用于生产催化剂淤浆共混物的方法

摘要

本发明涉及生产适合于在乙烯聚合环流反应器中聚合乙烯以获得至少三峰聚乙烯产物的催化剂淤浆共混物的方法，包括如下步骤：-将第一乙烯聚合催化剂以第一质量流速输送到混合容器，-同时将第二乙烯聚合催化剂以第二质量流速输送到所述混合容器，由此原位提供催化剂淤浆共混物，其中所述第二乙烯聚合催化剂与第一乙烯聚合催化剂不同，-调节和监测所述第一和第二质量流速，由此获得浓度适合于聚合乙烯的所述催化剂淤浆共混物，和-将所述催化剂淤浆共混物进料到生产所述至少三峰聚乙烯产物的乙烯聚合双环流反应器中。

权利要求

1.生产适合于在乙烯聚合环流反应器中聚合乙烯以获得至少三峰聚乙烯产物的催化剂淤浆共混物的方法，包括如下步骤：-将第一乙烯聚合催化剂以第一质量流速输送到混合容器，

-同时将第二乙烯聚合催化剂以第二质量流速输送到所述混合容器，由此原位提供催化剂淤浆共混物，其中所述第二乙烯聚合催化剂与第一乙烯聚合催化剂不同，-调节和监测所述第一和第二质量流速，由此获得浓度适合于聚合乙烯的所述催化剂淤浆共混物，和-将所述催化剂淤浆共混物进料到生产所述至少三峰聚乙烯产物的乙烯聚合环流反应器。

2.根据权利要求1的方法，其中所述乙烯聚合环流反应器是单环流反应器或包括第一环流和第二环流的双环流反应器；且其中将所述催化剂淤浆共混物注入到所述单环流反应器中或者所述双环流反应器的第一和/或第二环流中。

3.根据权利要求1或2的方法，进一步包括如下步骤：

-降低在所述混合容器中的所述第一乙烯聚合催化剂的浓度，

-将第三乙烯聚合催化剂以第三质量流速输送到所述混合容器，

-逐渐用所述第三乙烯聚合催化剂替换所述第一乙烯聚合催化剂，-增加所述混合容器中所述第三乙烯聚合催化剂的浓度。

4.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，所述浓度的获得通过至少两个催化剂计量阀控制；其中将第一催化剂计量阀提供在将所述第一乙烯聚合催化剂输送到所述混合容器的导管中且将第二催化剂计量阀提供在将所述第二乙烯聚合催化剂输送到所述混合容器的导管中。

5.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，将所述乙烯聚合催化剂从浆罐输送到所述混合容器；所述浆罐保持在比所述混合容器的压力高的压力。

6.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，通过将稀释剂输送到所述混合容器获得所述浓度。

7.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，所述浓度为0.5％-5％。

8.根据权利要求7的方法，其特征在于，所述浓度为1-2％。

9.根据权利要求7的方法，其特征在于，所述浓度为1.5％×(1±10％)。

10.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，所述第一和第二乙烯聚合催化剂选自铬催化剂、齐格勒-纳塔催化剂、单中心催化剂；且所述第一乙烯聚合催化剂与所述第二乙烯聚合催化剂不同。

11.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，所述第一和第二乙烯聚合催化剂是单中心催化剂。

12.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，所述第一和第二乙烯聚合催化剂是单中心茂金属催化剂。

13.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，将浓缩物进料到包括第一环流反应器和第二环流反应器的所述乙烯聚合环流反应器，其中所述第一环流反应器相比于所述第二环流反应器在单体和氢气的不同条件下操作。

14.根据权利要求13的方法，其特征在于，至少一个环流反应器进料有氢气浓缩物。

15.根据权利要求14的方法，其特征在于，在所述乙烯聚合环流反应器中的乙烯为

5-15％重量，且在所述至少一个环流反应器中的氢气与乙烯的摩尔比为10-350ppm，其以相对于乙烯重量的氢气体积表示。

16.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，将α-烯烃共聚单体进料到所述乙烯聚合环流反应器；所述共聚单体选自1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯和

1-辛烯。

17.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，通过在连接所述混合容器与所述乙烯聚合环流反应器的导管中提供泵送装置而获得所述催化剂淤浆共混物从所述混合容器到所述乙烯聚合环流反应器的所述进料；且将所述混合容器保持在2-16巴表压的压力且所述乙烯聚合环流反应器在高于38巴表压的压力操作。

18.根据权利要求17的方法，其特征在于，所述泵送装置提供匹配所述乙烯聚合环流反应器中乙烯浓度的所述催化剂淤浆共混物的流速。

19.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，通过将活化剂注入到将所述催化剂淤浆共混物从所述混合罐输送到所述乙烯聚合环流反应器的导管中而将所述活化剂加入所述催化剂淤浆共混物；所述活化剂是有机铝化合物，所述有机铝化合物是任选卤代的、具有通

1 2 3 1 2 1 2 3 1 2 3

式AlRRR 或AlRRY，其中R、R、R 是具有1-6个碳原子的烷基和R、R、R 可相同或不同且其中Y是氢或卤素。

说明书

用于生产催化剂淤浆共混物的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及制备用于进料至聚合反应器的淤浆形式的催化剂共混物的方法。本发明可有利地用在化学品制造中，特别是聚乙烯的生产中。

背景技术

[0002] 聚乙烯(PE)是通过聚合乙烯(CH2=CH2)单体而合成的。因为聚乙烯聚合物便宜、安全、对于大多数环境稳定且容易加工，因此其在许多应用中是有用的。根据性质，聚乙烯可分为若干类型，例如但不限于LDPE(低密度聚乙烯)、LLDPE(线型低密度聚乙烯)和HDPE(高密度聚乙烯)。每种类型的聚乙烯具有不同的性质和特性。

[0003] 乙烯聚合通常在环流反应器中使用乙烯单体、液体稀释剂和催化剂、任选的一种或多种共聚单体、和氢气进行。环流反应器中的聚合通常在淤浆条件下进行，产生的聚合物通常为悬浮在稀释剂中的固体颗粒形式。使用泵使反应器中的淤浆连续地循环以保持聚合物固体颗粒在液体稀释剂中的有效悬浮。聚合物淤浆通过基于间歇原理操作的沉降腿从环流反应器中排出，以收取所述淤浆。利用在所述沉降腿中的沉降来提高最终作为产物淤浆收取的淤浆的固体浓度。将所述产物淤浆通过加热的闪蒸管线进一步排出到闪蒸容器，在所述闪蒸容器器中将未反应的单体和稀释剂的大部分闪蒸出来并将其再循环。

