制备聚(亚芳基醚)-聚硅氧烷多嵌段共聚物的方法转让专利
申请号 : CN201080063883.0
文献号 : CN102762633B
文献日 : 2014-06-25
发明人 : R.卡马拉卡兰 , V.斯里尼瓦桑 , R.乔杜里 , V.V.卡拉姆贝尔卡
申请人 : 沙伯基础创新塑料知识产权有限公司
摘要 :
聚(亚芳基醚)-聚硅氧烷多嵌段共聚物通过使羟基双封端的聚(亚芳基醚)、羟基芳基双封端的聚硅氧烷和芳族二酰氯反应制备。该合成克服了已知的聚(亚芳基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物合成的缺点。所述聚(亚芳基醚)-聚硅氧烷多嵌段共聚物可用于改善聚(亚芳基醚)组合物的熔体加工性。
权利要求 :
1.制备聚(亚芳基醚)-聚硅氧烷多嵌段共聚物的方法，其包括：使羟基双封端的聚(亚芳基醚)、羟基芳基双封端的聚硅氧烷、和芳族二酰氯反应，从而形成聚(亚芳基醚)-聚硅氧烷多嵌段共聚物，其中所述羟基双封端的聚(亚芳基醚)具有以下结构1
其中x和y各自独立地为0至100，条件是x与y之和为至少2；Q 每次出现时独立地选自卤素、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基、其中至少两个碳原子隔开卤素和氧原子的C2-C12卤2
代烃氧基、和不为叔烃基的未取代或取代的C1-C12烃基；Q 每次出现时独立地选自氢、卤素、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基、其中至少两个碳原子隔开卤素和氧原子的C2-C12卤代烃氧基、和未取代或取代的C1-C12烃基条件是该烃基不为叔烃基；及L具有以下结构其中R1和R2每次出现时独立地选自氢、卤素、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基、其中至少两个碳原子隔开卤素和氧原子的C2-C12卤代烃氧基、和未取代或取代的C1-C12烃基条件是该烃基不为叔烃基；z为0或1；及Y具有选自以下的结构其中R3-R6每次出现时独立地为氢或C1-C12烃基，其中所述羟基芳基双封端的聚硅氧烷包含
多个具有以下结构的重复单元
7
其中R 每次出现时独立地为氢、C1-C12烃基或C1-C12卤代烃基；以及两个具有以下结构的末端单元
8
其中Y为氢、C1-C12烃基、C1-C12烃氧基或者卤素，以及其中R 每次出现时独立地为氢、C1-C12烃基或者C1-C12卤代烃基，其中所述芳族二酰氯选自对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、4,4’-联苯二甲酰氯、
3,3’-联苯二甲酰氯、3,4’-联苯二甲酰氯、4,4’-氧二(苯甲酰氯)、3,3’-氧二(苯甲酰氯)、3,4’-氧二(苯甲酰氯)、4,4’-磺酰二(苯甲酰氯)、3,3’-磺酰二(苯甲酰氯)、
3,4’-磺酰二(苯甲酰氯)、萘-2,6-二甲酰氯，以及它们的混合物，其中所述芳族二酰氯的用量足以提供0.9:1至1.05:1的酰氯基团与羟基的摩尔比，其中所述反应包括：将所述羟基双封端的聚(亚芳基醚)和所述羟基芳基双封端的聚硅氧烷合并；以及将所述芳族二酰氯加入合并的羟基双封端的聚(亚芳基醚)和羟基芳基双封端的聚硅氧烷中；
将所述芳族二酰氯和所述羟基芳基双封端的聚硅氧烷加入所述羟基双封端的聚(亚芳基醚)中；或将至少一部分的所述芳族二酰氯加入所述羟基双封端的聚(亚芳基醚)中，然后将至少一部分的所述羟基芳基双封端的聚硅氧烷加入所述羟基双封端的聚(亚芳基醚)和该至少一部分的所述芳族二酰氯中。
2.权利要求1的方法，其中在25℃在氯仿中测量，所述羟基双封端的聚(亚芳基醚)具有0.04至0.2分升/克的特性粘度。
3.权利要求1的方法，其中所述羟基双封端的聚(亚芳基醚)具有以下结构3
其中Q 每次出现时独立地为甲基或二正丁基氨基甲基；以及a和b每次出现时独立地为0至100，条件是a与b之和平均为3至100。
4.权利要求3的方法，其中a与b之和平均为4至30。
5.权利要求1的方法，其中所述羟基芳基双封端的聚硅氧烷具有以下结构其中n平均为5至100。
6.权利要求5的方法，其中n平均为5至15。
7.权利要求1-6中任一项的方法，其中所述羟基双封端的聚(亚芳基醚)与所述羟基芳基双封端的聚硅氧烷以0.1:1至10:1的重量比反应。
8.权利要求1-6中任一项的方法，其中所述芳族二酰氯包括对苯二甲酰氯。
9.权利要求1-6中任一项的方法，其中所述反应在叔胺的存在下进行。
10.权利要求9的方法，其中所述叔胺包括三乙基胺。
11.权利要求1-6中任一项的方法，其中所述聚(亚芳基醚)-聚硅氧烷多嵌段共聚物的数均分子量为5,000至50,000原子质量单位。
12.权利要求1-6中任一项的方法，其中所述聚(亚芳基醚)-聚硅氧烷多嵌段共聚物包括至少两个聚(亚芳基醚)嵌段和至少两个聚硅氧烷嵌段。
13.权利要求1-6中任一项的方法，其中所述聚(亚芳基醚)-聚硅氧烷多嵌段共聚物包括5至25个聚(亚芳基醚)嵌段和10至30个聚硅氧烷嵌段。
14.权利要求1的方法，其中所述羟基双封端的聚(亚芳基醚)具有以下结构其中Q3每次出现时独立地为甲基或二正丁基氨基甲基；以及a和b每次出现时独立地为0至15，条件是a与b之和平均为4至15；
其中所述羟基芳基双封端的聚硅氧烷具有以下结构其中n平均为5至15；
其中所述芳族二酰氯包括对苯二甲酰氯；以及
其中所述反应在叔胺的存在下进行。
15.通过权利要求1的方法制备的聚(亚芳基醚)-聚硅氧烷多嵌段共聚物。
16.通过权利要求15的方法制备的聚(亚芳基醚)-聚硅氧烷多嵌段共聚物。
17.聚(亚芳基醚)-聚硅氧烷多嵌段共聚物，其包含至少两个具有以下结构的聚(亚芳基醚)嵌段
1
其中x和y各自独立地为0至100，条件是x与y之和为至少2；Q 每次出现时独立地选自卤素、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基、其中至少两个碳原子隔开卤素和氧原子的C2-C12卤2
代烃氧基、和不为叔烃基的未取代或取代的C1-C12烃基；Q 每次出现时独立地选自氢、卤素、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基、其中至少两个碳原子隔开卤素和氧原子的C2-C12卤代烃氧基、和未取代或取代的C1-C12烃基条件是该烃基不为叔烃基；及L具有以下结构
1 2
其中R 和R 每次出现时独立地选自氢、卤素、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基、其中至少两个碳原子隔开卤素和氧原子的C2-C12卤代烃氧基、和未取代或取代的C1-C12烃基条件是该烃基不为叔烃基；z为0或1；及Y具有选自以下的结构
3 6
其中R-R 每次出现时独立地为氢或C1-C12烃基；
至少两个具有以下结构的聚硅氧烷嵌段
7
其中R 每次出现时独立地为氢、C1-C12烃基或者C1-C12卤代烃基；Y为氢、C1-C12烃基、8
C1-C12烃氧基、或者卤素；Q 每次出现时独立地为氢、C1-C12烃基或者C1-C12卤代烃基；以及n平均为5至100；以及至少3个连接嵌段的基团，连接嵌段的基团各自为芳族二酰氯的残基。
18.权利要求17的聚(亚芳基醚)-聚硅氧烷多嵌段共聚物，其中所述至少两个聚(亚芳基醚)嵌段各自独立地具有以下结构其中Q3每次出现时独立地为甲基或二正丁基氨基甲基；以及a和b每次出现时独立地为0至100，条件是a与b之和平均为3至100。
19.权利要求17的聚(亚芳基醚)-聚硅氧烷多嵌段共聚物，其中所述至少两个聚硅氧烷嵌段具有以下结构其中n平均为5至15。
20.权利要求17的聚(亚芳基醚)-聚硅氧烷多嵌段共聚物，其中所述芳族二酰氯选自对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、4,4’-联苯二甲酰氯、3,3’-联苯二甲酰氯、3,4’-联苯二甲酰氯、4,4’-氧二(苯甲酰氯)、3,3’-氧二(苯甲酰氯)、3,4’-氧二(苯甲酰氯)、4,4’-磺酰二(苯甲酰氯)、3,3’-磺酰二(苯甲酰氯)、3,4’-磺酰二(苯甲酰氯)、萘-2,6-二甲酰氯，以及它们的混合物。
21.权利要求17的聚(亚芳基醚)-聚硅氧烷多嵌段共聚物，其中所述芳族二酰氯包括对苯二甲酰氯。
22.权利要求17-21中任一项的聚(亚芳基醚)-聚硅氧烷多嵌段共聚物，其数均分子量为5,000至50,000原子质量单位。
23.权利要求17-21中任一项的聚(亚芳基醚)-聚硅氧烷多嵌段共聚物，其包括5至
25个聚(亚芳基醚)嵌段和10至30个聚硅氧烷嵌段。
24.权利要求17-21中任一项的聚(亚芳基醚)-聚硅氧烷多嵌段共聚物，其中至少10%的所述连接嵌段的基团连接聚(亚芳基醚)嵌段和聚硅氧烷嵌段。
25.权利要求17-21中任一项的聚(亚芳基醚)-聚硅氧烷多嵌段共聚物，其中所述至少两个聚(亚芳基醚)嵌段具有以下结构3
其中Q 每次出现时独立地为甲基或二正丁基氨基甲基；以及a和b每次出现时独立地为0至15，条件是a与b之和平均为4至15；
其中所述至少两个聚硅氧烷嵌段具有以下结构
其中n平均为5至15；以及
其中所述至少3个连接嵌段的基团具有以下结构
26.组合物，其包含：
权利要求17的聚(亚芳基醚)-聚硅氧烷多嵌段共聚物；以及选自聚(亚芳基醚)、苯乙烯类聚合物、聚酰胺、聚烯烃、聚苯硫醚以及它们的混合物的其它聚合物。
27.包含权利要求15的聚(亚芳基醚)-聚硅氧烷多嵌段共聚物的制品。
28.包含权利要求16的聚(亚芳基醚)-聚硅氧烷多嵌段共聚物的制品。
29.包含权利要求17的聚(亚芳基醚)-聚硅氧烷多嵌段共聚物的制品。
30.包含权利要求25的聚(亚芳基醚)-聚硅氧烷多嵌段共聚物的制品。
31.包含权利要求26的组合物的制品。
说明书 :
制备聚(亚芳基醚)-聚硅氧烷多嵌段共聚物的方法
背景技术
[0001] 聚(亚芳基醚)树脂是一类已知具有优异的耐水性、尺寸稳定性和固有阻燃性以及高的氧渗透性和氧/氮选择性的塑料。聚(亚芳基醚)的一个性质挑战是其差的熔体加工性。差的熔体加工性问题的最常见解决方案是将聚(亚芳基醚)与聚苯乙烯或另一苯乙烯类树脂共混。然而该方案的缺点是所述共混导致比纯的聚(亚芳基醚)差的耐热性、阻燃性和烟生成。
[0002] 其它途径涉及将聚(亚芳基醚)与各种形式的聚硅氧烷共混。例如，如Romenesko等人的美国专利5,916,952中所述，聚苯醚可与平均粒径1至1000微米的且通过混合聚二有机基硅氧烷和二氧化硅填料制备的自由流动的有机硅橡胶粉末共混。然而，这些组合物会显示相分离和不适当的挠性。
[0003] 另一实例涉及将聚(亚芳基醚)与聚硅氧烷改性的聚苯乙烯共混以实现改善的可加工性以及改善的机械性质。参见Cooper等人的美国专利4,226,761。聚硅氧烷改性的聚苯乙烯通过将聚硅氧烷溶解于苯乙烯中和聚合该苯乙烯制备。然而，这些组合物会显示差的挠性。
[0004] 聚(亚芳基醚)组合物还具有引入的聚硅氧烷内容物，其呈聚(亚芳基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物和接枝共聚物的形式。聚(亚芳基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物和接枝共聚物的合成包括下面4种途径。第一，接枝共聚物已通过锂化的聚(亚芳基醚)与在一端具有反应基团的聚二有机基硅氧烷的反应合成。参见Matsui等人的日本专利申请公开JP61-252214。第二，接枝共聚物已通过酐官能化的聚(亚芳基醚)与氨基封端的聚二有机基硅氧烷的反应合成。参见Shea等人的美国专利4814392。第三，嵌段共聚物已通过聚(亚芳基醚)与羟基芳族封端的或芳族醚封端的聚硅氧烷试剂在氧化剂的存在下反应合成。参见Blohm等人的美国专利5,596,048。第四，聚(亚芳基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物已通过聚(亚芳基醚)、羟基芳基封端的聚硅氧烷和活化的芳族碳酸酯反应合成。参见Delsman等人的美国专利申请公开2007/0208144 A1。这些合成方法各自具有多种缺点。在一些情形中，它们要求多个合成步骤并使用昂贵且敏感的试剂，因此它们在经济上不适用于商业规模的合成。同样地，一些聚(亚芳基醚)-聚硅氧烷共聚物产品由于C-O-Si连接基团的存在而显示差的热稳定性和水解稳定性。此外，一些产品共聚物非期望地具有低分子量。
[0005] 因此，期望聚(亚芳基醚)共聚物可通过简化的方法制备并显示提高的分子量和改善的热稳定性和水解稳定性。
发明内容
[0006] 一种实施方案是制备聚(亚芳基醚)-聚硅氧烷多嵌段共聚物的方法，包括：使羟基双封端的聚(亚芳基醚)、羟基芳基双封端的聚硅氧烷和芳族二酰氯反应形成聚(亚芳基醚)-聚硅氧烷多嵌段共聚物。
[0007] 另一实施方案是根据前述方法制备的聚(亚芳基醚)-聚硅氧烷多嵌段共聚物。
[0008] 另一实施方案是聚(亚芳基醚)-聚硅氧烷多嵌段共聚物，其包括：至少两个具有以下结构的聚(亚芳基醚)嵌段
[0009]
[0010] 其中x和y各自独立地为0至约100，条件是x与y之和为至少2；Q1每次出现时独立地选自卤素、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基、其中至少两个碳原子隔开卤素和氧原子的2
C2-C12卤代烃氧基、和未取代或取代的C1-C12烃基条件是该烃基不为叔烃基；Q 每次出现时独立地选自氢、卤素、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基、其中至少两个碳原子隔开卤素和氧原子的C2-C12卤代烃氧基、和未取代或取代的C1-C12烃基条件是该烃基不为叔烃基；及L具有以下结构
C2-C12卤代烃氧基、和未取代或取代的C1-C12烃基条件是该烃基不为叔烃基；Q 每次出现时独立地选自氢、卤素、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基、其中至少两个碳原子隔开卤素和氧原子的C2-C12卤代烃氧基、和未取代或取代的C1-C12烃基条件是该烃基不为叔烃基；及L具有以下结构
[0011]
