯度排列。特别优选其中先使用高级氧化物例如环氧丙烷、然后使用EO的方法。

[0098] 除了各种环氧烷之外，本发明方法也可以使用不同的烷氧基化物a、b、c....z，它们一次或多次加入。例如，可以有利地使用其中Ra=C12,14-C20、Rb=C2-C10的化合物。

[0099] 有用的碱原则上可以是任何能使所用的烷氧基化物脱质子化的化合物。这包括在Bjerrum酸-碱定义范围内的碱。有特定的优选的碱，所以在本发明的一个特别优选的实施方案中，碱选自NaOH、KOH、Mg(OH)2、Ca(OH)2、氢氧化铵、胆碱氢氧化物和水滑石。当产物要具有窄分子量分布时，水滑石是特别优选的。

[0100] 在反应期间将碱间歇或连续地加入反应混合物中。这意味着碱或一部分碱是在仍然存在反应条件的时刻加入反应混合物中。

[0101] 一个优选实施方案因此是这样的方法，其中将碱加入反应混合物2-10,000次。加入碱的次数优选在3-1000的范围内，更优选4-100次，最优选5-20的范围内。

[0102] 另一个优选实施方案是这样的方法，其中将碱在多于30分钟的时间内加入反应混合物。将碱加入反应混合物的时间特别有利地在从多于2小时到10小时的范围内，优选5-9小时，甚至更优选6-8小时。

[0103] 在这两种情况下，即在连续添加碱的情况和在间歇添加碱的情况下，碱可以在不同的位置引入反应混合物中。特别有利的是将碱在2-10个位置、优选3-5个位置加入反应器中。此工序可以用于进一步降低反应混合物中的碱的局部浓度，从而进一步抑制副产物的形成。

[0104] 关于催化剂，考虑4-12族的金属、即从Ti到Zn和此类中的那些都作为主要成分和次级成分，其中8-11族的那些、即Fe-Cu和此类中的那些是优选的。因此是这样的方法，其中过渡金属催化剂优选含有至少一种选自Fe、Cu、Co和Ni的金属。

[0105] 过渡金属可以是各种形式，例如纯金属或作为金属氧化物，但是其优选以活化形式、作为阮内金属存在。阮内铜是特别优选的。这种阮内铜也可以再进一步改性，例如通过用其它金属掺杂。本发明方法的一个优点是这种掺杂不需要达到对于合成的优良结果，但有利于进一步改进合成结果。合适的过渡金属催化剂的制备方法例如参见EP 1 125 634(Degussa)，其中公开了简单的阮内铜固定床催化剂。EP 1 125 633(Degussa)描述了阮内铜，其含有各种掺杂剂[例如：1%Pt、3%Fe、2000ppmCr或1%V在阮内Cu上]，并且显示掺杂的催化剂的钝化程度低于常规阮内铜（Degussa BFX 3113W）。WO96/01146（Monsato）最后描述了具有贵金属的C载体，例如作为锚金属的Pt施用于Cu上。据说此技术也防止Cu的烧结。特别优选的过渡金属的组合是铜和铁的组合。DMC催化剂是更尤其优选的。

[0106] 本发明仅仅在产物中留下少量的催化剂。在优选的方法中，产物的M含量是在0.1ppm至1%范围内，优选1-500ppm，更优选10-50ppm。

[0107] 本发明方法也可以有利地在大规模上进行。因此优选这样的方法，其中使用多于1kg、优选多于10kg、甚至更优选多于100kg、最优选多于1吨（公吨）的烷氧基化物。

[0108] 优选这样的本发明方法，其中反应温度是在140-220℃的范围内。更优选本发明方法在160-200℃的范围内进行，更尤其160-190℃，例如180℃。

[0109] 本发明方法可以原则上使用在反应条件下稳定且不会与反应物或产物反应的任何溶剂。所以，优选选自以下列表的溶剂：

[0110] 名称：

[0111]  NMP
  二甘醇二甲基醚
  三甘醇二甲基醚
  四甘醇二甲基醚
  二甘醇二乙基醚
  [2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]酸钠盐
  {2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙氧基}乙酸
  癸烷

[0112]  十氢化萘
  十二烷
  白油
  1,1,3,3-四甲基脲
  三丁基胺
  γ-丁内酯
  十一烷
  叔丁基苯
  二丙基碳酸酯
  2,5-二甲基吡咯
  2,6-二甲基茴香醚
  3,4-二甲基茴香醚
  1,2-二甲基咪唑
  4-叔丁基-1,2-二甲基苯