[0004] 替代地，可将所述产物淤浆进料到与第一环流反应器串联连接的第二环流反应器，在所述第二环流反应器中可产生第二聚合物级分。典型地，当串联的两个反应器以这种方式使用时，得到的聚合物产物为双峰聚合物产物，其包括在第一反应器中产生的第一聚合物级分和在第二反应器中产生的第二聚合物级分，且具有双峰分子量分布。

[0005] 在从反应器收集聚合物产物且除去烃残留物之后，将所述聚合物产物干燥，可加入添加剂且最后可将所述聚合物挤出并造粒。

[0006] 在挤出过程期间，可将包含聚合物产物、任选的添加剂等的成分紧密混合以获得尽可能均匀的配混料。通常，该混合在挤出机中进行，在所述挤出机中将所述成分混合到一起且使所述聚合物产物和任选地使所述添加剂的一些熔融使得可发生紧密混合。然后将熔体挤出成棒、冷却并制粒，例如以形成丸粒(pellet)。以此形式，得到的配混料可然后用于制造不同物体。

[0007] 乙烯的聚合涉及在反应器中在聚合催化剂和任选的活化剂(如果需要的话，取决于使用的催化剂)的存在下乙烯单体的聚合。用于制备聚乙烯的合适的催化剂包括铬催化剂、齐格勒-纳塔催化剂和茂金属催化剂。典型地，所述催化剂以颗粒形式使用。所述聚乙烯作为树脂/粉末产生，其中在粉末的每个粒子(grain)的中心处具有硬的催化剂颗粒。

[0008] 已经公开了若干涉及催化剂淤浆的制备和将催化剂淤浆供应到聚合反应的系统。通常，为了制备催化剂淤浆，将干燥固体颗粒催化剂和稀释剂的混合物分配到催化剂混合容器中且彻底地混合。然后，典型地将这样的催化剂淤浆输送(transfer)到聚合反应器以与通常处于高压条件下的单体反应物接触。

[0009] 本领域已知：对于具有合适性质的乙烯聚合物的生产，选择适当的催化剂是重要的。由此，需要有效地利用生产设备的容量(生产能力，capacity)，从而将用于催化剂制备和催化剂变化所需要的时间降低到最小值。不充分的催化剂替换可导致聚合反应器的稳态状态(steady state regime)的扰动、长的切换(transition)期、产生不适合进一步用于例如应用中的过渡(transition)材料。

[0010] 考虑到上述内容，本领域中仍然需要优化催化剂制备程序。本发明目的在于提供允许可进一步改善用于制备多峰聚乙烯产物的催化剂制备过程的方法。

发明内容

[0011] 本发明涉及用于优化催化剂制备的方法，如通过权利要求1提供的。

[0012] 本发明提供用于生产适合于在乙烯聚合环流反应器中聚合乙烯以获得多峰聚乙烯产物的催化剂淤浆共混物的方法，包括如下步骤：

[0013] -将第一乙烯聚合催化剂以第一质量流速输送到混合容器，

[0014] -同时将第二乙烯聚合催化剂以第二质量流速输送到所述混合容器，由此原位提供催化剂淤浆共混物，

[0015] －调节和监测所述第一和第二质量流速，由此获得浓度适合于聚合乙烯的所述催化剂淤浆共混物，

[0016] －将所述催化剂淤浆共混物进料到生产所述多峰聚乙烯产物的乙烯聚合环流反应器。

[0017] 特别地，本发明提供用于生产适合于在乙烯聚合环流反应器中聚合乙烯以获得至少三峰聚乙烯产物的催化剂淤浆共混物的方法，包括如下步骤：

[0018] －将第一乙烯聚合催化剂以第一质量流速输送到混合容器，

[0019] －同时将第二乙烯聚合催化剂以第二质量流速输送到所述混合容器，由此原位提供催化剂淤浆共混物，其中所述第二乙烯聚合催化剂与所述第一乙烯聚合催化剂不同，[0020] －调节和监测所述第一和第二质量流速，由此获得浓度适合于聚合乙烯的所述催化剂淤浆共混物，和

[0021] －将所述催化剂淤浆共混物进料到生产所述至少三峰聚乙烯产物的乙烯聚合双环流反应器。

[0022] 上面提供的方法允许以有效的、因此经济的方式制备催化剂淤浆共混物。用于制备新的共混物和在共混物之间切换(transition)所需要的时间可保持为最小值。所述方法允许在待使用相同设备生产的如使用另一催化剂体系获得的具有不同的性质和特性的乙烯多峰聚乙烯产物的生产中从一种类型的催化剂到另一种类型的切换。

[0023] 对到乙烯聚合反应器的催化剂进料的优化允许将反应器的停工时间(down-time)和到另一催化剂共混物的切换时间保持为最小值。这对于减少生产时间的损失和减少所产生的过渡产物的量是有利的。由于所述过渡产物是废弃材料，因此保持它为最小值甚至避免它具有经济意义。

[0024] 本发明的这些和进一步的方面和实施方式将在下面的部分和权利要求中进一步解释，并且通过非限制性实例说明。

附图说明

[0025] 图1是在根据本发明的设备中用于控制催化剂淤浆从浆罐(mud pot)到混合容器的输送的计量阀的优选实施方式的详细图。

[0026] 图2示意性地说明适合于制备用于多峰聚乙烯的生产的催化剂淤浆共混物的催化剂淤浆共混物制备系统的实施方式。

[0027] 图3表示显示用根据本发明实施方式的基于催化剂A/催化剂B的65/35共混物的催化剂共混物制备的三峰树脂的分子量分布，仅用催化剂B制备的双峰树脂的分子量分布和仅用催化剂A制备的单峰催化剂的分子量分布的图。

具体实施方式

[0028] 在描述本发明中使用的本方法之前，应理解，本发明不限于描述的特定的方法、组分或装置，因为这样的方法、组分和装置当然可变化。还应理解，本文中使用的术语不意图为限制性的，因为本发明的范围仅受所附权利要求的限制。

[0029] 本文中使用的单数形式“一个(种)(a,an)”和“该(所述)”包含单数和复数指示物两者，除非上下文清楚地另外说明。

[0030] 本文中使用的术语“包括”和“由…构成”是与“包含”或“含有”同义的并且是非遍举的(inclusive)或者开放式的并且不排除另外的、未列举的成员、要素或方法步骤。

[0031] 术语“包括”和“由…构成”也包含术语“由…组成”。

[0032] 通过端点进行的数值范围的列举包含在相应范围内所囊括的所有数和部分、以及所列举的端点。

[0033] 本文中使用的术语“约”当涉及可度量的值例如参数、量、时间的持续时期(temporal duration)等时意在涵盖给定值的或距离给定值的+/-10%或更少、优选+/-5%或更少、更优选+/-1%或更少且还更优选+/-0.1%的变化，只要这样的变化适合于在所公开的发明中进行。应理解，修饰语“约”涉及的值本身也是具体且优选地公开的。