[0012] 其中R1和R2每次出现时独立地选自氢、卤素、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基、其中至少两个碳原子隔开卤素和氧原子的C2-C12卤代烃氧基、和未取代或取代的C1-C12烃基条件是该烃基不为叔烃基；z为0或1；及Y具有选自以下的结构
[0013]3 6
[0014] 其中R-R 每次出现时独立地为氢或C1-C12烃基；至少两个具有以下结构的聚硅氧烷嵌段
[0015]
[0016] 其中R7每次出现时独立地为氢、C1-C12烃基或者C1-C12卤代烃基；Y为氢、C1-C12烃基、C1-C12烃氧基、或者卤素；Q8每次出现时独立地为氢、C1-C12烃基或者C1-C12卤代烃基；以及n平均为约5至约100；以及至少3个连接嵌段的基团，连接嵌段的基团各自为芳族二酰氯的残基。
[0017] 另一实施方案是组合物，包括：前面段落的聚(亚芳基醚)-聚硅氧烷多嵌段共聚物；选自聚(亚芳基醚)、苯乙烯类聚合物、聚酰胺、聚烯烃、聚苯硫醚以及它们的混合物的其它聚合物。
[0018] 其它实施方案包括包含单独的或者与其它聚合物组合的聚(亚芳基醚)-聚硅氧烷多嵌段共聚物的制品。
[0019] 这些和其它实施方案将在下文中具体描述。
附图说明
[0020] 图1涉及熔体稳定性，并且是4种具有不同羟基含量的多嵌段共聚物的粘度与时间的关系曲线。
[0021] 图2还涉及熔体稳定性，并且是一系列具有不同封尾(endcapping)程度的多嵌段共聚物的粘度与时间的关系曲线。
[0022] 图3是通过2,6-二甲基苯酚在羟基芳基双封端的聚硅氧烷的存在下的氧化聚合制备的对比嵌段共聚物材料的显微照片。
[0023] 图4是通过本发明的聚酯化方法制备的多嵌段共聚物材料的显微照片。
具体实施方式
[0024] 本发明发明人发现相对于现有技术的聚(亚芳基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物具有优越性质的聚(亚芳基醚)-聚硅氧烷多嵌段共聚物可通过以下方法制备，所述方法包括使羟基双封端的聚(亚芳基醚)、羟基芳基双封端的聚硅氧烷和芳族二酰氯反应。具体地，与通过氨基封端的聚硅氧烷与马来酸酐官能化的聚(亚芳基醚)的缩合或者通过一元酚在羟基芳基封端的聚硅氧烷的存在下的氧化聚合制备的聚(亚芳基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物相比，通过本发明方法制备的聚(亚芳基醚)-聚硅氧烷多嵌段共聚物可显示较高重量%的聚硅氧烷引入、较高的分子量、和/或优越的拉伸性质。
[0025] 本发明方法要求羟基双封端的聚(亚芳基醚)作为反应物之一。本申请所用术语“羟基-双封端的聚(亚芳基醚)”是指包含两个封端的羟芳基基团的聚(亚芳基醚)。可能使用特性粘度0.5分升/克和更高的羟基双封端的聚(亚芳基醚)。然而，目前优选使用在25°C在氯仿中测量的特性粘度为约0.04至约0.2分升/克的羟基双封端的聚(亚芳基醚)。在约0.04至约0.2分升/克的特性粘度范围内，所述特性粘度可以是至少约0.06分升/克。还在约0.04至约0.2分升/克的特性粘度范围内，所述特性粘度可以是至多约0.15分升/克，具体至多约0.12分升/克。
[0026] 在一些实施方案中，所述羟基双封端的聚(亚芳基醚)具有以下结构
[0027]1
[0028] 其中x和y各自独立地为0至约100，条件是x与y之和为至少2；Q 每次出现时独立地选自卤素、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基、其中至少两个碳原子隔开卤素和氧原子的2
C2-C12卤代烃氧基、和未取代或取代的C1-C12烃基条件是该烃基不为叔烃基；Q 每次出现时独立地选自氢、卤素、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基、其中至少两个碳原子隔开卤素和氧原子的C2-C12卤代烃氧基、和未取代或取代的C1-C12烃基条件是该烃基不为叔烃基；及L具有以下结构
C2-C12卤代烃氧基、和未取代或取代的C1-C12烃基条件是该烃基不为叔烃基；Q 每次出现时独立地选自氢、卤素、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基、其中至少两个碳原子隔开卤素和氧原子的C2-C12卤代烃氧基、和未取代或取代的C1-C12烃基条件是该烃基不为叔烃基；及L具有以下结构
[0029]1 2
[0030] 其中R 和R 每次出现时独立地选自氢、卤素、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基、其中至少两个碳原子隔开卤素和氧原子的C2-C12卤代烃氧基、和未取代或取代的C1-C12烃基条件是该烃基不为叔烃基；z为0或1；及Y具有选自以下的结构
[0031]3 6
[0032] 其中R-R 每次出现时独立地为氢或C1-C12烃基。
[0033] 本申请使用的术语“烃基”无论是单独使用还是作为另一术语的前缀、后缀或片段使用，都是指仅含有碳和氢的残基。该残基可以是脂族或芳族的、直链、环状、双环、支化的、饱和的或不饱和的。它还可以含有脂族、芳族的、直链、环状、双环、支化的、饱和的和不饱和的烃结构部分的组合。然而，当烃基残基描述为“取代的”时，除了该取代残基的碳和氢之外可以任选地含有杂原子。因此，当具体地描述为取代的时，所述烃基残基也可含有一个或多个取代基诸如卤素(包括氟、氯、溴和碘)、羧酸基团、氨基、羟基等，或者它可在烃基1
残基的主链中含有二价含杂原子基团诸如氧原子、硅原子、和羰基。作为一个实例，Q 可以是二-正丁基氨基甲基，其通过3,5-二甲基-1,4-亚苯基基团的甲基与氧化聚合催化剂的二-正丁基胺组分反应形成。
残基的主链中含有二价含杂原子基团诸如氧原子、硅原子、和羰基。作为一个实例，Q 可以是二-正丁基氨基甲基，其通过3,5-二甲基-1,4-亚苯基基团的甲基与氧化聚合催化剂的二-正丁基胺组分反应形成。
[0034] 在上述的结构中，在0至约100的范围内，x和y可各自独立地为至少约1、具体至少约3、更具体至少约5。还在0至约100的范围内，x和y可各自独立地为至多约60、具体至多约40、更具体至多约30、还更具体至多约20、仍更具体至多约15。
[0035] 所述羟基双封端的聚(亚芳基醚)可通过包含一元酚和二元酚的单体的氧化共聚合成。在一些实施方案中，所述一元酚具有以下结构
[0036]
[0037] 其中Q1每次出现时独立地选自卤素、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基、其中至少两个碳原子隔开卤素和氧原子的C2-C12卤代烃氧基、和未取代或取代的C1-C12烃基条件是该烃2
基不为叔烃基；Q 每次出现时独立地选自氢、卤素、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基、其中至少两个碳原子隔开卤素和氧原子的C2-C12卤代烃氧基、和未取代或取代的C1-C12烃基条件是该烃基不为叔烃基。在一种实施方案中，所述一元酚选自2-甲基苯酚、2,5-二甲基苯酚、
2,6-二甲基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚、以及它们的组合。在一种实施方案中，所述一元酚包括2,6-二甲基苯酚。
基不为叔烃基；Q 每次出现时独立地选自氢、卤素、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基、其中至少两个碳原子隔开卤素和氧原子的C2-C12卤代烃氧基、和未取代或取代的C1-C12烃基条件是该烃基不为叔烃基。在一种实施方案中，所述一元酚选自2-甲基苯酚、2,5-二甲基苯酚、
2,6-二甲基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚、以及它们的组合。在一种实施方案中，所述一元酚包括2,6-二甲基苯酚。
[0038] 在一些实施方案中，所述二元酚具有以下结构
[0039]
[0040] 其中R1和R2每次出现时独立地选自氢、卤素、伯或仲C1-C12烷基、C1-C12链烯基、C1-C12炔基、C1-C12氨基烷基、C1-C12羟基烷基、C6-C12芳基(包括苯基)、C1-C12卤代烷基、C1-C12烃氧基、或者其中至少两个碳原子隔开卤素和氧原子的C2-C12卤代烃氧基；z为0或1；以及Y选自
[0041]
[0042] 其中R3-R6每次出现时独立地为氢或C1-C12烃基。在一些实施方案中，所述二元酚选自1,1-二(3,5-二甲基-4-羟基苯基)乙烷、1,1-二(3-氯-4-羟基苯基)乙烷、1,1-二(3-甲基-4-羟基苯基)-乙烷、1,2-二(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-1,2-二苯基乙烷、1,2-二(3-甲基-4-羟基苯基)-1,2-二苯基乙烷、1,2-二(3-甲基-4-羟基苯基)乙烷、2,2’-二萘酚、2,2’-二苯酚、2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基二苯甲酮、2,2-二(3,5-二氯-4-羟基苯基)丙烷、
2,2-二(3-溴-4-羟基苯基)丙烷、2,2-二(3-苯基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-二(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-二(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、1,1-二(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、1,1-二(3-氯-4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、1,1-二(3-甲基-4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、2,2-二(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-1-苯基丙烷、2,2-二(4-羟基-3,5-二甲基苯基)己烷、2,2-二(4-羟基-3,5-二甲基苯基)戊烷、2,2-二(3-甲基-4-羟基萘基)丙烷、2,2-二(3-甲基-4-羟基苯基)-1-苯基丙烷、2,2-二(3-甲基-4-羟基苯基)己烷、2,2-二(3-甲基-4-羟基苯基)戊烷、2,2'-亚甲基二(4-甲基苯酚)、2,2'-亚甲基二[4-甲基-6-(1-甲基环己基)苯酚]、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二苯酚、3,3’-二甲基-4,4’-二苯酚、二(2-羟基苯基)-甲烷、二(4-羟基-2,6-二甲基-3-甲氧基苯基)甲烷、二(3,5-二甲基-4-羟基苯基)甲烷、二(3-甲基-4-羟基苯基)甲烷、二-[4-羟基-3,5-二甲基苯基)-环己基甲烷、二(4-羟基-3,5-二甲基苯基)苯基甲烷、二(3-甲基-4-羟基苯基)环己基甲烷、二(3-甲基-4-羟基苯基)甲烷、二(3,5-二甲基-4-羟基苯基)甲烷、二(3-甲基-4-羟基苯基)苯基甲烷、2,2’,3,3’,5,5’-六甲基-4,4’-二苯酚、八氟-4,4’-二苯酚、2,3,3’,5,5’-五甲基-4,4’-二苯酚、1,1-二(3,5-二溴-4-羟基苯基)环己烷、1,1-二(3,5-二甲基-4-羟基苯基)环己烷、二(3-甲基-4-羟基苯基)环己烷、四溴二苯酚、四溴双酚A、四溴双酚S、2,2’-二烯丙基-4,4’-双酚A、2,2’-二烯丙基-4,4’-双酚S、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-双酚硫醚、3,3’-二甲基双酚硫醚、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-双酚砜、以及它们的组合。在一些实施方案中，所述二元酚包括2,2-二(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷。
2,2-二(3-溴-4-羟基苯基)丙烷、2,2-二(3-苯基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-二(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-二(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、1,1-二(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、1,1-二(3-氯-4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、1,1-二(3-甲基-4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、2,2-二(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-1-苯基丙烷、2,2-二(4-羟基-3,5-二甲基苯基)己烷、2,2-二(4-羟基-3,5-二甲基苯基)戊烷、2,2-二(3-甲基-4-羟基萘基)丙烷、2,2-二(3-甲基-4-羟基苯基)-1-苯基丙烷、2,2-二(3-甲基-4-羟基苯基)己烷、2,2-二(3-甲基-4-羟基苯基)戊烷、2,2'-亚甲基二(4-甲基苯酚)、2,2'-亚甲基二[4-甲基-6-(1-甲基环己基)苯酚]、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二苯酚、3,3’-二甲基-4,4’-二苯酚、二(2-羟基苯基)-甲烷、二(4-羟基-2,6-二甲基-3-甲氧基苯基)甲烷、二(3,5-二甲基-4-羟基苯基)甲烷、二(3-甲基-4-羟基苯基)甲烷、二-[4-羟基-3,5-二甲基苯基)-环己基甲烷、二(4-羟基-3,5-二甲基苯基)苯基甲烷、二(3-甲基-4-羟基苯基)环己基甲烷、二(3-甲基-4-羟基苯基)甲烷、二(3,5-二甲基-4-羟基苯基)甲烷、二(3-甲基-4-羟基苯基)苯基甲烷、2,2’,3,3’,5,5’-六甲基-4,4’-二苯酚、八氟-4,4’-二苯酚、2,3,3’,5,5’-五甲基-4,4’-二苯酚、1,1-二(3,5-二溴-4-羟基苯基)环己烷、1,1-二(3,5-二甲基-4-羟基苯基)环己烷、二(3-甲基-4-羟基苯基)环己烷、四溴二苯酚、四溴双酚A、四溴双酚S、2,2’-二烯丙基-4,4’-双酚A、2,2’-二烯丙基-4,4’-双酚S、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-双酚硫醚、3,3’-二甲基双酚硫醚、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-双酚砜、以及它们的组合。在一些实施方案中，所述二元酚包括2,2-二(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷。