[0113] 特别优选使用以下溶剂或悬浮介质：N-甲基吡咯烷酮、三甘醇二甲醚、[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]酸钠盐和白油。

[0114] 也有优选的压力范围。优选这样的方法，其中在反应容器中的压力小于10巴，优选小于5巴，更优选小于2巴。本发明方法的一个特别的优点是也可以在大气压下进行，这实际上是最优选的实施方案。

[0115] 本发明还要求保护通过所述方法获得的醚羧酸盐。

[0116] 这些醚羧酸盐在清洁、作物保护和化妆品应用中的用途以及作为增溶剂的用途也构成本发明主题的另一部分。

[0117] 含有通过所述方法获得的醚羧酸盐的组合物也构成本发明主题的一部分。

[0118] 构成所述组合物的其它常见组分参见例如WO2008/071582。

[0119] 下面通过实施例更详细地说明本发明，但这些实施例不限制本发明的范围。

[0120] 实施例：

[0121] 实施例1：合成非离子性乙氧基化物（表面活性剂A）

[0122] 先向300g的C12，14醇混合物加入2.6gKOH（45重量%在水中）并于80℃和减压（约20毫巴）下一起脱水，所述C12，14醇混合物含有C8<0.3重量%、C10<1.0重量%、C12>65.0重量%、C1421.0-28.0重量%、C164.0-8.0重量%、C18<0.5重量%，例如是来自Oleon的Radianol C12-C161726。接着于150℃计量加入462g的环氧乙烷并在此温度下反应。反应终点是通过压力的降低确定的。在用惰性气体吹扫并冷却到室温之后，通过添加1.25g浓乙酸来中和催化剂。

[0123] 实施例2：在半间歇工艺中在大气压下的氧化脱氢

[0124] 先在配备有内部温度计、滴液漏斗和带柱的蒸馏头的2L多颈烧瓶中加入498g的表面活性剂A和30g的阮内铜，并将此初始料在搅拌下加热到180℃。在8小时内滴加152g的氢氧化钠水溶液（25%浓度），在此期间从反应混合物蒸馏出水。在完成氢氧化钠水溶液的添加时，将反应混合物再搅拌30分钟。将反应混合物冷却到140℃并通过玻璃料过滤，并且分离流出物。

[0125] 强碱滴定：7mgKOH/g

[0126] 弱碱滴定：95mgKOH/g

[0127] 羟值分析：

[0128] 反应物：119mgKOH/g

[0129] 流出物：13mgKOH/g，用强碱校准：6mgKOH/g；然后转化率是95%。

[0130] NMR(DMSO,CDCl3=1/1);1H NMR,13C去偶:

[0131] δ=0.85(t,3H,-CH3),1.25(s,20H,CH2),1.55(m,2H,-CH2CH2-O),3.4(m,2H,CH2-O),3.6(m,24H,反应物的O-CH2-CH2-O和CH2-OH),3.75(s,1.77H,CH2-COO)。然后转化率是89%。

[0132] HPLC：将样品溶解于用于检测在非离子性表面活性剂中的游离聚乙二醇的体系中。分析原理是具有脂族结构部分的分子被保留在反相上，而极性物质经过此柱且不会保留。开关阀用于将未延迟的级分转移到尺寸排阻柱，在此柱上将聚合物组分从低分子量次级组分分离出来。在已分析的样品中的断裂产物的含量是低于0.5g/100g。

[0133] 实施例3：在间歇工艺中在超过大气压的压力下的氧化脱氢

[0134] 先在压力保持为15巴的1.2L高压釜中加入249g的表面活性剂A和15g的阮内铜（Degussa）和76g的氢氧化钠水溶液（25%），并将此初始料在搅拌下在10小时内加热到180℃。在通过过滤除去催化剂之后，分离有机相并用弱碱滴定（6mgKOH/g），并进行羟值检测（113mgKOH/g）以测定转化率（6%）。

[0135] 实施例4：在半间歇工艺中在超过大气压的压力下的氧化脱氢

[0136] 先在压力保持为15巴的1.2L高压釜中加入249g的表面活性剂A和15g的阮内铜（Degussa），并将此初始料在搅拌下加热到180℃。在7小时内使用HPLC泵向高压釜计量加入76g的氢氧化钠水溶液（25%），然后再搅拌30分钟。在通过过滤除去催化剂之后，分离有机相并用弱碱滴定（9mgKOH/g），并进行羟值检测（115mgKOH/g）以测定转化率（3.5%）。