[0034] 将本说明书中引用的所有文献完全引入本文作为参考。

[0035] 除非另外定义，在公开本发明时所使用的所有术语(包含技术和科学术语)具有如本发明所属领域的普通技术人员通常理解的含义。通过进一步指引的方式，包含对于说明书中所用术语的定义以更好地理解本发明的教导。

[0036] 在整个本说明书中，提及“一个实施方式”或“实施方式”指的是，将结合该实施方式描述的具体的特征、结构或特性包含在本发明的至少一个实施方式中。因此，在整个本说明书中的不同位置处出现短语“在一个实施方式中”或“在实施方式中”不一定全是指相同的实施方式，但是可以指相同的实施方式。此外，如本领域技术人员将从本公开内容明晰的，在一个或多个实施方式中，具体的特征、结构或特性可以任何合适的方式组合。此外，虽然本文中描述的一些实施方式包含其它实施方式中包含的一些特征但是不包含其它实施方式中包含的其它特征，但是如本领域技术人员将理解的，不同实施方式的特征的组合意图在本发明的范围内，并且形成不同的实施方式。例如，在所附权利要求中，任意所要求保护的实施方式可以任意组合使用。

[0037] 本发明涉及生产用于多峰聚乙烯的生产的催化剂淤浆共混物的新的方法。

[0038] 本文使用的术语“共混物”指的是均匀混合物。

[0039] 本文使用的术语“淤浆”指的是包括催化剂固体颗粒和稀释剂的组合物。所述固体颗粒可自发地或通过均化技术例如混合而悬浮在稀释剂中。所述固体颗粒可不均匀地分布在稀释剂中且形成沉淀物或沉积物。在本发明中，其尤其适用于在液体稀释剂中的乙烯聚合催化剂的固体颗粒。这些淤浆将被称为乙烯聚合催化剂淤浆。

[0040] 术语“固体颗粒”指的是作为颗粒群(collection)例如粉末或粒料(granulate)提供的固体。在本发明中，其尤其适用于提供在承载体(carrier)或载体(support)上的催化剂。所述载体优选为二氧化硅(Si)载体。

[0041] 本文中使用的“催化剂”指的是导致聚合反应速率的变化而本身在反应中不被消耗的物质。在本发明中，其尤其适用于适合于乙烯聚合为聚乙烯的催化剂。这些催化剂将被称为“乙烯聚合催化剂”。

[0042] 乙烯聚合催化剂的实例为茂金属催化剂、铬催化剂以及茂金属与齐格勒-纳塔催化剂。优选的共混物是适度流动或自由流动的，优选自由流动的。

[0043] 在本发明的优选实施方式中，所述乙烯聚合催化剂是自由流动的催化剂。本文使用的术语“自由流动的乙烯聚合催化剂”指的是在其基本上(substantially)干燥的状态下具有低于40度、更优选低于50度、最优选低于60度的休止角(静止角，angle of repose)的乙烯聚合催化剂。自由流动的催化剂的实例为提供在承载体例如二氧化硅承载体上的催化剂。

[0044] 本文使用的术语“休止角”指的是基本上干燥的固体催化剂颗粒的堆(pile)保持其坡面(slope)的以度来度量的最大角度。所述休止角可例如通过允许一些基本上干燥的固体催化剂颗粒形成堆积物(heap)而测量。颗粒的滑动将发生使得呈现倾斜的表面。自由表面的角度主要取决于使用的松散(bulk)固体的性质。该角度对于给定的松散固体是相当一致的且定义为“休止角”。根据Bulk Solids Handling第31页，松散固体例如固体催化剂的休止角提供如下的其流动行为的指示：

[0045]

[0046] 具有上述休止角的乙烯聚合催化剂在与稀释剂混合且允许沉淀时自发地形成基本水平的界面。这对于使用反射术(reflectometry)监测它们在浆罐中的水平是有利的。其允许聚合催化剂淤浆的水平的精确和可靠的读数。

[0047] 自由流动的乙烯聚合催化剂的使用对于获得自由流动的乙烯聚合催化剂淤浆是有利的。这促进了所述淤浆的泵送和计量和因此促进催化剂定量给料。

[0048] 术语“茂金属催化剂”在本文中用来描述由结合至一个或多个配体的金属原子组成的任何过渡金属络合物。所述茂金属催化剂是周期表第IV族过渡金属例如钛、锆、铪等的化合物，且具有拥有金属化合物和由环戊二烯基(Cp)、茚基(IND)、芴基或它们的衍生物中的一种或两种基团构成的配体的配位结构。在烯烃的聚合中使用茂金属催化剂具有各种优点。茂金属催化剂具有高的活性且能够制备与使用齐格勒-纳塔催化剂制备的聚合物相比具有增强的物理性质的聚合物。茂金属的关键是络合物的结构。取决于期望的聚合物，可改变茂金属的结构和几何条件(geometry)以适应生产者的具体需要。茂金属包括单金属中心，其允许对于聚合物的支化和分子量分布的更多控制。单体插入在金属和生长着的聚合物链之间。

[0049] 在优选的实施方式中，所述茂金属催化剂具有通式(I)或(II)：

[0050] (Ar)2MQ2(I)；或

[0051] R”(Ar)2MQ2(II)，

[0052] 其中根据式(I)的茂金属是非桥联茂金属且根据式(II)的茂金属是桥联茂金属；

[0053] 其中根据式(I)或(II)的所述茂金属具有结合到M的两个Ar，其可彼此相同或不同；

[0054] 其中Ar是芳族环、基团或部分且其中各个Ar独立地选自环戊二烯基(Cp)、茚基(IND)、四氢茚基(THI)或芴基，其中所述基团各自可任选地被一个或多个各自独立地选自如下的取代基取代：卤素、氢硅烷基(hydrosilyl)、其中R为具有1～20个碳原子的烃基的SiR3基团、和具有1～20个碳原子的烃基，并且其中所述烃基任选地含有选自包括B、Si、S、O、F、Cl和P的组的一个或多个原子；

[0055] 其中M是选自钛、锆、铪和钒的过渡金属；且优选是锆；

[0056] 其中各个Q独立地选自卤素；具有1～20个碳原子的烃氧基(hydrocarboxy)；和具有1～20个碳原子的烃基，并且其中所述烃基任选地含有选自包括B、Si、S、O、F、Cl和P的组的一个或多个原子；和

[0057] 其中R”是桥联两个Ar基团的二价基团或部分且选自C1-C20亚烷基、锗、硅、硅氧烷、烷基膦和胺，其中所述R”任选地被一个或多个各自独立地选自如下的取代基取代：卤素、氢硅烷基、其中R为具有1～20个碳原子的烃基的SiR3基团、和具有1～20个碳原子的烃基，并且其中所述烃基任选地含有选自包括B、Si、S、O、F、Cl和P的组的一个或多个原子。