[0043] 所述一元酚和所述二元酚可按实现所述羟基双封端的聚(亚芳基醚)的期望特性粘度相一致的任何比例使用。在一些实施方案中，单体包含的一元酚和二元酚的摩尔比为约3至约110。在该范围内，该比可以为至少约5，或者至少约7。还在该范围内，该比可以为至多约50，或者至多约25。
[0044] 如其名所指出，所述羟基双封端的聚(亚芳基醚)具有两个羟基/分子。实际上，一元酚和二元酚的共聚可产生具有平均稍低于两个羟基/分子的产物。因此，所述羟基双封端的聚(亚芳基醚)可按包含平均约1.8至约2个羟基/分子的物质的形式提供。
[0045] 在一些实施方案中，所述羟基双封端的聚(亚芳基醚)具有以下结构
[0046]
[0047] 其中Q3每次出现时独立地为甲基或二正丁基氨基甲基；以及a和b每次出现时独立地为0至约100，条件是a与b之和平均为约3至约100。在约3至约100的范围内，a与b之和平均可为至少约4、具体至少约5、更具体至少约6、还更具体至少约7。还在约3至约100的范围内，a与b之和平均可为至多约60、具体至多约40、更具体至多约30、还更具体至多约20、甚至更具体至多约15、仍更具体至多约10。
[0048] 本发明方法要求羟基芳基双封端的聚硅氧烷为反应物之一。本申请所用术语“羟基芳基双封端的聚硅氧烷”是指包含两个封端的羟基芳基基团的聚硅氧烷。在一些实施方案中，所述羟基芳基双封端的聚硅氧烷包含多个具有以下结构的重复单元
[0049]
[0050] 其中R7每次出现时独立地为氢、C1-C12烃基或者C1-C12卤代烃基；和两个具有以下结构的末端单元
[0051]
[0052] 其中Y为氢、C1-C12烃基、C1-C12烃氧基、或者卤素，以及其中Q8每次出现时独立地为氢、C1-C12烃基或者C1-C12卤代烃基。在表述“多个重复单元”的这个上下文中，术语“多个”是指至少3个。
[0053] 在一些实施方案中，所述羟基芳基双封端的聚硅氧烷具有以下结构
[0054]
[0055] 其中n平均为约5至约100。在约5至约100的范围内，n的值可以是至少7，更具体至少9。还在约5至约100的范围内，n的值可以是至多约60，具体至多约40，更具体至多约20，甚至更具体至多约15，仍更具体至多约12。
[0056] 所述羟基芳基双封端的聚硅氧烷可通过在乙烯基取代的苯酚与氢-双封端的硅氧烷之间的氢化硅烷化反应制备。例如，前面段落的所谓的丁子香酚封端的聚硅氧烷可通过丁子香酚(CAS登录号97-53-0)与氢-双封端的聚二甲基硅氧烷之间的氢化硅烷化反应制备。各种羟基芳基双封端的聚硅氧烷也可商购自Momentive Performance Materials，包括以等级数Y-17126和CF-2003出售的那些。
[0057] 本发明方法的一个优点是其可适用于宽范围的羟基双封端的聚(亚芳基醚)与羟基芳基双封端的聚硅氧烷之比。作为对比，当按低的羟基双封端的聚(亚芳基醚)与羟基芳基双封端的聚硅氧烷之比使用时，氧化聚合方法产生具有低分子量和不足的聚硅氧烷引入的产品。在一些实施方案中，所述羟基双封端的聚(亚芳基醚)与所述羟基芳基双封端的聚硅氧烷以约0.1:1至约10:1的重量比反应。在该范围内，该比例可以是至少约0.2:1、具体约0.3:1。还在该范围内，该比例可以是至多约5:1、具体至多约2:1、更具体至多约1:1。
[0058] 除了所述羟基双封端的聚(亚芳基醚)和所述羟基芳基双封端的聚硅氧烷之外，所述方法还要求芳族二酰氯作为反应物之一。本申请所用术语“芳族二酰氯”是指其中两个酰氯基团各自直接连接至芳族碳原子上的芳族分子。在一些实施方案中，所述芳族二酰氯共具有约8至约20个碳原子。合适的芳族二酰氯包括例如对苯二甲酰氯(CAS登录号100-20-9)、间苯二甲酰氯(CAS登录号99-63-8)、4,4’-联苯二甲酰氯(CAS登录号2351-37-3)、3,3’-联苯二甲酰氯、3,4’-联苯二甲酰氯、4,4’-氧二(苯甲酰氯)(CAS登录号7158-32-9)、3,3’-氧二(苯甲酰氯)、3,4’-氧二(苯甲酰氯)、4,4’-磺酰二(苯甲酰氯)、3,3’-磺酰二(苯甲酰氯)、3,4’-磺酰二(苯甲酰氯)、萘-2,6-二甲酰氯，以及它们的混合物。在一些实施方案中，所述芳族二酰氯包括对苯二甲酰氯。
[0059] 所述芳族二酰氯的用量足以通过连接平均至少两个羟基双封端的聚(亚芳基醚)残基和至少两个羟基芳基双封端的聚硅氧烷残基/分子形成所述多嵌段共聚物。在一些实施方案中，所述芳族二酰氯的用量足以提供约0.9:1至1.05:1的酰氯基团与羟基的摩尔比。在该比中，所述酰氯基团存在于所述芳族二酰氯上，并且所述羟基存在于所述羟基双封端的聚(亚芳基醚)和所述羟基芳基双封端的聚硅氧烷上。在约0.9:1至约1.05:1的范围内，酰氯基团与羟基的摩尔比可以是至少约0.93:1、具体至少约0.95:1。还在约0.9:1至约1.05:1的范围内，酰氯基团与羟基的摩尔比可以是至多约1.03:1、具体至多约0.99:1。如下面的工作实施例所示，采用基本上大于1:1的比例可导致形成凝胶。
[0060] 所述羟基双封端的聚(亚芳基醚)、所述羟基芳基双封端的聚硅氧烷和所述芳族二酰氯的反应可通过叔胺的存在得到促进。合适的叔胺包括例如，三烷基胺(包括三甲基胺和三乙基胺)以及吡啶类(包括二烷基氨基吡啶和吡咯烷基吡啶(pyrrolidinopyridines))。在一些实施方案中，所述叔胺包括三乙基胺。当存在时，所述叔胺的用量可以是约0.1至约2摩尔/摩尔酰氯基团，具体约0.2至约1摩尔/摩尔酰氯基团，更具体约0.3至约0.8摩尔/摩尔酰氯基团。
[0061] 所述羟基双封端的聚(亚芳基醚)、所述羟基芳基双封端的聚硅氧烷和所述芳族二酰氯的反应可以在溶剂的存在下进行。合适的溶剂包括卤代的烷烃(例如，二氯甲烷、氯仿)，卤代烯烃(例如，1,2-二氯乙烯)，芳族溶剂(例如，苯、甲苯、二甲苯)和卤代芳族溶剂(例如，氯苯、邻二氯苯)。在一些实施方案中，所述溶剂包括二氯甲烷。溶剂的用量通常是约50至约98wt%，基于所述羟基双封端的聚(亚芳基醚)、所述羟基芳基双封端的聚硅氧烷、所述芳族二酰氯、所述叔胺(若存在)和所述溶剂的总重量。
[0062] 合并反应物的各种方式是可能的。在所谓的“非饥饿”方法实施方案中，所述羟基芳基双封端的聚硅氧烷和所述羟基双封端的聚(亚芳基醚)二者均存在于与所述芳族二酰氯的反应期间。例如，可将所述芳族二酰氯加入合并的羟基芳基双封端的聚硅氧烷和羟基双封端的聚(亚芳基醚)。作为选择，所述羟基芳基双封端的聚硅氧烷和所述羟基双封端的聚(亚芳基醚)可同时加入(分别地或者作为合并的溶液)至所述芳族二酰氯中。在“非饥饿”实施方案中，未采取措施来补偿相对于所述羟基双封端的聚(亚芳基醚)有时较大的羟基芳基双封端聚硅氧烷反应性。
[0063] 在所谓的“饥饿”方法实施方案中，采取措施来补偿相对于所述羟基双封端的聚(亚芳基醚)有时较大的羟基芳基双封端聚硅氧烷反应性。所述芳族二酰氯和所述羟基芳基双封端的聚硅氧烷可按同时、相继、或者同时和相继的组合的方式加入至所述羟基双封端的聚(亚芳基醚)中，只要至少一些所述芳族二酰氯在添加所述羟基芳基双封端的聚硅氧烷完成之前加入。相继加入的一个实例是将全部的芳族二酰氯快速地加入至所述羟基双封端的聚(亚芳基醚)中，然后历时60分钟逐渐地加入所述羟基芳基双封端的聚硅氧烷。同时加入所述芳族二酰氯和所述羟基芳基双封端的聚硅氧烷的一个实例是历时60分钟逐渐地将全部的芳族二酰氯和全部的羟基芳基双封端的聚硅氧烷共加入至所述羟基双封端的聚(亚芳基醚)中。同时和相继的组合的加入的一个实例是历时60分钟逐渐添加所述芳族二酰氯，其中逐渐添加羟基芳基-双封端的聚硅氧烷在开始添加芳族二酰氯之后的30分钟开始并在结束芳族二酰氯添加之后的30分钟之后结束。同时和相继的组合的加入的另一个实例是将少量(例如，10%或以下)的羟基芳基-双封端的聚硅氧烷加入至所述羟基双封端的聚(亚芳基醚)中，然后逐渐共添加剩余的羟基芳基-双封端的聚硅氧烷和全部的所述芳族二酰氯。
[0064] 在一种具体的“饥饿”实施方案中，所述反应包括将所述芳族二酰氯和所述羟基芳基双封端的聚硅氧烷添加至所述羟基双封端的聚(亚芳基醚)中。
[0065] 在另一种具体的“饥饿”实施方案中，所述反应包括将至少一部分所述芳族二酰氯加入至所述羟基双封端的聚(亚芳基醚)中，然后将至少一部分的所述羟基芳基双封端的聚硅氧烷加入至所述羟基双封端的聚(亚芳基醚)和该至少一部分所述芳族二酰氯中。
[0066] 所述方法可任选地进一步包括封顶(capping)所述多嵌段共聚物的端羟基。封顶是指用醚基团、酯基团或尿烷基团等代替端羟基。例如，酯封顶的多嵌段共聚物可通过使所述多嵌段共聚物与至少1摩尔的苯甲酰氯/摩尔羟基反应来形成。如下面工作实施例中所示例说明，封顶的多嵌段共聚物可显示相对于未封顶的多嵌段共聚物改善的熔体稳定性。
[0067] 所述方法适用于制备宽分子量范围的多嵌段共聚物。例如，在一些实施方案中，所述聚(亚芳基醚)-聚硅氧烷多嵌段共聚物的数均分子量为约5,000至约50,000原子质量单位。在约5,000至约50,000的范围内，所述数均分子量可以是至少约10,000原子质量单位，具体至少约15,000原子质量单位，更具体至少约20,000原子质量单位。还在约5,000至约50,000的范围内，所述数均分子量可以是至多约45,000原子质量单位，具体至多约40,000原子质量单位。
[0068] 尽管可以使用所述方法制备二嵌段和三嵌段共聚物，但是其更通常用于制备包括至少两个聚(亚芳基醚)嵌段和至少两个聚硅氧烷嵌段的聚(亚芳基醚)-聚硅氧烷多嵌段共聚物。在所述多嵌段共聚物中可能具有大大超过4个的总嵌段。例如，在一些实施方案中，所述聚(亚芳基醚)-聚硅氧烷多嵌段共聚物包含约5至约25个聚(亚芳基醚)嵌段和约10至约30个聚硅氧烷嵌段。在该约5至约25个嵌段/分子的范围内，聚(亚芳基醚)嵌段的个数可以是约7至约20个嵌段，具体约9至约15个嵌段。在约10至约30个聚硅氧烷嵌段/分子的范围内，聚硅氧烷嵌段的个数可以是约15至约25个，具体约18至约25个。在这些实施方案中，应理解聚(亚芳基醚)嵌段是所述羟基双封端的聚(亚芳基醚)的残基，而聚硅氧烷嵌段是所述羟基芳基双封端的聚硅氧烷的残基。
[0069] 在一种非常具体的方法实施方案中，所述羟基双封端的聚(亚芳基醚)具有以下结构
[0070]3
[0071] 其中Q 每次出现时独立地为甲基或二正丁基氨基甲基；以及a和b每次出现时独立地为0至约100，条件是a与b之和平均为约3至约100；所述羟基芳基双封端的聚硅氧烷具有以下结构
[0072]
[0073] 其中n平均为约5至约15；所述芳族二酰氯包括对苯二甲酰氯；并且所述反应在叔胺的存在下进行。
[0074] 本发明扩展至通过任何上述方法制备的聚(亚芳基醚)-聚硅氧烷多嵌段共聚物。所述聚(亚芳基醚)-聚硅氧烷多嵌段共聚物可不但以通过方法制备的产品的方式进行描述，而且可根据其构成化学部分进行描述。因此，一种实施方案是聚(亚芳基醚)-聚硅氧烷多嵌段共聚物，其包括：至少两个具有以下结构的聚(亚芳基醚)嵌段
[0075]1
[0076] 其中x和y各自独立地为0至约100，条件是x与y之和为至少2；Q 每次出现时独立地选自卤素、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基、其中至少两个碳原子隔开卤素和氧原子的2
C2-C12卤代烃氧基、和未取代或取代的C1-C12烃基条件是该烃基不为叔烃基；Q 每次出现时独立地选自氢、卤素、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基、其中至少两个碳原子隔开卤素和氧原子的C2-C12卤代烃氧基、和未取代或取代的C1-C12烃基条件是该烃基不为叔烃基；及L具有以下结构
C2-C12卤代烃氧基、和未取代或取代的C1-C12烃基条件是该烃基不为叔烃基；Q 每次出现时独立地选自氢、卤素、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基、其中至少两个碳原子隔开卤素和氧原子的C2-C12卤代烃氧基、和未取代或取代的C1-C12烃基条件是该烃基不为叔烃基；及L具有以下结构
[0077]1 2
[0078] 其中R 和R 每次出现时独立地选自氢、卤素、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基、其中至少两个碳原子隔开卤素和氧原子的C2-C12卤代烃氧基、和未取代或取代的C1-C12烃基条件是该烃基不为叔烃基；z为0或1；及Y具有选自以下的结构
[0079]3 6
[0080] 其中R-R 每次出现时独立地为氢或C1-C12烃基；
[0081] 至少两个具有以下结构的聚硅氧烷嵌段
[0082]
[0083] 其中R7每次出现时独立地为氢、C1-C12烃基或者C1-C12卤代烃基；Y为氢、C1-C12烃8
基、C1-C12烃氧基、或者卤素；Q 每次出现时独立地为氢、C1-C12烃基或者C1-C12卤代烃基；以及n平均为约5至约100；以及至少3个连接嵌段的基团，连接嵌段的基团各自为芳族二酰氯的残基。在上述的结构中，在0至约100的范围内，x和y可各自独立地为至少约1，具体至少约3，更具体至少约5。还在0至约100的范围内，x和y可各自独立地为至多约60，具体至多约40，更具体至多约30，还更具体至多约20，仍更具体至多约15。在约5至约100的范围内，n的值可以是至少7，更具体至少9。还在约5至约100的范围内，n的值可以是至多约60，具体至多约40，更具体至多约20，甚至更具体至多约15，仍更具体至多约12。