[0058] 本文中使用的术语“具有1-20个碳原子的烃基”意在指选自包括如下的组的部分：线型或支化的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基、或它们的任意组合。示例性的烃基为甲基、乙基、丙基、丁基(Bu)、戊基、异戊基、己基、异丁基、庚基、辛基、壬基、癸基、十六烷基、2-乙基己基、和苯基。示例性的卤素原子包含氯、溴、氟和碘并且在这些卤素原子中，氟和氯是优选的。示例性的烃氧基为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基(Bu)和戊氧基。示例性的亚烷基为亚甲基、亚乙基和亚丙基。

[0059] 茂金属催化剂的说明性实例包括但不限于双(环戊二烯基)二氯化锆(Cp2ZrCl2)、双(环戊二烯基)二氯化钛(Cp2TiCl2)、双(环戊二烯基)二氯化铪(Cp2HfCl2)；双(四氢茚基)二氯化锆、双(茚基)二氯化锆和双(正丁基-环戊二烯基)二氯化锆；亚乙基双(4,5,6,7-四氢-1-茚基)二氯化锆、亚乙基双(l-茚基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基-茚-1-基)二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(芴-9-基)二氯化锆和二甲基亚甲基[1-(4-叔丁基-2-甲基-环戊二烯基)](芴-9-基)二氯化锆。

[0060] 通常，将茂金属催化剂提供在固体载体上。所述载体应当为惰性固体，其与常规茂金属催化剂的任意组分不具有化学反应性。所述载体优选为二氧化硅化合物。在优选的实施方式中，将茂金属催化剂提供在固体载体、优选二氧化硅载体上。

[0061] 术语“铬催化剂”指的是通过将铬氧化物沉积在载体如二氧化硅或铝载体上获得的催化剂。铬催化剂的说明性实例包括但不限于CrSiO2或CrAl2O3。

[0062] 术语“齐格勒-纳塔催化剂”指的是优选地具有通式MXn的催化剂，其中M是选自第IV-VII族的过渡金属化合物，其中X是卤素，且其中n是金属的化合价。优选地，M是第IV族、第V族或第VI族金属，更优选钛、铬或钒且最优选钛。优选地，X是氯或溴，且最优选为氯。所述过渡金属化合物的说明性实例包括但不限于TiCl3、TiCl4。

[0063] 术语“聚乙烯的生产”或“乙烯聚合”指的是将包含乙烯单体、稀释剂、催化剂和任选的共聚单体、活化剂和终止剂例如氢气的反应物进料到反应器。得到均聚物或共聚物。

[0064] 术语“共聚物”指的是通过在相同聚合物链中连接两种不同类型而制造的聚合物。术语“均聚物”指的是在不存在共聚单体的情况下通过连接乙烯单体而制造的聚合物。

[0065] 在本文中使用的术语“稀释剂”指的是液体形式的稀释剂，其处于液体状态，在室温下为液体。适合于根据本发明使用的稀释剂可包括但不限于烃稀释剂例如脂族、脂环族和芳族烃溶剂、或者这样的溶剂的卤代形式。优选的溶剂为C12以下的直链或支链的饱和烃、C5～C9饱和的脂环族或芳族烃或者C2～C6卤代烃。溶剂的非限制性的说明性实例为丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、异辛烷、苯、甲苯、二甲苯、氯仿、氯苯、四氯乙烯、二氯乙烷和三氯乙烷。在本发明的优选实施方式中，所述稀释剂为异丁烷。然而，将由本发明清楚的是，根据本发明，也可应用其它稀释剂。

[0066] 术语“共聚单体”指的是适合于与乙烯单体聚合的烯烃共聚单体。共聚单体可包括但不限于脂族C3-C20的α-烯烃。合适的脂族C3-C20的α-烯烃的实例包括丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯和1-二十烯。

[0067] 术语“活化剂”指的是可与催化剂结合使用以改善聚合反应期间催化剂的活性的材料。在本发明中，其特别是指有机铝化合物，所述有机铝化合物是任选卤代的、具有通式1 2 3 1 2 1 2 3 1 2 3
AlRRR 或AlRRY，其中R、R、R 是具有1-6个碳原子的烷基和R、R、R 可相同或不同且其中Y是氢或卤素。

[0068] 在第一方面中，本发明提供用于生产适合于在乙烯聚合环流反应器中聚合乙烯以获得多峰聚乙烯产物的催化剂淤浆共混物的方法。优选地，本发明提供用于生产适合于在乙烯聚合环流反应器中聚合乙烯以获得至少三峰聚乙烯产物的催化剂淤浆共混物的方法。

[0069] 术语“具有双峰分子量分布的聚乙烯”或“双峰聚乙烯”指的是在它们的分子量分布曲线中具有两个极大值的聚合物。术语“具有至少三峰分子量分布的聚乙烯”或“至少三峰”聚乙烯指的是在它们的分子量分布曲线中具有至少三个极大值的聚合物。术语“具有多峰分子量分布的聚乙烯”或“多峰”聚乙烯指的是在它们的分子量分布曲线中具有至少两个、优选地多于两个极大值的聚合物。优选地，所述聚乙烯产物是至少三峰的。例如，所述聚乙烯产物可为具有三峰分子量分布的聚乙烯。优选地，所述聚乙烯产物是具有四峰分子量分布的聚乙烯。

[0070] 根据本发明实施方式的方法包括：将第一乙烯聚合催化剂以第一质量流速输送到混合容器。与所述第一乙烯聚合催化剂的输送同时，将第二乙烯聚合催化剂以第二质量流速输送到同一混合容器。在一个实施方式中，所述第一乙烯聚合催化剂与所述第二乙烯聚合催化剂不同。

[0071] 在根据本发明方法的实施方式中，所述第一和第二乙烯聚合催化剂选自由如下组成的列表：铬催化剂、齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂、单中心催化剂、单中心茂金属催化剂；且所述第一乙烯聚合催化剂与所述第二乙烯聚合催化剂不同。

[0072] 在根据本发明方法的实施方式中，所述第一和第二乙烯聚合催化剂为自由流动的催化剂、优选单中心催化剂、优选单中心茂金属催化剂。优选的茂金属催化剂共混物的实例为：Et(THI)2ZrCl2与Et(IND)2ZrCl2，以及Et(THI)2ZrCl2与(nBuCp)2ZrCl2。

[0073] 在根据本发明方法的优选的实施方式中，所述第一和/或第二乙烯聚合催化剂是茂金属催化剂。优选地，所述茂金属催化剂包括在有机稀释剂中。优选地，所述有机稀释剂是异丁烷。异丁烷稀释剂中的茂金属催化剂提供自由流动的淤浆。其可使用质量流量计容易地计量和定量给料。因此，通过质量流量计可将预定量的催化剂提供到混合容器。将包括已知质量的第一乙烯聚合催化剂的材料流(flow)以预定的速度送到混合容器。

[0074] 上述方法的结果为催化剂淤浆共混物的原位制备。

[0075] 通过改变第一质量流速对第二质量流速的比率，可容易地改变在稀释剂的物流(stream)中输运(transport)到混合容器的催化剂的浓度。在所述混合容器中可获得至少第一和第二乙烯聚合催化剂的几乎任意共混物。

[0076] 混合容器的使用允许以高浓度制备催化剂淤浆共混物。这对于节约空间并因此保持用于聚合物设备的设备投资为适中的是有利的。将混合容器用作在包含第一或第二乙烯聚合催化剂的浆罐和聚合反应器之间的中间联接(intermediate)对于提供催化剂淤浆共混物制备的灵活性是有利的。

[0077] 在根据本发明方法的实施方式中，浓度通过向所述混合容器输送稀释剂而获得。其可在正好注入到反应器中之前稀释到期望的浓度。所述浓度可容易地在任意给定的时间调节到聚合反应器的要求。

[0078] 为了获得浓度适合于聚合乙烯的催化剂淤浆共混物，调节和监测上述的第一和第二质量流速。可通过如下影响所述质量流速：加入稀释剂或从所述催化剂淤浆流除去稀释剂，由此使包括在行进到所述混合容器的稀释剂物流中的催化剂的质量流速降低或者增加。在优选的实施方式中，淤浆的质量流速为50-260kg/小时。在优选的实施方式中，所述第一催化剂对所述第二催化剂的比率为30/70-70/30，优选50/50。

[0079] 在乙烯聚合反应中使用的合适浓度为优选0.1%-10%、更优选0.5%-5%、甚至更优选1%-3%、最优选约1.5%，其以总催化剂重量除以稀释剂体积表示。在优选的实施方式中，在上述混合容器中的催化剂淤浆共混物具有0.1%-10%重量的表示为总催化剂重量除以稀释剂体积的浓度。更优选地，将淤浆在烃稀释剂中稀释到0.5%-5%、优选1%-3%、更优选约1.5%的浓度。催化剂淤浆共混物的该浓度使得能够使用膜泵将催化剂淤浆注入到反应器中。

[0080] 在根据本发明方法的实施方式中，通过至少两个催化剂计量阀控制上述浓度的获得；其中将第一催化剂计量阀提供在将所述第一乙烯聚合催化剂输送至所述混合容器的导管中且将第二催化剂计量阀提供在将所述第二乙烯聚合催化剂输送到所述混合容器的导管中。

[0081] 在优选的实施方式中，上面提到的计量阀是球形止回阀(check valve)或喷射进料阀(shot feeder valve)。图1说明适合于用于本设备中的球形止回进料阀布置(arrangement)。但是，清楚的是，根据本发明也可使用其它类型的阀。参考图1，表示了阀的优选实施方式，其包括：具有入口17和出口18的主体16；含有计量室20的构件19，其是在主体16内可旋转的以在至少两个位置与入口17和出口18连通；球形活塞21，其随着构件20旋转而在室20内以往复运动方式运动。这样的阀的工作机理涉及如下顺序：装填(charge)，阀致动，和将特定体积的催化剂淤浆从浆罐2排料(dump)到混合容器3。在操作期间，当所述阀处于第一位置时，固定量的浓缩的淤浆流过入口17并填充到阀9内的室20中。当将所述阀致动到第二位置时，所述量被释放到混合容器3。因此，阀9从浆罐2供给固定体积的浓缩的淤浆。

[0082] 更详细地，该特别的球形止回阀9的作用机理如下。当在第一位置时，将阀9装填或填充(fill)预定体积的、催化剂和稀释剂的混合物。周期性地(periodically)，将该球形止回阀致动到第二位置且该体积的混合物被从所述阀排料到混合容器3中。然后，在回到第一位置的致动准备中，将球形止回阀9再装填或再填充预定体积的混合物，其中将第二体积的混合物从阀9排料到混合容器3中。因此，通过计量阀9的循环操作，实现了从浆罐2到混合容器3的浓缩淤浆的流动。阀的循环时间决定了到混合容器3的催化剂流速。例如，当增加该循环时间时，催化剂的流速降低。

[0083] 在本发明的实施方式中，所述方法进一步包括如下步骤：降低所述混合容器中所述第一乙烯聚合催化剂的浓度，将第三乙烯聚合催化剂以第三质量流速输送到所述混合容器，逐渐用所述第三乙烯聚合催化剂替换所述第一乙烯聚合催化剂，和增加所述混合容器中所述第三乙烯聚合催化剂的浓度。

[0084] 该程序对于向乙烯聚合反应器进料不同的共混物是有利的。共混物到反应器的进料可连续进行。反应器停工时间可保持为最小值。

[0085] 然后将催化剂淤浆共混物进料到乙烯聚合环流反应器用于生产多峰聚乙烯产物。本发明特别适用于在环流反应器中的任何乙烯聚合反应。所谓的“环流反应器”是公知的且描述在Encyclopaedia of Chemical Technology，第3版，第16卷第390页中。关于环流反应器设备和聚合方法的另外的细节可在US 2009/0143546中找到。环流反应器由以一个或多个、典型地两个环流布置的长的管道组成，每个环流为数十米高。管道的直径典型地为约60cm。这样的布置与常规的瓶或容器布置相比具有更大的表面积：体积比。这保证了对于反应容器存在足够的表面积以允许与外部环境的热交换，由此降低反应器内部的温度。这使得它特别适合于放热且需要大量(extensive)冷却的聚合反应。这种配置也是有利的，因为其提供大量空间用于安装冷却系统(通常为水夹套)。这用于有效地从反应器表面带走热量以提高冷却效率。

[0086] 环流反应器可并联或串联连接。本发明特别适用于串联连接的一对环流反应器。当两个反应器串联连接时，可在反应器中使用不同的反应条件，从而允许使用相同的设备生产若干类型的产物。双峰聚合物可通过在第一环流反应器中生产高分子量聚合物级分和在第二环流反应器中生产低分子量聚合物级分而生产。多峰聚合物可使用双环流反应器生产，其中在至少一个环流反应器中生产双峰聚合物。

[0087] 在根据本发明方法的实施方式中，乙烯聚合环流反应器是单环流反应器或双环流反应器；且其中将所述催化剂淤浆共混物注入到所述单环流反应器中或者所述环流反应器的所述第一和/或第二环流中。

[0088] 在根据本发明方法的实施方式中，将浓缩物(concentration)进料到包括第一环流反应器和第二环流反应器的乙烯聚合反应器，其中所述第一环流反应器相比于第二环流反应器在单体和氢气的不同条件下操作。