基、C1-C12烃氧基、或者卤素；Q 每次出现时独立地为氢、C1-C12烃基或者C1-C12卤代烃基；以及n平均为约5至约100；以及至少3个连接嵌段的基团，连接嵌段的基团各自为芳族二酰氯的残基。在上述的结构中，在0至约100的范围内，x和y可各自独立地为至少约1，具体至少约3，更具体至少约5。还在0至约100的范围内，x和y可各自独立地为至多约60，具体至多约40，更具体至多约30，还更具体至多约20，仍更具体至多约15。在约5至约100的范围内，n的值可以是至少7，更具体至少9。还在约5至约100的范围内，n的值可以是至多约60，具体至多约40，更具体至多约20，甚至更具体至多约15，仍更具体至多约12。
[0084] 在一些实施方案中，所述至少两个聚(亚芳基醚)嵌段各自独立地具有以下结构[0085]
[0086] 其中Q3每次出现时独立地为甲基或二正丁基氨基甲基；以及a和b每次出现时独立地为0至约100，条件是a与b之和平均为约3至约100。在约3至约100的范围内，a与b之和平均可为至少约4，具体至少约5，更具体至少约6，还更具体至少约7。还在约3至约100的范围内，a与b之和平均可为至多约60，具体至多约40，更具体至多约30，还更具体至多约20，甚至更具体至多约15，仍更具体至多约10。
[0087] 在一些实施方案中，所述至少两个聚硅氧烷嵌段各自独立地具有以下结构[0088]
[0089] 其中n平均为约5至约15。
[0090] 在一些实施方案中，所述至少3个连接嵌段的基团各自独立地是芳族二酰氯的残基，所述芳族二酰氯选自对苯二甲酰氯(CAS登录号100-20-9)、间苯二甲酰氯(CAS登录号99-63-8)、4,4’-联苯二甲酰氯(CAS登录号2351-37-3)、3,3’-联苯二甲酰氯、3,4’-联苯二甲酰氯、4,4’-氧二(苯甲酰氯)(CAS登录号7158-32-9)、3,3’-氧二(苯甲酰氯)、
3,4’-氧二(苯甲酰氯)、4,4’-磺酰二(苯甲酰氯)、3,3’-磺酰二(苯甲酰氯)、3,4’-磺酰二(苯甲酰氯)、萘-2,6-二甲酰氯，以及它们的混合物。在一些实施方案中，所述至少3个连接嵌段的基团各自是对苯二甲酰氯的残基。当所述芳族二酰氯包括对苯二甲酰氯时，所述连接嵌段的基团具有以下结构
3,4’-氧二(苯甲酰氯)、4,4’-磺酰二(苯甲酰氯)、3,3’-磺酰二(苯甲酰氯)、3,4’-磺酰二(苯甲酰氯)、萘-2,6-二甲酰氯，以及它们的混合物。在一些实施方案中，所述至少3个连接嵌段的基团各自是对苯二甲酰氯的残基。当所述芳族二酰氯包括对苯二甲酰氯时，所述连接嵌段的基团具有以下结构
[0091]
[0092] 在一些实施方案中，所述聚(亚芳基醚)-聚硅氧烷多嵌段共聚物的数均分子量为约5,000至约50,000原子质量单位。在约5,000至约50,000的范围内，所述数均分子量可以是至少约10,000原子质量单位，具体至少约15,000原子质量单位，更具体至少约20,000原子质量单位。还在约5,000至约50,000的范围内，所述数均分子量可以是至多约45,000原子质量单位，具体至多约40,000原子质量单位。
[0093] 所述聚(亚芳基醚)-聚硅氧烷多嵌段共聚物可包括比通过一些其他方法制备的二嵌段和三嵌段共聚物多得多的嵌段。因此，在一些实施方案中，所述聚(亚芳基醚)-聚硅氧烷多嵌段共聚物包括约5至约25个聚(亚芳基醚)嵌段和约10至约30个聚硅氧烷嵌段。在该约5至约25嵌段/分子的范围内，聚(亚芳基醚)嵌段的个数可以是约7至约20个嵌段，具体约9至约15嵌段。在约10至约30个聚硅氧烷嵌段/分子的范围内，聚硅氧烷嵌段的个数可以是约15至约25，具体约18至约25。在这些实施方案中，应理解聚(亚芳基醚)嵌段是所述羟基双封端的聚(亚芳基醚)的残基，而聚硅氧烷嵌段是所述羟基芳基双封端的聚硅氧烷的残基。
[0094] 本发明方法的一个优点是它制备在聚(亚芳基醚)嵌段与聚硅氧烷嵌段之间具有相对较大数目个连接基团(linkage)的多嵌段共聚物。因此，在一些实施方案中，至少10摩尔%的连接嵌段的基团连接聚(亚芳基醚)嵌段和聚硅氧烷嵌段。连接聚(亚芳基醚)嵌段和聚硅氧烷嵌段的连接嵌段的基团的摩尔百分数可以是10至约40，具体15至约35，更具体15至约30。剩余的连接嵌段的基团连接两个聚(亚芳基醚)嵌段或者连接两个聚硅氧烷嵌段。通过包含相对较大数目个连接聚(亚芳基醚)嵌段和聚硅氧烷嵌段的连接嵌段的基团，多嵌段共聚物具有相对短的聚硅氧烷链段并显示包含相对小的聚硅氧烷域的形态学。例如，所述聚硅氧烷域的尺寸可为约10至约50纳米，具体约20至约40纳米。该纹理细密的形态学进而改善物理性质。
[0095] 在所述聚(亚芳基醚)-聚硅氧烷多嵌段共聚物的一种非常具体的实施方案中，所述至少两个聚(亚芳基醚)嵌段具有以下结构
[0096]
[0097] 其中Q3每次出现时独立地为甲基或二正丁基氨基甲基；以及a和b每次出现时独立地为0至约15，条件是a与b之和平均为约4至约15；所述至少两个聚硅氧烷嵌段具有以下结构
[0098]
[0099] 其中n平均为约5至约15；并且所述至少3个连接嵌段的基团具有以下结构[0100]
[0101] 本发明包括包含所述聚(亚芳基醚)-聚硅氧烷多嵌段共聚物和至少一种其它化合物和/或材料的组合物。一个实施方案是包含上述聚(亚芳基醚)-聚硅氧烷多嵌段共聚物中一种或多种和其它聚合物的组合物。所述其它聚合物可以是例如，聚(亚芳基醚)、苯乙烯类聚合物、聚酰胺、聚烯烃、聚苯硫醚，或者它们的混合物(即，至少两种前述其它聚合物的混合物)。将一种或多种这些其它聚合物与聚(亚芳基醚)-聚硅氧烷多嵌段共聚物共混是有益的，因为共混物可显示相对于单一的其它聚合物改善的物理性质和/或改善的阻燃性和/或改善的烟抑制性。所述聚(亚芳基醚)-聚硅氧烷多嵌段共聚物与所述其它聚合物的重量比可以是约1:99至约99:1，具体约2:98至约50:50，更具体约5:95至约20:80。所述聚(亚芳基醚)-聚硅氧烷多嵌段共聚物和所述其它聚合物可以通过常规的方法(包括熔融共混(例如在挤出机中)和溶液共混)共混。
[0102] 所述其它聚合物可以是聚(亚芳基醚)。聚(亚芳基醚)是通常通过一元酚、任选地与二元酚或多元酚组合的氧化共聚合成的已知聚合物。合适的一元酚和二元酚包括上面在制备羟基双封端的聚(亚芳基醚)的上下文中描述的那些。所述聚(亚芳基醚)的特性粘度可以是约0.05至约1分升/克，在25°C在氯仿中测量。在一些实施方案中，所述聚(亚芳基醚)是2,6-二甲基苯酚的均聚物、2,6-二甲基苯酚和2,3,6-三甲基苯酚的共聚物、或者它们的混合物。
[0103] 所述聚合物可以是苯乙烯类聚合物。一般而言，所述苯乙烯类聚合物是包含至少10wt%源于苯乙烯或另一种下式表示的链烯基芳族单体的聚合的单元的聚合物[0104]
[0105] 其中Z1和Z2各自独立地表示氢原子，C1-C8烷基，或C2-C8烯基；Z3和Z7各自独立4 5 6
地表示氢原子，或C1-C8烷基；和Z，Z，和Z 各自独立地表示氢原子，C1-C8烷基，或C2-C8烯
3 4 4 5
基，或Z 和Z 与中心芳族环一起形成萘基，或者Z 和Z 与中心芳族环一起形成萘基。具体的链烯基芳族单体包括例如苯乙烯和甲基苯乙烯例如α-甲基苯乙烯和对-甲基苯乙烯以及对-叔丁基苯乙烯。
地表示氢原子，或C1-C8烷基；和Z，Z，和Z 各自独立地表示氢原子，C1-C8烷基，或C2-C8烯
3 4 4 5
基，或Z 和Z 与中心芳族环一起形成萘基，或者Z 和Z 与中心芳族环一起形成萘基。具体的链烯基芳族单体包括例如苯乙烯和甲基苯乙烯例如α-甲基苯乙烯和对-甲基苯乙烯以及对-叔丁基苯乙烯。
[0106] 苯乙烯类聚合物的具体类型包括例如，均聚苯乙烯、橡胶改性的聚苯乙烯、链烯基芳族单体和共轭二烯的未氢化嵌段共聚物、链烯基芳族单体和共轭二烯的氢化嵌段共聚物、等等，以及它们的混合物。
[0107] 在一些实施方案中，所述苯乙烯类聚合物包括均聚苯乙烯，特别是重均分子量约20,000至约300,000原子质量单位的聚苯乙烯。所述聚苯乙烯可以是无规立构聚苯乙烯或者间规立构聚苯乙烯。
[0108] 在一些实施方案中，所述苯乙烯类聚合物包括橡胶改性的聚苯乙烯(有时也称之为高抗冲击聚苯乙烯或HIPS)。合适的橡胶改性的聚苯乙烯包括具有约20,000至约300,000原子质量单位的总的重均分子量；约80至约95wt%的聚苯乙烯和约5至约20wt%的聚丁二烯；和约0.1至约30微米的聚丁二烯粒径的那些。
[0109] 在一些实施方案中，所述苯乙烯类聚合物包括链烯基芳族单体和共轭二烯的未氢化嵌段共聚物、链烯基芳族单体和共轭二烯的(部分或全部)氢化嵌段共聚物、或者它们的混合物。示例性未氢化嵌段共聚物是聚苯乙烯-聚丁二烯二嵌段共聚物(SB)、聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)、和聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物(SIS)。示例性氢化嵌段共聚物是聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)二嵌段共聚物(SEP)、聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯(SEBS)、和聚苯乙烯-聚(丁二烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物(也称为SBBS，或者部分氢化的聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物)。所述嵌段聚合物可包含至少一个具有无规或者受控的苯乙烯和丁二烯分布的嵌段。所述苯乙烯类聚合物包括Kraton Polymers以KRATON A-RP6936和KRATON A-RP6935商品名出售的和Asahi Kasei以L601商品名出售的那些。在一些实施方案中，所述苯乙烯类聚合物包括聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物。在一些实施方案中，所述苯乙烯类聚合物包括包含约10至约70wt%聚苯乙烯的聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物，基于所述三嵌段共聚物的重量。在一些实施方案中，所述苯乙烯类聚合物包括链烯基芳族单体和共轭二烯的星形嵌段共聚物；其中所述星形嵌段共聚物具有50至约75wt%的源自所述链烯基芳族单体的重复单元；以及其中所述星形嵌段共聚物具有小于或等于70,000原子质量单位的数均分子量。
[0110] 可使用两种或更多种不同苯乙烯类聚合物的组合。因此，在一些实施方案中，所述苯乙烯类聚合物包括均聚苯乙烯和橡胶改性的聚苯乙烯。在一些实施方案中，所述苯乙烯类聚合物包括均聚苯乙烯与链烯基芳族单体和共轭二烯的未氢化嵌段共聚物、链烯基芳族单体的氢化嵌段共聚物、或者它们的混合物的组合。
[0111] 制备苯乙烯类聚合物的方法在本领域中是已知的，并且各种苯乙烯类聚合物是可商购的。
[0112] 所述其它聚合物可以是聚酰胺。聚酰胺树脂是一类树脂，也称为尼龙，其特征在于在聚合物主链中存在酰胺(-C(O)NH-)重复单元。在一些实施方案中，所述聚酰胺是聚酰胺-6和/或聚酰胺-6,6。其它聚酰胺诸如聚酰胺-4、聚酰胺-4,6、聚酰胺-12、聚酰胺-6,10、聚酰胺-6,9、聚酰胺-6,12、聚酰胺-ST、聚酰胺-6,6和聚酰胺-6的共聚物、以及其它诸如无定形聚酰胺也是可用的。各种聚酰胺的混合物以及各种聚酰胺共聚物也是有用的。制备聚酰胺的方法在本领域中是已知的。
[0113] 所述聚酰胺可以通过多种已知的方法制得，诸如在Carrothers的美国专利2,071,250和2,071,251和2,130,523和2,130,948、Hanford的2,241,322和2,312,966以及Bolton等人的2,512,606中描述的那些。聚酰胺-6例如是己内酰胺的聚合产物。聚酰胺-6,6是己二酸与1,6-二氨基己烷的缩合产物。同样的是，聚酰胺-4,6是在己二酸与
1,4-二氨基丁烷之间的缩合产物。除了己二酸之外，用于制备聚酰胺的其它有用的二酸包括壬二酸、癸二酸、十二烷二酸，以及对苯二甲酸和间苯二甲酸等等。其它有用的二胺包括间苯二甲胺、二-(4-氨基苯基)甲烷、二-(4-氨基环己基)甲烷；2,2-二-(4-氨基苯基)丙烷、2,2-二-(4-氨基环己基)丙烷等等。己内酰胺与二酸和二胺的共聚物也是有用的。
1,4-二氨基丁烷之间的缩合产物。除了己二酸之外，用于制备聚酰胺的其它有用的二酸包括壬二酸、癸二酸、十二烷二酸，以及对苯二甲酸和间苯二甲酸等等。其它有用的二胺包括间苯二甲胺、二-(4-氨基苯基)甲烷、二-(4-氨基环己基)甲烷；2,2-二-(4-氨基苯基)丙烷、2,2-二-(4-氨基环己基)丙烷等等。己内酰胺与二酸和二胺的共聚物也是有用的。
[0114] 还应理解的是，在本文中使用术语"聚酰胺"意在包括增韧或者超级韧性的聚酰胺。众所周知的超级韧性聚酰胺或者超级韧性的尼龙是可商购的，例如，以商品名ZYTEL ST购自E.I.duPont，并且其制备方法的已知的。
[0115] 所述其它聚合物可以是聚酯。合适的聚酯包括：包含下式的结构单元的那些：
[0116]1 1
[0117] 其中各个A 独立地为二价的脂族、脂环族或芳族烃基、或它们的组合，并且各个B独立地为二价脂族、脂环族或芳族基团、或它们的组合。合适聚酯的实例有：聚(二羧酸亚烷基酯)、液晶聚酯、聚芳酯、和聚酯共聚物如共聚酯碳酸酯和聚酯酰胺。还包括用相对低水平的二环氧基化合物或多环氧基化合物处理的聚酯。还可以使用支化的聚酯，其中结合有支化剂，例如，具有三个或更多个羟基的多元醇或三官能或多官能羧酸。还可以采用三官能或多官能环氧基化合物，例如，异氰尿酸三缩水甘油酯处理聚酯以制备支化的聚酯。而且，根据组合物的最终用途，有时期望在所述聚酯上具有各种浓度的酸和羟基端基。
[0118] 在一种实施方案中，所述聚酯中的至少一些包含亲核基团，例如，羧酸基团。在一些情况下，期望使用与酸反应的物质来减少羧酸端基的数量，典型地减少到小于每克聚酯20微当量。在另一些情况下，期望所述聚酯具有较高的羧酸端基浓度，即每克聚酯20~250微当量，或者更具体地为每克聚酯30~100微当量。