[0089] 在根据本发明方法的实施方式中，至少一个环流反应器进料有氢气。

[0090] 在根据本发明方法的实施方式中，在乙烯聚合反应器中的乙烯为3-15%重量，且在到反应器的进料中，在至少一个环流反应器中的氢气进料对乙烯进料的比率为10-350ppm，其作为相对于乙烯重量的H2体积标示。

[0091] 在根据本发明方法的实施方式中，将α-烯烃共聚单体进料到乙烯聚合反应器；所述共聚单体选自1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯和1-辛烯。

[0092] 在根据本发明方法的实施方式中，将乙烯聚合催化剂从浆罐输送到混合容器；将所述浆罐保持比所述混合容器的压力高的压力。优选地将所述浆罐保持在4-16巴表压的压力，更优选7-11巴表压的压力，最优选约9巴表压。

[0093] 根据本发明，所述催化剂共混物不是通过将催化剂直接从它们的浆罐引入到反应器而在所述反应器中构成的。所述催化剂共混物是在混合容器设备中制备的，所述混合容器设备起到在包含第一和第二催化剂的浆罐和所述反应器之间的缓冲器的作用。所述混合容器在低于反应器压力的压力下操作，由此消除到反应器的在高压下的不受控的高催化剂注入的风险。此外，这样的混合容器使得能够抑制去往反应器的不连续催化剂进料波动。提供混合容器的另一优点是：可将催化剂淤浆共混物进一步稀释到适合于在聚合反应器中使用的浓度，和可制备具有期望的、基本上恒定的浓度的淤浆。

[0094] 正确地控制去往反应器的茂金属催化剂流速并将催化剂淤浆共混物以受控的和受限的流速泵送到反应器是重要的。去往反应器的不期望的流速可导致失控(runaway)的反应。去往反应器的波动的流速可导致降低的效率和在产物品质方面的波动。因此，在特别优选的实施方式，注入到反应器的催化剂淤浆共混物的流速通过反应器活性(activity)控制。特别地，泵送装置是根据所述反应器中反应物的浓度可控制的。优选地，所述反应物是反应器中单体(即乙烯)的浓缩物。在优选的实施方式中，所述泵送装置提供匹配乙烯聚合反应器中的乙烯浓度的催化剂淤浆共混物流速。但是，应当清楚的是，所述泵送装置也是根据反应器中其它反应物的浓度(例如共聚单体或氢气的浓度)可控制的。

[0095] 优选地，所述泵送装置是膜泵。膜泵特别适合于将催化剂流速调节到根据在反应器中发生的聚合反应的合适值，因为这些泵是根据所述反应器中的反应物的浓度可控制的。

[0096] 通过膜泵的使用，本发明提供催化剂流的良好控制。特别地，去往反应器的茂金属催化剂流速通过调节膜泵的行程和/或频率而控制。此外，泵流速通过反应器中的乙烯浓度控制。在反应器中乙烯浓度高的情况下，将更多的催化剂加入到反应器，并且反之亦然。在这种方式下，考虑了乙烯聚合速率方面的变化且实际生产速率和产物性质未显著地波动。考虑了乙烯聚合速率方面的变化且可获得在最佳催化剂进料条件下的聚合反应。

[0097] 在根据本发明方法的实施方式中，将催化剂淤浆共混物从混合容器连续地进料到乙烯聚合反应器是通过在连接混合容器和乙烯聚合反应器的导管中提供泵送装置而获得的；且将所述混合容器保持在2巴表压-16巴表压的压力，优选3巴表压-7巴表压，最优选约5巴表压。

[0098] 在根据本发明方法的实施方式中，通过将活化剂注入到将催化剂淤浆共混物从该混合罐输送到乙烯聚合反应器的导管中而将活化剂加入到催化剂淤浆共混物中；所述活化1 2 3 1 2 1 2 3
剂是有机铝化合物，所述有机铝是任选卤代的、具有通式AlRRR 或AlRRY，其中R、R、R
1 2 3
是具有1-6个碳原子的烷基和R、R、R 可相同或不同且其中Y是氢或卤素。

[0099] 在进一步的实施方式中，本方法进一步包括在将所述催化剂淤浆进料到所述反应器之前使活化剂与所述催化剂淤浆接触。三异丁基铝(TIBAL)优选用作活化剂。

[0100] 下列非限制实施例进一步支持上面的方面和实施方式。

[0101] 实施例

[0102] 实施例1

[0103] 该实施例描述茂金属催化剂的催化剂淤浆共混物的制备和将该共混物进料到用于生产多峰聚乙烯的乙烯聚合反应器。所述方法将使用图2说明的设备进行描述。

[0104] 茂金属催化剂是固体的且通常以商购包装(packaging)以干燥形式提供。取决于所使用的稀释剂，可需要使所述催化剂在容器47中处于较高的的压力条件下。这例如为当使用异丁烷时的情形，因为该稀释剂仅在较高的压力水平下为液态。

[0105] 优选地，使用能加压的催化剂供应容器。能加压的容器可适合于直接使用并与浆罐上提供的入口连接。使用较大尺寸、能加压的容器用于输运和供应因此是优选的。能加压的催化剂供应容器47优选地适合于应付(handle)1.1巴表压-16巴表压、优选约10巴表压的压力水平。在这样的催化剂供应容器47中的净化(purging)优选地通过氮气和排放到火炬(flare)(未显示)进行。

[0106] 能加压的容器可适合于直接使用并与浆罐2上提供的入口连接。优选地，利用重力将催化剂供应容器47清空。通过导管27将来自催化剂供应容器47的催化剂输送到浆罐2。

[0107] 优选地，所述茂金属催化剂直接从容器提供，在所述容器中将其输运到浆罐2。所述催化剂供应容器是商购的容器47，其适合于应付1.1巴表压-16巴表压、优选10巴表压的较高压力。

[0108] 第一茂金属催化剂淤浆在第一浆罐2中制备。第二茂金属催化剂淤浆在第二浆罐2中制备。所述催化剂淤浆包括在烃稀释剂中的固体催化剂。当使用茂金属催化剂时，烃例如己烷或异丁烷可用于稀释催化剂且获得催化剂淤浆。但是，将己烷用作稀释剂以制备催化剂的主要缺点是己烷的一部分通常最后存在于最终的聚合物产物中，这是不期望的。与己烷相比，另一方面的异丁烷更容易处理、纯化和再利用于聚合过程中。例如，由于在乙烯的聚合过程中，异丁烷在反应中作为稀释剂应用，用作用于催化剂的稀释剂的异丁烷可容易地再利用于聚合过程中。因此，在优选的实施方式中，将异丁烷用作用于茂金属催化剂的稀释剂。在特别优选的实施方式，使用纯异丁烷以制备所述催化剂。异丁烷在约20℃的温度下和在大气压下通常以气态形式存在。为了获得用于制备催化剂淤浆的液体异丁烷，需要获得增加的压力。因此，将固体催化剂颗粒提供到浆罐2，且稍后提供到混合容器3，在所述混合容器中可施加增加的压力，所述增加的压力优选2-16巴表压、且更优选3-7巴表压且最优选5巴表压。

[0109] 仍然参照图2，茂金属催化剂从催化剂供应容器47到浆罐2的输送优选通过重力进行。在优选的实施方式中，在所述容器上提供底部出口，其适合于连接到所述浆罐上的入口开口且通过重力对所述容器进行卸载。

[0110] 在将茂金属催化剂从催化剂供应容器47输送到浆罐2之前，使异丁烷进入所述浆罐2中。所述浆罐2具有用于供应该稀释剂的入口32。将所述稀释剂填充在浆罐2，且清空所述催化剂供应容器47。为了避免催化剂残留在所述催化剂供应容器47中，用异丁烷冲洗所述容器，使得将残留催化剂输送到所述浆罐2。所述浆罐2不通过搅拌或混合装置搅动以允许所述茂金属催化剂沉淀。

[0111] 优选地允许所述催化剂在所述浆罐中形成沉淀物。以这种方式制备具有这些浓度的浓缩的催化剂淤浆有利地使得能够使用小尺寸的浆罐，从而保持投资支出是有限的。

[0112] 这允许通过反射计(reflectometer)80监测浆罐中催化剂的填充水平。在已经在各浆罐2中制备了沉淀的茂金属催化剂淤浆之后，将所述催化剂淤浆同时从各浆罐2输送到混合容器3。所述输送可手动或自动进行。优选地，催化剂淤浆从各浆罐2到混合容器3的输送通过由输送装置控制的导管6、7、15进行。所述输送装置优选地包括计量阀9。将所述混合容器3保持满液。所述混合容器优选具有搅拌器25。

[0113] 从各浆罐输送到混合容器的催化剂淤浆的量通过调节和监测第一催化剂淤浆和第二催化剂淤浆的质量流速而控制。通过加入或减少稀释剂可影响第一和/或第二质量流速。不仅可调节和监测单独的质量流速，还可调节和监测质量流速的比率，以在混合容器3中获得期望的催化剂淤浆共混物。优选地，将第一和第二茂金属催化剂以50/50的比率输送到混合容器3，所述比率以第一茂金属催化剂相对于第二茂金属催化剂的重量表示。在混合容器3中获得50/50共混物。

[0114] 通过连接管线8将导管6、7相互连接。这样的管线8使得实现了可根据所有提供的导管6、7使用不同的浆罐2。例如，如图2中所示，在提供两个浆罐2(各自具有导管6或7)的情况下，通过连接所述第一导管6与所述第二导管7的管线8，用于将所述催化剂从第一浆罐2输送到混合容器3的导管6与用于将所述催化剂从第二浆罐2输送到混合容器3的第二导管7是可互换的。在通过一个导管6的催化剂输送中断的情况下，这样的互相连接允许通过第二导管7将催化剂排放到混合容器13。

[0115] 在浆罐2中的稀释剂的量可基本上恒定，即，高于某一水平且在某一合适的范围之间。在浆罐2中的稀释剂的量基本上恒定在容器体积的40和100%之间、和更优选60和95%之间、和甚至更优选80和90%之间。

[0116] 浆罐2中的催化剂淤浆水平通过测量在浆罐2中的稀释剂液面(level)的位置确定，例如使用具有引导(guiding)装置83的时域反射计80。通过该装置，可测量稀释剂34的液面以及在稀释剂和沉淀的催化剂淤浆35之间形成的界面的水平。优选地，浆罐2具有圆柱体39和拥有开度角α的截头圆锥(frustoconical)底部部分36。该几何外形对于增强固体催化剂在液体稀释剂中的沉淀是有利的。

[0117] 浆罐2优选地足够大以含有足够的催化剂淤浆且足够大使得日容器容量与制备新批次的时间相当。这使得能够保证在聚合反应中催化剂的连续生产和利用率。此外，在另一优选的实施方式中，在浆罐2中的压力优选地保持在4-16巴表压、优选7-11巴表压且最优选约9巴表压。

[0118] 每个导管6、7优选地装有允许催化剂到混合容器3的受控质量流速的进料的计量阀9。这些阀优选地提供在连接管线8的下游。浆罐2和混合容器3之间的压力差提供将催化剂进料到混合容器的原动力。

[0119] 计量阀9允许将预定体积的催化剂输送到混合容器3。通过所述阀排放的催化剂淤浆通过异丁烷流被载送到混合容器。因此，导管6、7各自优选地进一步具有端口24，可连接所述端口24以用稀释剂进行冲洗。所述端口优选地提供在阀9的下游。

[0120] 由于稀释的程度和膜泵的使用，从浆罐2到混合容器3的催化剂进料系统有利地允许将催化剂以受控的流速提供至混合容器3。此外，所述进料系统允许将混合容器3中的催化剂淤浆共混物的浓度保持在基本恒定的水平，因为去往混合容器3的通过阀9调节的催化剂流取决于混合容器3中催化剂和稀释剂的定量给料量(浓度)。在本发明的优选实施方式中，将混合容器中催化剂淤浆共混物的浓度保持在基本上恒定的水平。优选地，所述混合容器保持满液。根据本发明，适当地控制稀释剂和催化剂之间的比率。经由通过催化剂进料系统和计量阀9适当地控制从浆罐的催化剂进料且经由释放合适量的异丁烷到混合容器中，这是能够实现的。

[0121] 参考图2，将所述茂金属催化剂淤浆共混物随后通过一个或多个导管4从混合容器3输送到乙烯聚合反应器1。所述导管4优选地具有0.3-2cm且优选0.6-1cm的直径。每个导管4具有泵送装置5，其控制催化剂淤浆共混物到乙烯聚合反应器1中的输送和注入。优选地，所述泵送装置是隔膜泵。优选地，所述反应器是双环流反应器，其中两个环流反应器串联连接。

[0122] 浆罐2和混合容器3可以共用或单独的卸载(转储，dump)容器28清空。催化剂废弃物可通过具有控制阀的导管29、23送到一个或多个卸载容器28。优选地，卸载容器28具有搅拌器25。优选地，所述卸载容器28大于浆罐2和混合容器3。所述卸载容器28优选为具有蒸汽夹套的加热的容器，其中将稀释剂即异丁烷蒸发。所述蒸汽夹套对从固体催化剂解吸异丁烷是优选的。将蒸发的稀释剂送到蒸馏单元或火炬。为了避免在输送蒸发的稀释剂时催化剂碎片的输送，向所述卸载容器提供保护过滤器(guard filter)。所述卸载容器还具有用于控制所述容器中的压力的压力控制装置。将在稀释剂的蒸发之后剩余的催化剂废弃物从所述容器移除，优选通过提供在所述容器底部的排放系统，且将所移除的废弃物排放到圆桶(drum)中并破坏。将茂金属催化剂从浆罐2输送到混合容器3。从导管24到导管6的稀释剂供应减少，由此增加去往混合容器3的茂金属催化剂流速。