[0119] 在一种实施方案中，A1基团为C2-C10亚烷基基团、C6-C10脂环族基团或C6-C20芳族基1
团，其中亚烷基基团含有2-6个碳原子，并且最通常为2或4个碳原子。B 基团最常见为对位或间位亚苯基或它们的组合。这类聚酯包括聚(对苯二甲酸亚烷基酯)、聚(萘二甲酸亚烷基酯)和聚芳酯。示例性的聚(对苯二甲酸亚烷基酯)包括线性脂族聚酯如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)和聚(对苯二甲酸丁二醇酯)(PBT)，以及环状脂族聚酯如聚(对苯二甲酸环己烷二甲醇酯)(PCT)。示例性的聚(萘二甲酸亚烷基酯)包括聚(2,6-萘二甲酸丁二醇酯)(PBN)和聚(2,6-萘二甲酸乙二醇酯)(PEN)。其它可用的聚酯包括聚(对苯二甲酸乙二醇酯-共聚-对苯二甲酸环己烷二甲醇酯)(PETG)、聚对苯二甲酸三亚甲基酯(PTT)、聚(1,4-环己二羧酸二甲醇酯)(PCCD)、和聚对苯二甲酸二甲苯酯(PXT)。聚酯及其制备方法在本领域是已知的，由以下美国专利示例：Whinfield等人的2,465,319、Caldwell的
2,720,502、Caldwell等人的2,727,881、Haslam的2,822,348、Pengilly的3,047,539、Abolins的3,671,487、Fox等人的3,953,394和Borman的4,128,526。
团，其中亚烷基基团含有2-6个碳原子，并且最通常为2或4个碳原子。B 基团最常见为对位或间位亚苯基或它们的组合。这类聚酯包括聚(对苯二甲酸亚烷基酯)、聚(萘二甲酸亚烷基酯)和聚芳酯。示例性的聚(对苯二甲酸亚烷基酯)包括线性脂族聚酯如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)和聚(对苯二甲酸丁二醇酯)(PBT)，以及环状脂族聚酯如聚(对苯二甲酸环己烷二甲醇酯)(PCT)。示例性的聚(萘二甲酸亚烷基酯)包括聚(2,6-萘二甲酸丁二醇酯)(PBN)和聚(2,6-萘二甲酸乙二醇酯)(PEN)。其它可用的聚酯包括聚(对苯二甲酸乙二醇酯-共聚-对苯二甲酸环己烷二甲醇酯)(PETG)、聚对苯二甲酸三亚甲基酯(PTT)、聚(1,4-环己二羧酸二甲醇酯)(PCCD)、和聚对苯二甲酸二甲苯酯(PXT)。聚酯及其制备方法在本领域是已知的，由以下美国专利示例：Whinfield等人的2,465,319、Caldwell的
2,720,502、Caldwell等人的2,727,881、Haslam的2,822,348、Pengilly的3,047,539、Abolins的3,671,487、Fox等人的3,953,394和Borman的4,128,526。
[0120] 熔点低于380°C且包含得自芳族二醇、脂族或芳族二羧酸、和芳族羟基羧酸的重复单元的液晶聚酯也是可用的。可用的液晶聚酯的实例包括，但不限于，Connolly的美国专利4,664,972和Waggoner等人的美国专利5,110,896中描述的那些。聚酯的混合物有时也是合适的。
[0121] 各种聚酯可以通过它们相应的玻璃化转变温度(Tg)和熔点(Tm)来区分。液晶聚酯通常具有高于萘二甲酸型聚酯的Tg和Tm。萘二甲酸型聚酯通常具有高于对苯二甲酸型聚酯的Tg和Tm。因此，与对苯二甲酸型聚酯相比，得到的聚(亚芳基醚)与液晶聚酯或萘二甲酸型聚酯的合金通常更好地适于需要较高耐温性的应用。由于聚酯较低的Tg值和Tm值，聚(亚芳基醚)与对苯二甲酸型聚酯的合金通常易于加工。因此，对所采用的聚酯或聚酯共混物的选择部分地由组合物的最终用途所需要的期望性能分布来确定。
[0122] 由于聚酯有在高挤出和模塑温度下发生水解降解的可能，因此，在一些实施方案中，聚酯基本上不含水。聚酯可在与其它成分掺混之前预干燥。或者，聚酯可以在不进行预干燥的情况下使用，并且可以通过对挤出机进行真空排气来去除挥发性物质。聚酯的数均分子量通常为15,000-100,000，由凝胶渗透色谱法(GPC)在30°C在以重量计60:40的苯酚和1,1,2,2-四氯乙烷的混合物中测定。
[0123] 所述其它聚合物可以是聚烯烃。聚烯烃包括烯烃均聚物诸如聚乙烯、聚丙烯和聚异丁烯，以及烯烃烯烃共聚物。示例的均聚物包括聚乙烯、高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)和全同立构聚丙烯。这种普通结构的聚烯烃树脂及其制备方法是本领域中众3
所周知的。聚烯烃的密度通常是约0.91至约0.98克/厘米 。
所周知的。聚烯烃的密度通常是约0.91至约0.98克/厘米 。
[0124] 所述聚烯烃也可以是烯烃共聚物。这样的共聚物包括乙烯和α烯烃(如辛烯、丙烯和4-甲基戊烯-1)的共聚物，以及乙烯与一种或多种橡胶的共聚物和丙烯与一种或多种橡胶的共聚物。乙烯与C3-C10单烯烃和非共轭二烯的共聚物(在本文中称为EPDM共聚物)也是适宜的。适用于EPDM共聚物的C3-C10单烯烃的实例包括丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯等等。合适的二烯包括1,4-己二烯以及单环和多环二烯。乙烯与其它C3-C10单烯烃单体的摩尔比可以是约95:5至约5:95，其中二烯单元的存在量为约0.1至约10摩尔%。可用酰基或亲电子基团官能化EPDM共聚物以接枝至聚苯醚上，如Laughner等人的美国专利5,258,455中所披露。烯烃共聚物还包括线型低密度聚乙烯(LLDPE)。
[0125] 热塑性组合物可包含单一聚烯烃均聚物、聚烯烃均聚物的组合、单一聚烯烃共聚物、聚烯烃共聚物的组合，或者包含聚烯烃均聚物和聚烯烃共聚物的组合。
[0126] 在一些实施方案中，所述聚烯烃选自聚丙烯、高密度聚乙烯，以及聚丙烯和高密度聚乙烯的组合。所述聚丙烯可以是均聚丙烯或者聚丙烯共聚物。聚丙烯和橡胶或嵌段共聚物的共聚物有时称之为抗冲改性聚丙烯。所述共聚物通常是多相的，并具有各组分的区，所述区足够长从而具有无定形相和结晶相。此外，所述聚丙烯可包括均聚物和共聚物的组合，具有不同熔体温度的均聚物的组合，或者具有不同熔体流速的均聚物的组合。
[0127] 在一些实施方案中，所述聚丙烯包括结晶型聚丙烯诸如全同立构聚丙烯。结晶型聚丙烯定义为结晶度大于或等于20%，更具体大于或等于25%，甚至更具体大于或等于30%的聚丙烯。结晶度可通过示差扫描量热(DSC)确定。
[0128] 高密度聚乙烯可以是聚乙烯均聚物或聚乙烯共聚物。此外，所述高密度聚乙烯可包括均聚物和共聚物的组合、具有不同熔融温度的均聚物的组合、或者具有不同熔体流速3
并且密度为0.941至0.965g/cm 的均聚物的组合。
并且密度为0.941至0.965g/cm 的均聚物的组合。
[0129] 所述其它聚合物可以是聚(亚芳基硫醚)。聚(亚芳基硫醚)是包含被硫原子间隔的亚芳基基团的一类已知聚合物。它们包括聚苯硫醚，例如聚(p-亚苯基硫醚)和取代的聚苯硫醚。典型的聚(亚芳基醚)包括至少70摩尔%，具体至少90摩尔%，更具体至少95摩尔%的具有以下结构的对-亚苯基硫醚重复单元
[0130]
[0131] 当所述重复单元的量低于70摩尔%时，耐热性得到某种程度的限制。在一些实施方案中，在聚(亚芳基硫醚)中的剩余至多30摩尔%的重复单元可具有选自以下的结构[0132]
[0133]
[0134] 其中R1、R2、R3和R4每次出现时独立地为氢、卤素、C1-C12烃基、C1-C12烃氧基、硝基、氨基、羧基等等。
[0135] 所述聚(亚芳基硫醚)可是官能化或未官能化的。若聚(亚芳基硫醚)是官能化的，则官能团可包括氨基、羧酸、金属羧酸盐、二硫化物、硫醇和金属硫醇盐基团。将官能团引入聚(亚芳基硫醚)的一种方法可参见Takekoshi等人的美国专利4,769,424，它披露了将取代的硫酚引入卤代聚(亚芳基硫醚)中。另一官能化方法涉及引入含有期望官能度的氯取代芳族化合物，其与碱金属硫化物和氯代芳族化合物反应。第三种官能化方法涉及聚(亚芳基硫醚)与含有期望官能团的二硫化物反应，通常在熔体中或者在合适的高沸点溶剂诸如氯代萘中进行。
[0136] 尽管聚(亚芳基硫醚)的熔体粘度没有具体的限制，但是鉴于PPS的韧性至少100泊的熔体粘度是优选的，并且鉴于可模塑性10,000泊或以下的熔体粘度是优选的。在一些实施方案中，所述聚(亚芳基硫醚)的熔体流速可小于或等于100克/10分钟，在316°C和5千克负荷下根据ASTM D1238-04c测量。具体地，所述熔体流速可以是50至100克/10分钟。
[0137] 所述聚(亚芳基硫醚)还可通过在去离子水中浸渍树脂进行处理或者用酸(通常盐酸、硫酸、磷酸或乙酸)处理，以除去不需要的污染离子。对于一些产品应用，优选具有非常低的杂质水平，表示为在燃烧聚(亚芳基硫醚)样品之后的残余灰分的重量百分数。通常，灰分含量小于或等于至1wt%，具体小于或等于0.5wt%，更具体小于或等于0.1wt%。
[0138] 除了所述聚(亚芳基醚)-聚硅氧烷多嵌段共聚物和所述其它聚合物之外，组合物可任选地进一步包含阻燃剂。阻燃剂是能改善热塑性组合物的阻燃性的化合物或化合物的混合物。合适的阻燃剂包括有机磷酸酯、金属二烷基次膦酸盐、含氮的阻燃剂、金属氢氧化物，以及它们的混合物。
[0139] 在一些实施方案中，所述阻燃剂包括有机磷酸酯。示例性有机磷酸酯阻燃剂包括但不限于，包含苯基、取代苯基、或者苯基和取代苯基的组合的磷酸酯，基于间苯二酚的二芳基磷酸酯(例如，间苯二酚二(二苯基磷酸酯))，以及基于双酚的二芳基磷酸酯(例如，双酚A二(二苯基磷酸酯))。在一些实施方案中，所述有机磷酸酯选自磷酸三(烷基苯基)酯(例如，CAS登录号89492-23-9或CAS登录号78-33-1)、间苯二酚二(二苯基磷酸酯)(CAS登录号57583-54-7)、双酚A二(二苯基磷酸酯)(CAS登录号181028-79-5)、磷酸三苯酯(CAS登录号115-86-6)、磷酸三(异丙基苯基)酯(例如，CAS登录号68937-41-7)，以及前述有机磷酸酯中两种或更多种的混合物。
[0140] 在一些实施方案中，所述有机磷酸酯包括具有下式的二芳基磷酸酯
[0141]13 14
[0142] 其中R每次出现时独立地为C1-C12亚烷基；R 和R 每次出现时独立地为C1-C5烷9 10 12 11
基；R、R 和R 独立地为C1-C12烃基；R 每次出现时独立地为C1-C12烃基；n为1至25；并
9 10 11 12
且s1和s2独立地为等于0、1或2的整数。在一些实施方案中，OR、OR 、OR 和OR 独立地源于苯酚、单烷基苯酚、二烷基苯酚或三烷基苯酚。
基；R、R 和R 独立地为C1-C12烃基；R 每次出现时独立地为C1-C12烃基；n为1至25；并
9 10 11 12
且s1和s2独立地为等于0、1或2的整数。在一些实施方案中，OR、OR 、OR 和OR 独立地源于苯酚、单烷基苯酚、二烷基苯酚或三烷基苯酚。
[0143] 本领域普通技术人员会易于理解，所述二芳基磷酸酯源于双酚。示例性双酚包括2,2-二(4-羟基苯基)丙烷(所谓双酚A)、2,2-二(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、二(4-羟基苯基)甲烷、二(4-羟基-3,5-二甲基苯基)甲烷和1,1-二(4-羟基苯基)乙烷。在一些实施方案中，所述双酚包括双酚A。
[0144] 在一些实施方案中，阻燃剂包括金属二烷基次膦酸盐。本申请所用术语“金属二烷基次膦酸盐”是指含有至少一种金属阳离子和至少一种二烷基次膦酸根阴离子的盐。在一些实施方案中，所述金属二烷基次膦酸盐具有下式
[0145]
[0146] 其中R15和R16各自独立地为C1-C6烷基；M是钙，镁，铝，或锌；和d是2或3。R15和16
R 的实例包括甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，叔丁基，正戊基，和苯基。在一些实施方
15 16
案中，R 和R 为乙基，M为铝，和d为3(即，该金属二烷基次膦酸盐为三(二乙基次膦酸)铝)。
R 的实例包括甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，叔丁基，正戊基，和苯基。在一些实施方
15 16
案中，R 和R 为乙基，M为铝，和d为3(即，该金属二烷基次膦酸盐为三(二乙基次膦酸)铝)。
[0147] 在一些实施方案中，该金属二烷基次膦酸盐是粒状的形式。该金属二烷基次膦酸盐粒子的中值粒径(D50)可为小于或等于40微米，或者更具体地，D50小于或等于30微米，或者甚至更具体地，D50小于或等于25微米。此外，可将该金属二烷基次膦酸盐与聚合物例如聚(亚芳基醚)，聚烯烃，聚酰胺，嵌段共聚物，或其组合合并，从而形成母料。该金属二烷基次膦酸盐母料所包括的金属二烷基次膦酸盐的量大于热塑性组合物中存在的量。使用母料用于将金属二烷基次膦酸盐添加到组合物的其它组分中可有助于金属二烷基次膦酸盐的添加和改善分布。
[0148] 在一些实施方案中，阻燃剂包括含氮阻燃剂，该含氮阻燃剂包括含氮的杂环碱和磷酸或焦磷酸或多磷酸。在一些实施方案中，含氮阻燃剂具有下式
[0149]
[0150] 其中g为1至10,000，和f与g的比为0.5:1至1.7:1，具体地0.7:1至1.3:1，更具体地0.9:1至1.1:1。应该理解该式包括其中将一个或者多个质子从磷酸基团转移到三聚氰胺基团的物类。当g为1时，该含氮阻燃剂是磷酸三聚氰胺(CAS登录号20208-95-1)。当g为2时，该含氮阻燃剂是焦磷酸三聚氰胺(CAS登录号15541-60-3)。当g平均为大于
2时，该含氮阻燃剂是多磷酸三聚氰胺(CAS登录号56386-64-2)。在一些实施方案中，该含氮阻燃剂是焦磷酸三聚氰胺，多磷酸三聚氰胺，或其混合物。在含氮阻燃剂是多磷酸三聚氰胺的一些实施方案中，g的平均值为大于2至10,000，具体地5至1,000，更具体地10至
500。在含氮阻燃剂是多磷酸三聚氰胺的一些实施方案中，g的平均值为大于2至500。制备磷酸三聚氰胺，焦磷酸三聚氰胺，和多磷酸三聚氰胺的方法在本领域中是已知的，并且所有都是可商购的。例如，多磷酸三聚氰胺可通过使多磷酸和三聚氰胺反应制备，例如如授权给Kasowski等的美国专利6,025,419中所述，或者通过在氮气下在290°C将焦磷酸三聚氰胺加热至恒重而制备，如Jacobson等人的国际专利申请号WO98/08898A1中所述。