[0123] 导管4进一步地在膜泵5的入口30处、出口33处或者这两侧处具有异丁烷冲洗装置，如图2中说明的。异丁烷冲洗装置30、33使得能够将异丁烷冲洗通过导管4并保持导管4和泵送装置5不阻塞。优选地，存在通过异丁烷冲洗装置33对膜泵5下游的导管4到反应器1的连续冲洗。泵上游的导管4可通过异丁烷冲洗装置30不连续地冲洗。当提供不同的导管4用于将混合容器3连接到反应器1时，通常，具有一个活动的泵送装置5的导管将是运转着的，同时其它导管4和泵送装置5将不运转而保持备用模式。在该后一情况下，泵5下游的导管4优选用合适的稀释剂物流进行冲洗。泵5上游的导管4可不连续地冲洗。此外，可在导管4上安装双向阀31以绝不停止泵送装置5。

[0124] 正确地控制去往反应器的茂金属催化剂流速并将催化剂淤浆共混物以受控的和受限的流速泵送到反应器中是重要的。去往反应器的不期望的流速可导致失控的反应。去往反应器的波动的流速将导致降低的效率和在产物品质方面的波动。因此，在特别优选的实施方式，注射泵5流速通过反应器1活性控制。

[0125] 泵送装置是特别地根据所述反应器中反应物的浓度可控制的。优选地，所述反应物是反应器中的单体(即乙烯)的浓缩物。但是，应当清楚的是，膜泵也是根据反应器中其它反应物的浓度(例如共聚单体或氢气浓度)可控制的。通过膜泵5的使用，本发明提供催化剂流的良好控制。特别地，去往反应器的茂金属催化剂流速通过调节膜泵的行程和/或频率而控制。

[0126] 此外，泵流速通过反应器中的乙烯浓度控制。在反应器中乙烯浓度高的情况下，将更多的催化剂加入到反应器，并且反之亦然。在这种方式下，考虑了乙烯聚合速率方面的变化且实际生产速率和产物性质未显著地波动。考虑了乙烯聚合速率方面的变化且可获得在最佳催化剂进料条件下的聚合反应。

[0127] 催化剂切换系统可进一步具有活化剂分配系统，以在将所述催化剂淤浆共混物供应至所述反应器之前使合适量的活化剂与所述催化剂淤浆共混物接触合适的时间。当使用茂金属催化剂时，优选地使用三异丁基铝(TIBAL)作为活化剂。当使用齐格勒-纳塔催化剂时，优选地使用三异丁基铝(TIBAL)作为活化剂。

[0128] 可将活化剂废弃物送到卸载容器28，其优选地具有搅拌装置25并含有用于中和和排除的矿物油。所述卸载容器具有加热的容器，如蒸汽夹套，其中将异丁烷蒸发并送去蒸馏或送到火炬。

[0129] 活化剂通常是在商业圆桶中提供的。在活化剂分配系统11的浆罐中，TIBAL活化剂通常以己烷或庚烷的溶液提供，但是也可以纯的形式提供。将TIBAL活化剂通过活化剂注入导管12从浆罐输送到连接混合容器3与反应器1的导管4中。导管12在隔膜泵5下游且反应器1上游与导管4相交。在导管4上进一步提供流量测量装置10的情况下，活化剂进料导管12优选地在所述流量计10下游且在反应器1上游与导管4相交。

[0130] 在将TIBAL活化剂注入导管4中的情况下，注入点位于距离反应器的如下距离处：所述距离允许在供应到反应器之前与催化剂一定的预接触时间。为了在茂金属催化剂淤浆共混物和TIBAL活化剂之间具有足够的预接触时间、优选地为5秒-1分钟，每个导管4具有接触容器13以增加所述导管4中所述活化剂与所述催化剂淤浆共混物的接触时间，所述接触容器13优选地在活化剂分配系统的注入点的下游。这些接触容器13可为搅动的或不搅动的。在另一优选的实施方式中，导管4具有0.3-2cm、且优选0.6-1cm的内径，同时接触容器13的直径优选为1-15cm且优选6-9cm。

[0131] 所述催化剂淤浆共混物在受控的流速下注入到反应器中。用于将催化剂淤浆共混物输送到反应器中的导管4装备有一个或多个阀，优选活塞阀22。活塞阀22能够密封导管4通过其连接到反应器1的孔。当使用不同的导管4将催化剂淤浆共混物输送到一个反应器时，仅在一个导管4中，泵有效地将催化剂淤浆共混物泵送到反应器，同时在其它导管4中，泵是不运行的且导管优选地通过异丁烷冲洗。

[0132] 将所述催化剂淤浆共混物注入到在下列条件下操作的反应器中，以获得多峰聚乙烯。

[0133] 实施例2

[0134] 如下制备2种不同催化剂的共混物：将第一乙烯聚合催化剂(催化剂A)以3.5g/h的第一质量流速输送到混合容器，同时，将不同于所述第一乙烯聚合催化剂的第二乙烯聚合催化剂(催化剂B)以6.5g/h的第二质量流速输送到所述混合容器。监测流速，由此获得浓度适合于聚合乙烯的催化剂淤浆共混物。各催化剂的活性为5000g/g。然后将催化剂淤浆共混物进料到聚合双环流反应器，所述聚合双环流反应器包括乙烯单体、共聚单体和稀释剂的聚合淤浆。反应的生产率为50kg聚乙烯/h，且产生了三峰聚乙烯。为了比较，单独使用仅催化剂A生产单峰聚乙烯。单独使用仅催化剂B生产双峰聚乙烯。

[0135] 将使用催化剂共混物体系生产的三峰聚乙烯的特性与使用仅催化剂A和催化剂B生产的聚乙烯的特性在表1中比较和总结。

[0136] 表1

[0137]双峰 单峰 三峰
催化剂A进料 0% 100% 65%
催化剂B进料 100% 0% 35%
密度(g/cm3) 0.935 0.928 0.926
MI2(dg/min) 1.0 1.0 1.2
HLMI(dg/min) 39 29 50
剪切响应(SR) 39 29 41
Mn(Da) 23930 31510 25450
Mw(Da) 133960 88070 83135
D(Mw/Mn) 5.6 2.8 3.3
D’(Mw/Mz) 4.4 2.1 3

[0138] 聚合物的分子量分布表示在图3中。