2时，该含氮阻燃剂是多磷酸三聚氰胺(CAS登录号56386-64-2)。在一些实施方案中，该含氮阻燃剂是焦磷酸三聚氰胺，多磷酸三聚氰胺，或其混合物。在含氮阻燃剂是多磷酸三聚氰胺的一些实施方案中，g的平均值为大于2至10,000，具体地5至1,000，更具体地10至
500。在含氮阻燃剂是多磷酸三聚氰胺的一些实施方案中，g的平均值为大于2至500。制备磷酸三聚氰胺，焦磷酸三聚氰胺，和多磷酸三聚氰胺的方法在本领域中是已知的，并且所有都是可商购的。例如，多磷酸三聚氰胺可通过使多磷酸和三聚氰胺反应制备，例如如授权给Kasowski等的美国专利6,025,419中所述，或者通过在氮气下在290°C将焦磷酸三聚氰胺加热至恒重而制备，如Jacobson等人的国际专利申请号WO98/08898A1中所述。
[0151] 该含氮阻燃剂可具有低的挥发性。例如，在一些实施方案中，当以20°C每分钟的速率从25°C加热至280°C，具体地从25°C加热至300°C，更具体地从25°C加热至320°C时，通过热重分析，该含氮阻燃剂显示出小于1%的重量损失。
[0152] 在一些实施方案中，所述阻燃剂包括金属氢氧化物。合适的金属氢氧化物包括所有能提供阻燃性的那些，以及所述金属氢氧化物的组合。可选择所述金属氢氧化物使其在阻燃剂组合物和/或阻燃性热塑性组合物的加工期间基本上不分解。基本上不分解在本文中定义为分解的量不阻碍阻燃剂组合物提供期望水平的阻燃性。示例性金属氢氧化物包括但不限于，氢氧化镁(例如，CAS登录号1309-42-8)、氢氧化铝(例如，CAS登录号21645-51-2)、氢氧化钴(例如，CAS登录号21041-93-0)，以及前述中两种或更多种的组合。
在一些实施方案中，所述金属氢氧化物包括氢氧化镁。在一些实施方案中，所述金属氢氧化物的平均粒径小于或等于10微米和/或纯度大于或等于90wt%。在一些实施方案中，期望金属氢氧化物基本上不包含水，例如在120°C干燥1小时后重量损失低于1wt%所显示。
在一些实施方案中，所述金属氢氧化物可涂覆有例如硬脂酸或其它脂肪酸。
在一些实施方案中，所述金属氢氧化物包括氢氧化镁。在一些实施方案中，所述金属氢氧化物的平均粒径小于或等于10微米和/或纯度大于或等于90wt%。在一些实施方案中，期望金属氢氧化物基本上不包含水，例如在120°C干燥1小时后重量损失低于1wt%所显示。
在一些实施方案中，所述金属氢氧化物可涂覆有例如硬脂酸或其它脂肪酸。
[0153] 在一些实施方案中，所述阻燃剂包括三聚氰胺多磷酸盐和氢氧化镁。
[0154] 当存在阻燃剂时，阻燃剂以约5至约25wt%的阻燃剂(基于热塑性组合物的总重量)的量加入组合物中。在该范围内，阻燃剂的量可以是约10至约20wt%，具体约14至约18wt%。当阻燃剂包括两种或更多种组分时，这些组分可以任何量使用，条件是阻燃剂的总量在约5至约25wt%的范围内。
[0155] 热塑性组合物可任选地还包含热塑性领域中已知的添加剂。所述添加剂包括例如，稳定剂、脱模剂、加工助剂、防滴剂、成核剂、紫外线阻断剂、染料、颜料、抗氧化剂、抗静电剂、起泡剂、矿物油、金属钝化剂、抗粘连剂、等等，以及它们的组合。当存在添加剂时，添加剂的量通常是在约0.5至约5wt%范围内，基于组合物的总重量。在该范围内，该量可以是约1至约4wt%，具体约2至约3wt%。
[0156] 一种实施方案是包含本文所述的任一聚(亚芳基醚)-聚硅氧烷多嵌段共聚物的制品。另一实施方案是包含含有所述聚(亚芳基醚)-聚硅氧烷多嵌段共聚物和所述其它聚合物的上述组合物的制品。所述聚(亚芳基醚)-聚硅氧烷多嵌段共聚物以及包含其的组合物可用于形成制品，所述制品包括例如膜、用于柔性印刷电路的基板、用于电线和电缆的绝缘体、密封剂、汽车部件、电子电气包装组件等等。制品可通过包括挤出加工、注塑和吹塑的技术形成。
[0157] 本发明至少包括以下实施方案。
[0158] 实施方案1:制备聚(亚芳基醚)-聚硅氧烷多嵌段共聚物的方法，包括：使羟基双封端的聚(亚芳基醚)、羟基芳基双封端的聚硅氧烷和芳族二酰氯反应形成聚(亚芳基醚)-聚硅氧烷多嵌段共聚物。
[0159] 实施方案2:实施方案1的方法，其中所述羟基双封端的聚(亚芳基醚)的特性粘度为约0.04至约0.2分升/克，在25°C在氯仿中测量。
[0160] 实施方案3:实施方案1或2的方法，其中所述羟基双封端的聚(亚芳基醚)具有以下结构
[0161]1
[0162] 其中x和y各自独立地为0至约100，条件是x与y之和为至少2；Q 每次出现时独立地选自卤素、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基、其中至少两个碳原子隔开卤素和氧原子的2
C2-C12卤代烃氧基、和未取代或取代的C1-C12烃基条件是该烃基不为叔烃基；Q 每次出现时独立地选自氢、卤素、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基、其中至少两个碳原子隔开卤素和氧原子的C2-C12卤代烃氧基、和未取代或取代的C1-C12烃基条件是该烃基不为叔烃基；及L具有以下结构
C2-C12卤代烃氧基、和未取代或取代的C1-C12烃基条件是该烃基不为叔烃基；Q 每次出现时独立地选自氢、卤素、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基、其中至少两个碳原子隔开卤素和氧原子的C2-C12卤代烃氧基、和未取代或取代的C1-C12烃基条件是该烃基不为叔烃基；及L具有以下结构
[0163]1 2
[0164] 其中R 和R 每次出现时独立地选自氢、卤素、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基、其中至少两个碳原子隔开卤素和氧原子的C2-C12卤代烃氧基、和未取代或取代的C1-C12烃基条件是该烃基不为叔烃基；z为0或1；及Y具有选自以下的结构
[0165]
[0166] 其中R3-R6每次出现时独立地为氢或C1-C12烃基。
[0167] 实施方案4:实施方案1-3中任一项的方法，其中所述羟基双封端的聚(亚芳基醚)具有以下结构
[0168]
[0169] 其中Q3每次出现时独立地为甲基或二正丁基氨基甲基；以及a和b每次出现时独立地为0至约100，条件是a与b之和平均为约3至约100。
[0170] 实施方案5:实施方案4的方法，其中a与b之和平均为约4至约30。
[0171] 实施方案6:实施方案1-5中任一项的方法，其中所述羟基芳基双封端的聚硅氧烷包含多个具有以下结构的重复单元
[0172]7
[0173] 其中R 每次出现时独立地为氢、C1-C12烃基或者C1-C12卤代烃基；以及两个具有以下结构的末端单元
[0174]
[0175] 其中Y为氢、C1-C12烃基、C1-C12烃氧基、或者卤素，以及其中Q8每次出现时独立地为氢、C1-C12烃基或者C1-C12卤代烃基。
[0176] 实施方案7:实施方案1-6中任一项的方法，其中所述羟基芳基双封端的聚硅氧烷具有以下结构
[0177]
[0178] 其中n平均为约5至约100。
[0179] 实施方案8:实施方案7的方法，其中n平均为约5至约15。
[0180] 实施方案9:实施方案1-8中任一项的方法，其中所述羟基双封端的聚(亚芳基醚)和所述羟基芳基双封端的聚硅氧烷以约0.1:1至约10:1的重量比反应。
[0181] 实施方案10:实施方案1-9中任一项的方法，其中所述芳族二酰氯选自对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、4,4’-联苯二甲酰氯、3,3’-联苯二甲酰氯、3,4’-联苯二甲酰氯、4,4’-氧二(苯甲酰氯)、3,3’-氧二(苯甲酰氯)、3,4’-氧二(苯甲酰氯)、4,4’-磺酰二(苯甲酰氯)、3,3’-磺酰二(苯甲酰氯)、3,4’-磺酰二(苯甲酰氯)、萘-2,6-二甲酰氯，以及它们的混合物。
[0182] 实施方案11:实施方案1-10中任一项的方法，其中所述芳族二酰氯包括对苯二甲酰氯。
[0183] 实施方案12:实施方案1-11中任一项的方法，其中所述芳族二酰氯的用量足以提供约0.9:1至1.05:1的酰氯基团与羟基的摩尔比。
[0184] 实施方案13:实施方案1-12中任一项的方法，其中所述反应包括将所述羟基双封端的聚(亚芳基醚)和所述羟基芳基双封端的聚硅氧烷合并；以及将所述芳族二酰氯加入合并的羟基双封端的聚(亚芳基醚)和羟基芳基双封端的聚硅氧烷中。
[0185] 实施方案14:实施方案1-12中任一项的方法，其中所述反应包括将所述芳族二酰氯和所述羟基芳基双封端的聚硅氧烷加入所述羟基双封端的聚(亚芳基醚)中。
[0186] 实施方案15:实施方案1-12中任一项的方法，其中所述反应包括将所述芳族二酰氯的至少一部分加入所述羟基双封端的聚(亚芳基醚)中，然后将所述羟基芳基双封端的聚硅氧烷的至少一部分加入所述羟基双封端的聚(亚芳基醚)和该所述芳族二酰氯的至少一部分中。
[0187] 实施方案16:实施方案1-15中任一项的方法，其中所述反应在叔胺的存在下进行。
[0188] 实施方案17:实施方案16的方法，其中所述叔胺包括三乙基胺。
[0189] 实施方案18:实施方案1-17中任一项的方法，其中所述聚(亚芳基醚)-聚硅氧烷多嵌段共聚物的数均分子量为约5,000至约50,000原子质量单位。
[0190] 实施方案19:实施方案1-18中任一项的方法，其中所述聚(亚芳基醚)-聚硅氧烷多嵌段共聚物包括至少两个聚(亚芳基醚)嵌段和至少两个聚硅氧烷嵌段。
[0191] 实施方案20:实施方案1-20中任一项的方法，其中所述聚(亚芳基醚)-聚硅氧烷多嵌段共聚物包括约5至约25个聚(亚芳基醚)嵌段和约10至约30个聚硅氧烷嵌段。
[0192] 实施方案21:实施方案1-20中任一项的方法，其中所述羟基双封端的聚(亚芳基醚)具有以下结构
[0193]
[0194] 其中Q3每次出现时独立地为甲基或二正丁基氨基甲基；以及a和b每次出现时独立地为0至约15，条件是a与b之和平均为约4至约15；其中所述羟基芳基双封端的聚硅氧烷具有以下结构
[0195]
[0196] 其中n平均为约5至约15；其中所述芳族二酰氯包括对苯二甲酰氯；以及其中所述反应在叔胺的存在下进行。
[0197] 实施方案22:通过实施方案1-21中任一项的方法制备的聚(亚芳基醚)-聚硅氧烷多嵌段共聚物。
[0198] 实施方案23:通过实施方案21的方法制备的聚(亚芳基醚)-聚硅氧烷多嵌段共聚物。
[0199] 实施方案24:聚(亚芳基醚)-聚硅氧烷多嵌段共聚物，其包含：
[0200] 至少两个具有以下结构的聚(亚芳基醚)嵌段
[0201]
[0202] 其中x和y各自独立地为0至约100，条件是x与y之和为至少2；Q1每次出现时独立地选自卤素、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基、其中至少两个碳原子隔开卤素和氧原子的2
C2-C12卤代烃氧基、和未取代或取代的C1-C12烃基条件是该烃基不为叔烃基；Q 每次出现时独立地选自氢、卤素、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基、其中至少两个碳原子隔开卤素和氧原子的C2-C12卤代烃氧基、和未取代或取代的C1-C12烃基条件是该烃基不为叔烃基；及L具有以下结构
C2-C12卤代烃氧基、和未取代或取代的C1-C12烃基条件是该烃基不为叔烃基；Q 每次出现时独立地选自氢、卤素、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基、其中至少两个碳原子隔开卤素和氧原子的C2-C12卤代烃氧基、和未取代或取代的C1-C12烃基条件是该烃基不为叔烃基；及L具有以下结构
[0203]
[0204] 其中R1和R2每次出现时独立地选自氢、卤素、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基、其中至少两个碳原子隔开卤素和氧原子的C2-C12卤代烃氧基、和未取代或取代的C1-C12烃基条件是该烃基不为叔烃基；z为0或1；及Y具有选自以下的结构
[0205]
[0206] 其中R3-R6每次出现时独立地为氢或C1-C12烃基；
[0207] 至少两个具有以下结构的聚硅氧烷嵌段
[0208]
[0209] 其中R7每次出现时独立地为氢、C1-C12烃基或者C1-C12卤代烃基；Y为氢、C1-C12烃8
基、C1-C12烃氧基、或者卤素；Q 每次出现时独立地为氢、C1-C12烃基或者C1-C12卤代烃基；以及n平均为约5至约100；以及至少3个连接嵌段的基团，连接嵌段的基团各自为芳族二酰氯的残基。
基、C1-C12烃氧基、或者卤素；Q 每次出现时独立地为氢、C1-C12烃基或者C1-C12卤代烃基；以及n平均为约5至约100；以及至少3个连接嵌段的基团，连接嵌段的基团各自为芳族二酰氯的残基。
[0210] 实施方案25:实施方案24的聚(亚芳基醚)-聚硅氧烷多嵌段共聚物，其中所述至少两个聚(亚芳基醚)嵌段各自独立地具有以下结构
[0211]
[0212] 其中Q3每次出现时独立地为甲基或二正丁基氨基甲基；以及a和b每次出现时独立地为0至约100，条件是a与b之和平均为约3至约100。
[0213] 实施方案26:实施方案24或25的聚(亚芳基醚)-聚硅氧烷多嵌段共聚物，其中所述至少两个聚硅氧烷嵌段具有以下结构
[0214]
[0215] 其中n平均为约5至约15。
[0216] 实施方案27:实施方案24-26中任一项的聚(亚芳基醚)-聚硅氧烷多嵌段共聚物，其中所述芳族二酰氯选自对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、4,4’-联苯二甲酰氯、3,3’-联苯二甲酰氯、3,4’-联苯二甲酰氯、4,4’-氧二(苯甲酰氯)、3,3’-氧二(苯甲酰氯)、3,4’-氧二(苯甲酰氯)、4,4’-磺酰二(苯甲酰氯)、3,3’-磺酰二(苯甲酰氯)、3,4’-磺酰二(苯甲酰氯)、萘-2,6-二甲酰氯，以及它们的混合物。
[0217] 实施方案28:实施方案24-27中任一项的聚(亚芳基醚)-聚硅氧烷多嵌段共聚物，其中所述芳族二酰氯包括对苯二甲酰氯。
[0218] 实施方案29:实施方案24-28中任一项的聚(亚芳基醚)-聚硅氧烷多嵌段共聚物，其数均分子量为约5,000至约50,000原子质量单位。
[0219] 实施方案30:实施方案24-29中任一项的聚(亚芳基醚)-聚硅氧烷多嵌段共聚物，其包括约5至约25个聚(亚芳基醚)嵌段和约10至约30个聚硅氧烷嵌段。
[0220] 实施方案31:实施方案24-30中任一项的聚(亚芳基醚)-聚硅氧烷多嵌段共聚物，其中至少10%的所述连接嵌段的基团连接聚(亚芳基醚)嵌段和聚硅氧烷嵌段。
[0221] 实施方案32:实施方案24-31中任一项的聚(亚芳基醚)-聚硅氧烷多嵌段共聚物，其中所述至少两个聚(亚芳基醚)嵌段具有以下结构
[0222]
[0223] 其中Q3每次出现时独立地为甲基或二正丁基氨基甲基；以及a和b每次出现时独立地为0至约15，条件是a与b之和平均为约4至约15；其中所述至少两个聚硅氧烷嵌段具有以下结构
[0224]
[0225] 其中n平均为约5至约15；以及其中所述至少3个连接嵌段的基团具有以下结构[0226]
[0227] 实施方案33:组合物，其包含：实施方案22-32的聚(亚芳基醚)-聚硅氧烷多嵌段共聚物；和选自聚(亚芳基醚)、苯乙烯类聚合物、聚酰胺、聚烯烃、聚苯硫醚以及它们的混合物的其它聚合物。
[0228] 实施方案34:包含实施方案22-32中任一项的聚(亚芳基醚)-聚硅氧烷多嵌段共聚物的制品。
[0229] 实施方案35:包含实施方案23的聚(亚芳基醚)-聚硅氧烷多嵌段共聚物的制品。
[0230] 实施方案36:包含实施方案24的聚(亚芳基醚)-聚硅氧烷多嵌段共聚物的制品。
[0231] 实施方案37:包含实施方案32的聚(亚芳基醚)-聚硅氧烷多嵌段共聚物的制品。
[0232] 实施方案38:包含实施方案33的组合物的制品。
[0233] 本发明还由下述非限定性实施例说明。
[0234] 实施例1-4，对比实施例1-3
[0235] 工作实施例采用下表1中列出的材料。
[0236] 表1
[0237]
[0238]
[0239] 除了可商购之外，所述羟基双封端的聚(亚芳基醚)还可根据Carrillo等人的美国专利7,541,421中所述的方法制备。表2表征了3种羟基双封端的聚(亚芳基醚)，它们代表了本发明工作实施例中使用的物质。在表2中，“特性粘度(dL/g)”是通过乌氏粘度计测量的在25°C在氯仿中的特性粘度；“GPC–Mn(道尔顿)”是通过凝胶渗透色谱使用聚苯乙烯标准物确定的数均分子量(未校准)；“GPC–Mw(道尔顿)”是通过凝胶渗透色谱使用聚苯乙烯标准物确定的重均分子量(未校准)；“GPC–Mw/Mn”是多分散性指数或者重均分子量与数均分子量之比；“Tg(°C)”是通过示差扫描量热确定的玻璃化转变温度；“NMR–引入的四甲基联苯(wt%)”是通过质子核磁共振谱(1H NMR)确定的源于3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二苯酚并具有以下结构的内部基团的重量百分数
[0240]1
[0241] “NMR-引入的TMBPA(wt%)”是通过 H NMR确定的引入的源于2,2’-二(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷的内部和端部基团的重量百分数；“NMR-引入的二丁基胺(wt%)”是1 1
通过 H NMR确定的引入的N,N-二丁基氨基的重量百分数；“NMR-OH/分子”是通过 H NMR
1
确定的每分子平均羟基数；以及“NMR-OH(ppm)”是通过 H NMR确定的羟基含量，表示为百万之重量份。各分析的细节可参见Carrillo等人的美国专利7,541,421。
通过 H NMR确定的引入的N,N-二丁基氨基的重量百分数；“NMR-OH/分子”是通过 H NMR
1
确定的每分子平均羟基数；以及“NMR-OH(ppm)”是通过 H NMR确定的羟基含量，表示为百万之重量份。各分析的细节可参见Carrillo等人的美国专利7,541,421。
[0242] 表2
[0243]
[0244]
[0245] 表3表征3种丁子香酚-双封端的聚二甲基硅氧烷，它们代表了本发明工作实施例中使用的物质。3种丁子香酚-双封端的聚二甲基硅氧烷具有以下结构
[0246]
[0247] 其中“n”的各值通过表3中给出的各数均分子量值表示。
[0248] 表3
[0249]丁子香酚-D10 丁子香酚-D30 丁子香酚-D45
GPC–Mn(道尔顿) 1249 1748 4630
GPC–Mw(道尔顿) 1725 3229 7321
GPC–Mw/Mn 1.38 1.85 1.58
NMR–OH(ppm) 27,221 14,062 7,884
GPC–Mn(道尔顿) 1249 1748 4630
GPC–Mw(道尔顿) 1725 3229 7321
GPC–Mw/Mn 1.38 1.85 1.58
NMR–OH(ppm) 27,221 14,062 7,884
[0250] 在用于合成步骤之前，纯化对苯二甲酰氯。第一纯化方法包括下面的步骤。制备商购的对苯二甲酰氯在二氯甲烷中的20%重量/体积溶液。在无水条件下过滤所得的溶液，以除去未溶解的对苯二甲酸。将包含无对苯二甲酸的溶液的滤液转移至干燥的单口圆底烧瓶中。在40°C和100毫米汞柱的压力下通过旋转蒸发除去二氯甲烷。继续旋转蒸发至少3小时以确保完全除去溶剂。将已纯化的对苯二甲酰氯存储在无水的条件下并且在其纯化的4天内使用。
[0251] 可供选择的一种纯化方法包括下面步骤。制备商购的对苯二甲酰氯在热己烷中的20%重量/体积溶液。在热条件下过滤除去未溶解的对苯二甲酸。将包含无对苯二甲酸的热溶液的滤液转移至干燥的单口圆底烧瓶中，使其冷却。冷却后，酰氯的针形晶体从己烷中重结晶出。倒去己烷，并通过旋转蒸发至少3小时从重结晶的酰氯中除去任何残留的己烷。
[0252] 使用非饥饿条件的典型聚合方法如下。制备经纯化的酰氯在二氯甲烷中的20%重量/体积溶液，并将其转移至加料漏斗中。在无水的条件下，制备所述羟基双封端的聚(亚芳基醚)在二氯甲烷中的20%重量/体积溶液，并将其转移至保持在室温的二颈反应烧瓶中。在反应烧瓶中充分搅拌下，渐渐将所述羟基芳基双封端的聚硅氧烷在二氯甲烷中的20%重量/体积溶液倒入反应烧瓶中。一旦获得均匀的溶液时，将三乙基胺在二氯甲烷中的20%重量/体积溶液加入该均匀反应物料中，同时继续搅拌反应烧瓶内容物。开始滴加对苯二甲酰氯溶液并保持加入速率使得在60分钟内将整个溶液加入该反应烧瓶中。在完成添加对苯二甲酰氯溶液时，继续反应另外3个小时。观察到溶液粘度随时间升高。在4个小时的总反应时间之后，停止搅拌反应混合物，然后在激烈搅拌下缓慢地将反应混合物体积加入6体积的甲醇中，引起嵌段共聚物产物的沉淀。继续搅拌至少1小时以促进除去截留的二氯甲烷和将三乙基胺盐酸盐副产物溶解于甲醇中。缓慢倒去甲醇，分离产物共聚物(例如，通过过滤)，并在80°C真空下干燥产物共聚物。缺乏任何实质性量的聚(亚芳基醚)多嵌段共聚物(缺乏任何硅氧烷嵌段)通过分离出的产品在己烷中的溶解度指示。缺乏任何实质性量的聚硅氧烷多嵌段共聚物(缺乏任何聚(亚芳基醚)嵌段通过分离出的产品在异十二烷中的不溶性指示。
[0253] 通过采用不同的硅氧烷进料重量百分数和聚硅氧烷链长度制备4种聚(亚芳基醚)-聚硅氧烷多嵌段共聚物，如实施例1-4。保持恒定的是所述羟基双封端的聚(亚芳基醚)类型(PPE-2OH,0.09)、反应温度(25°C)和酰氯基团与羟基基团的摩尔比(0.95:1)。
[0254] 还制备了3种对比的聚(亚芳基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物。对比实施例1对应于在嵌段之间具有酰亚胺连接基团的聚苯醚-聚硅氧烷-聚苯醚三嵌段共聚物，其通过胺-双封端的聚二甲基硅氧烷与马来酸酐接枝的聚苯醚(马来酸酐以1.6重量份/100重量份聚苯醚使用)反应制备。具体地，对比实施例1是来自Shea等人的美国专利4,814,392的表3的条目3，其未独立地复制。对比实施例2和3对应于聚(亚芳基醚)-聚硅氧烷-聚(亚芳基醚)三嵌段共聚物，其根据2008年11月25日提交的、共同悬而未决的美国专利申请号12/277,835的方法使用丁子香酚-D45聚硅氧烷的20wt%载量通过2,6-二甲基苯酚在丁子香酚-双封端的聚二甲基硅氧烷的存在下聚合制备。
[0255] 所得的多嵌段共聚物的表征总结在表4中。在表4中，“PPE进料(Wt%)”是羟基双封端的聚(亚芳基醚)基于羟基芳基双封端的聚硅氧烷和羟基双封端的聚(亚芳基醚)的总重量的重量百分数；“硅氧烷进料(Wt%)”是羟基芳基双封端的聚硅氧烷基于羟基芳基双封端的聚硅氧烷和羟基双封端的聚(亚芳基醚)的总重量的重量百分数；“硅氧烷D-长度”是在丁子香酚-双封端的聚二甲基硅氧烷中的二甲基硅氧烷重复单元数，其中“D10”对应于使用“丁子香酚-D10”，而“D45”对应于使用“丁子香酚-D45”(参见表1和表3对这些物质的描述)；“共聚物构造”是指嵌段共聚物的构造，其中“ABA三嵌段”对应于聚(亚芳基醚)-聚硅氧烷-聚(亚芳基醚)嵌段共聚物，而“AB多嵌段”对应于具有多个聚(亚芳基醚)嵌段和多个聚二甲基硅氧烷嵌段的多嵌段共聚物。在表4中，“硅氧烷引入效率(%)”是引入产品嵌段共聚物中的硅氧烷进料的重量百分数，其通过基于二甲基硅氧烷基团与苯基-结合甲基在产品共聚物中之比和丁子香酚-双封端的聚二甲基硅氧烷与羟基双封端的1
聚(亚芳基醚)在反应混合物中之比的比较的 H NMR确定。在数学上表示为，
聚(亚芳基醚)在反应混合物中之比的比较的 H NMR确定。在数学上表示为，
[0256]
[0257] 其中
[0258]
[0259]
[0260]
[0261] 作为表4中实施例2的硅氧烷引入效率的具体示例说明，
[0262] X=(14.1/6)×74=173.9,
[0263] Y=(6.2/6)×120=124,
[0264]
[0265]
[0266] 还在表4中，“连接基团类型”是指在多嵌段共聚物的嵌段之间的化学连接基团。对于本发明的多嵌段共聚物，所述连接基团类型总是芳族酯。
[0267] 还在表4中，“摩尔分数P-T-P，理论”是聚(亚芳基醚)-对苯二甲酰-聚(亚芳13
基醚)连接基团的理论摩尔分数，其基于 C NMR测定聚(亚芳基醚)和聚硅氧烷嵌段的
13
摩尔分数并假定无规形成连接基团算得。“摩尔分数P-T-P，实际”基于 C NMR测定区别性对苯二甲酰共振的摩尔相对性群体算得。“摩尔分数S-T-S,理论”是聚硅氧烷-对苯二甲
13
酰-聚硅氧烷连接基团的理论摩尔分数，其基于 C NMR测定聚(亚芳基醚)和聚硅氧烷
13
嵌段的摩尔分数并假定无规形成连接基团算得。“摩尔分数S-T-S,实际”基于 C NMR测定区别性对苯二甲酰共振的摩尔相对性群体算得。“摩尔分数P-T-S,理论”是聚(亚芳基
13
醚)-对苯二甲酰-聚硅氧烷连接基团的理论摩尔分数，基于 C NMR测定聚(亚芳基醚)和聚硅氧烷嵌段的摩尔分数并假定无规形成连接基团算得。“摩尔分数P-T-S,实际”基于
13
C NMR测定区别性对苯二甲酰共振的摩尔相对性群体算得。
基醚)连接基团的理论摩尔分数，其基于 C NMR测定聚(亚芳基醚)和聚硅氧烷嵌段的
13
摩尔分数并假定无规形成连接基团算得。“摩尔分数P-T-P，实际”基于 C NMR测定区别性对苯二甲酰共振的摩尔相对性群体算得。“摩尔分数S-T-S,理论”是聚硅氧烷-对苯二甲
13
酰-聚硅氧烷连接基团的理论摩尔分数，其基于 C NMR测定聚(亚芳基醚)和聚硅氧烷
13
嵌段的摩尔分数并假定无规形成连接基团算得。“摩尔分数S-T-S,实际”基于 C NMR测定区别性对苯二甲酰共振的摩尔相对性群体算得。“摩尔分数P-T-S,理论”是聚(亚芳基
13
醚)-对苯二甲酰-聚硅氧烷连接基团的理论摩尔分数，基于 C NMR测定聚(亚芳基醚)和聚硅氧烷嵌段的摩尔分数并假定无规形成连接基团算得。“摩尔分数P-T-S,实际”基于
13
C NMR测定区别性对苯二甲酰共振的摩尔相对性群体算得。
[0268] 还在表4中，“反应产率(%)”是基于比较分离出的产品的重量与源于算上限制性反应试剂的反应物的聚(亚芳基醚)嵌段、聚硅氧烷嵌段和对苯二甲酰连接基团的总理论重量的反应产率。“Mn(amu)”是数均分子量，其表示为原子质量单位(amu)，通过凝胶渗透色谱使用聚苯乙烯标准物测定。“Mw(amu)”是重均分子量，其表示为原子质量单位(amu)，通过凝胶渗透色谱使用聚苯乙烯标准物测定。“Mw/Mn”是多分散性或者重均分子量与数均分子量之比。“残余-OH端(ppm)”是游离(末端)羟基基团的含量，其如K.P.Chan等人在“Facile Quantitative Analysis of Hydroxyl End Groups of31
Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide)s by P NMR Spectroscopy”,Macromolecule
31
s,Volume 27,pages 6371-6375(1994)中所述在分离样品的羟基的磷衍生化之后通过 P NMR测定。“DSC Tg(°C)”是聚(亚芳基醚)嵌段的玻璃化转变温度，其通过示差扫描量热测定。“TGA分解峰(°C)”是在重量对温度的导数曲线中的峰值温度，其通过导数热重分析(dTGA)测定。“MVR@280°C/2.16kg”是熔体体积流速，以毫升/10分钟(mL/10min)为单位表示，其根据ASTM D1238-04c使用280°C的温度和2.16千克的负荷测量。“拉伸模量(MPa)”是拉伸模量，其以兆帕(MPa)为单位表示；“断裂拉伸应力(MPa)”是断裂拉伸应力，其以兆帕为单位表示；“断裂拉伸伸长率(%)”是断裂拉伸伸长率，其以%表示；所有的前述拉伸性质均在23°C根据ASTM D638-08测量。“硬度(肖氏D)”是肖氏D硬度计硬度，其以
2
无单位表示，在23°C根据ASTM D2240-05测量。“NII@23°C(kJ/m)”和“NII@0°C(kJ/
2 2
m)”是分别在23°C和0°C的缺口伊佐德冲击强度值，以千焦耳/米 为单位表示，根据ISO 180/A1测量。“MAI总能量@23°C(J)”和“MAI总能量@0°C(J)”是在3.2毫米厚102毫米直径的盘上根据ASTM D3763-08分别在23°C和0°C测量的多轴冲击强度，以焦耳(J)为单位表示；在报道值之后的“(D)”表示延性破坏，而在报道值之后的“(B)”表示脆性破坏。“VST(°C)”是维卡软化温度，其以摄氏度为单位，根据ASTM D1525-07测量。
Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide)s by P NMR Spectroscopy”,Macromolecule
31
s,Volume 27,pages 6371-6375(1994)中所述在分离样品的羟基的磷衍生化之后通过 P NMR测定。“DSC Tg(°C)”是聚(亚芳基醚)嵌段的玻璃化转变温度，其通过示差扫描量热测定。“TGA分解峰(°C)”是在重量对温度的导数曲线中的峰值温度，其通过导数热重分析(dTGA)测定。“MVR@280°C/2.16kg”是熔体体积流速，以毫升/10分钟(mL/10min)为单位表示，其根据ASTM D1238-04c使用280°C的温度和2.16千克的负荷测量。“拉伸模量(MPa)”是拉伸模量，其以兆帕(MPa)为单位表示；“断裂拉伸应力(MPa)”是断裂拉伸应力，其以兆帕为单位表示；“断裂拉伸伸长率(%)”是断裂拉伸伸长率，其以%表示；所有的前述拉伸性质均在23°C根据ASTM D638-08测量。“硬度(肖氏D)”是肖氏D硬度计硬度，其以
2
无单位表示，在23°C根据ASTM D2240-05测量。“NII@23°C(kJ/m)”和“NII@0°C(kJ/
2 2
m)”是分别在23°C和0°C的缺口伊佐德冲击强度值，以千焦耳/米 为单位表示，根据ISO 180/A1测量。“MAI总能量@23°C(J)”和“MAI总能量@0°C(J)”是在3.2毫米厚102毫米直径的盘上根据ASTM D3763-08分别在23°C和0°C测量的多轴冲击强度，以焦耳(J)为单位表示；在报道值之后的“(D)”表示延性破坏，而在报道值之后的“(B)”表示脆性破坏。“VST(°C)”是维卡软化温度，其以摄氏度为单位，根据ASTM D1525-07测量。
[0269] 在表4中，“UL 94等级,2mm”和“UL 94等级,1.6mm”是分别在2毫米和1.6毫米的样品厚度根据Underwriter's Laboratory Bulletin 94的“Tests for Flammability of Plastic Materials,UL94”,Vertical Burning Flame Test测量的垂直燃烧试验等级。在该方法中，垂直安置具有125毫米长度、12.5毫米宽度和所述厚度的测试试条。将1.9厘米(四分之三英寸)火焰施加到测试试条的端部10秒然后移去。对10个样品测量熄灭的时间，并计算标准偏差(第一燃烧时间；在表4中“UL 94 FOT T1,2mm(s)”和“UL 94 FOT T1,1.6mm(s)”)。再次施用火焰另一个10秒，然后移去。测量熄灭的时间(第二燃烧时间；
在表4中“UL 94 FOT T2,2mm(s)”和“UL 94 FOT T2,1.6mm(s)”)。对于V-0等级，第一或第二火焰施加后的单个燃烧时间都不超过10秒;任何五个样品的总燃烧时间不能超过50秒；和不允许有可点燃位于样品下方的纱布(cotton gauze)片的滴落颗粒；不允许燃烧至夹具。对于V-1等级，第一或第二火焰施加后的单个燃烧时间都不超过30秒；任何五个样品的总燃烧时间不能超过250秒；和不允许有可点燃位于样品下方的纱布片的滴落颗粒。
对于V-2等级，第一或第二火焰施加后的单个燃烧时间都不超过30秒；任何五个样品的总燃烧时间不能超过250秒；和允许有可点燃位于样品下方的纱布片的滴落颗粒，但不允许燃烧至夹具。“UL 94滴落,2mm”和“UL 94滴落,1.6mm”是视觉观察在样品厚度分别为2毫米和1.6毫米时垂直燃烧测试期间测量的滴落，其中“nd”值对应于观察到未滴落，而“D”值对应于观察到至少一个滴落。
在表4中“UL 94 FOT T2,2mm(s)”和“UL 94 FOT T2,1.6mm(s)”)。对于V-0等级，第一或第二火焰施加后的单个燃烧时间都不超过10秒;任何五个样品的总燃烧时间不能超过50秒；和不允许有可点燃位于样品下方的纱布(cotton gauze)片的滴落颗粒；不允许燃烧至夹具。对于V-1等级，第一或第二火焰施加后的单个燃烧时间都不超过30秒；任何五个样品的总燃烧时间不能超过250秒；和不允许有可点燃位于样品下方的纱布片的滴落颗粒。
对于V-2等级，第一或第二火焰施加后的单个燃烧时间都不超过30秒；任何五个样品的总燃烧时间不能超过250秒；和允许有可点燃位于样品下方的纱布片的滴落颗粒，但不允许燃烧至夹具。“UL 94滴落,2mm”和“UL 94滴落,1.6mm”是视觉观察在样品厚度分别为2毫米和1.6毫米时垂直燃烧测试期间测量的滴落，其中“nd”值对应于观察到未滴落，而“D”值对应于观察到至少一个滴落。
[0270] 表4中的结果说明本发明的多嵌段共聚物显示相对于对比实施例1-3更高的分子量、改善的拉伸伸长率。
[0271] 为了确定是否分离出的多嵌段共聚物包含显著量的游离羟基芳基双封端的聚硅氧烷或均聚的羟基芳基双封端的聚硅氧烷，分析分离原样的实施例4产品和用己烷洗涤分离原样的产品之后的实施例4产品。所述羟基芳基双封端的聚硅氧烷已知可溶于己烷中，而所述羟基双封端的聚(亚芳基醚)已知在己烷中具有非常低的室温溶解度。具体地，2克13
实施例1的分离原样的多嵌段共聚物用20克己烷在室温洗涤。使用定量 C NMR，发现分离原样的多嵌段共聚物包含78.28wt%聚(亚芳基醚)和21.72wt%聚硅氧烷，基于聚(亚芳基醚)和聚硅氧烷的总重量。发现己烷洗涤的多嵌段共聚物包含79.44wt%聚(亚芳基醚)和20.54wt%聚硅氧烷。因此，用己烷洗涤仅仅产生聚硅氧烷含量的少量变化(1.16wt%)。
该实验说明分离的多嵌段共聚物基本上由期望产物组成，仅包含非常少量的游离羟基芳基双封端的聚硅氧烷和均聚的羟基芳基双封端的聚硅氧烷。
实施例1的分离原样的多嵌段共聚物用20克己烷在室温洗涤。使用定量 C NMR，发现分离原样的多嵌段共聚物包含78.28wt%聚(亚芳基醚)和21.72wt%聚硅氧烷，基于聚(亚芳基醚)和聚硅氧烷的总重量。发现己烷洗涤的多嵌段共聚物包含79.44wt%聚(亚芳基醚)和20.54wt%聚硅氧烷。因此，用己烷洗涤仅仅产生聚硅氧烷含量的少量变化(1.16wt%)。
该实验说明分离的多嵌段共聚物基本上由期望产物组成，仅包含非常少量的游离羟基芳基双封端的聚硅氧烷和均聚的羟基芳基双封端的聚硅氧烷。
[0272] 表4
[0273]Ex.1 Ex.2 Ex.3 Ex.4
PPE进料(Wt%) 80 40 30 20
硅氧烷进料(Wt%) 20 60 70 80
硅氧烷D-长度 D10 D10 D10 D10
共聚物构造 AB多嵌段 AB多嵌段 AB多嵌段 AB多嵌段
硅氧烷引入效率(%) 92.85 98.2 98.15 99.77
连接基团类型 芳族酯 芳族酯 芳族酯 芳族酯
摩尔分数P-T-P,理论 -- 0.1201 0.0605 0.0266
摩尔分数P-T-P,实际 -- 0.15 0.09 0.04
摩尔分数P-T-S,理论 -- 0.4529 0.3710 0.2730
摩尔分数P-T-S,实际 -- 0.30 0.28 0.16
摩尔分数S-T-S,理论 -- 0.4270 0.5686 0.7004
摩尔分数S-T-S,实际 -- 0.52 0.63 0.78
反应产率(%) 92.85 91.25 91.11 90.74
Mn(amu) 21968 28382 33917 40430
Mw(amu) 43707 54821 61060 69634
Mw/Mn 1.995 1.932 1.801 1.722
残余-OH端(ppm) 2901.12 1975 1792.46 1545.37
DSC Tg(°C) 187.14 184.54 148 145
TGA分解峰(°C) 469.22 470.49 -- --
MVR@280°C/2.16kg(mL/10min) 4.12 152.3 190.2 >200
拉伸模量(MPa) 1878.42 249.41 115.95 47.3
断裂拉伸应力(MPa) 34.54 8.21 3.16 1.01
断裂拉伸伸长率(%) 17.56 41.84 106.05 196.13
硬度(肖氏D) 88 64 44 15
NII@23°C(kJ/m2) 13.7 16.75 22.263 未断裂
NII@0°C(kJ/m2) 11.653 12.088 18.444 未断裂
MAI总能量@23°C(J) 26.172(D) 55.227(D) 65.661(D) 58.327(D)
MAI总能量@0°C(J) 21.73(D) 58.537(D) 55.9(D) 53.088(D)
VST(°C) 198.2 77.18 57.2 --
UL 94等级,2mm V0 V0 V0 V0
UL 94 FOT T1,2mm(s) 2.18(0.82) 1.78(0.36) 4.35(2.45) 6.24(3.16)
UL 94 FOT T2,2mm(s) 2.92(0.82) 3.1(1.22) 6.575(1.6) 3.06(3.04)
UL 94滴落,2mm 未滴落 未滴落 滴落 滴落
UL 94等级,1.6mm V0 V0 V2 V2
UL 94 FOT T1,1.6mm(s) 1.94(0.39) 2.5(0.78) 3.42(1.39) 4.04(0.73)
UL 94 FOT T2,1.6mm(s) 1.78(0.77) 2.92(2.75) 3.9(0.99) 2.54(1.56)
UL 94滴落,1.6mm 未滴落 未滴落 滴落 滴落
PPE进料(Wt%) 80 40 30 20
硅氧烷进料(Wt%) 20 60 70 80
硅氧烷D-长度 D10 D10 D10 D10
共聚物构造 AB多嵌段 AB多嵌段 AB多嵌段 AB多嵌段
硅氧烷引入效率(%) 92.85 98.2 98.15 99.77
连接基团类型 芳族酯 芳族酯 芳族酯 芳族酯
摩尔分数P-T-P,理论 -- 0.1201 0.0605 0.0266
摩尔分数P-T-P,实际 -- 0.15 0.09 0.04
摩尔分数P-T-S,理论 -- 0.4529 0.3710 0.2730
摩尔分数P-T-S,实际 -- 0.30 0.28 0.16
摩尔分数S-T-S,理论 -- 0.4270 0.5686 0.7004
摩尔分数S-T-S,实际 -- 0.52 0.63 0.78
反应产率(%) 92.85 91.25 91.11 90.74
Mn(amu) 21968 28382 33917 40430
Mw(amu) 43707 54821 61060 69634
Mw/Mn 1.995 1.932 1.801 1.722
残余-OH端(ppm) 2901.12 1975 1792.46 1545.37
DSC Tg(°C) 187.14 184.54 148 145
TGA分解峰(°C) 469.22 470.49 -- --
MVR@280°C/2.16kg(mL/10min) 4.12 152.3 190.2 >200
拉伸模量(MPa) 1878.42 249.41 115.95 47.3
断裂拉伸应力(MPa) 34.54 8.21 3.16 1.01
断裂拉伸伸长率(%) 17.56 41.84 106.05 196.13
硬度(肖氏D) 88 64 44 15
NII@23°C(kJ/m2) 13.7 16.75 22.263 未断裂
NII@0°C(kJ/m2) 11.653 12.088 18.444 未断裂
MAI总能量@23°C(J) 26.172(D) 55.227(D) 65.661(D) 58.327(D)
MAI总能量@0°C(J) 21.73(D) 58.537(D) 55.9(D) 53.088(D)
VST(°C) 198.2 77.18 57.2 --
UL 94等级,2mm V0 V0 V0 V0
UL 94 FOT T1,2mm(s) 2.18(0.82) 1.78(0.36) 4.35(2.45) 6.24(3.16)
UL 94 FOT T2,2mm(s) 2.92(0.82) 3.1(1.22) 6.575(1.6) 3.06(3.04)
UL 94滴落,2mm 未滴落 未滴落 滴落 滴落
UL 94等级,1.6mm V0 V0 V2 V2
UL 94 FOT T1,1.6mm(s) 1.94(0.39) 2.5(0.78) 3.42(1.39) 4.04(0.73)
UL 94 FOT T2,1.6mm(s) 1.78(0.77) 2.92(2.75) 3.9(0.99) 2.54(1.56)
UL 94滴落,1.6mm 未滴落 未滴落 滴落 滴落
[0274] 表4(续)
[0275]C.Ex.1 C.Ex.2 C.Ex.3
硅氧烷进料(Wt%) 18 20 20
硅氧烷D-长度 D200 D45 D10
共聚物构造 ABA三嵌段 ABA三嵌段 ABA三嵌段
硅氧烷引入效率(%) -- 70 26
连接基团类型 酰亚胺 醚 醚
摩尔分数P-T-P,理论 -- -- --
摩尔分数P-T-P,实际 -- -- --
摩尔分数P-T-S,理论 -- -- --
摩尔分数P-T-S,实际 -- -- --
摩尔分数S-T-S,理论 -- -- --
摩尔分数S-T-S,实际 -- -- --
反应产率(%) -- -- --
Mn(amu) -- 14000 4600
Mw(amu) -- 32000 7900
Mw/Mn -- 2.3 1.7
残余-OH端(ppm) -- -- --
DSC Tg(°C) -- 195 --
TGA分解峰(°C) -- 210 --
MVR@280°C/2.16kg(mL/10min) -- -- --
拉伸模量(MPa) -- 1940 --
断裂拉伸应力(MPa) 42 50 --
断裂拉伸伸长率(%) 16 8 --
硬度(肖氏D) -- 90 --
NII@23°C(kJ/m2) 14.8 6.86 --
NII@0°C(kJ/m2) -- -- --
MAI总能量@23°C(J) -- 18.5 --
MAI总能量@0°C(J) -- -- --
硅氧烷进料(Wt%) 18 20 20
硅氧烷D-长度 D200 D45 D10
共聚物构造 ABA三嵌段 ABA三嵌段 ABA三嵌段
硅氧烷引入效率(%) -- 70 26
连接基团类型 酰亚胺 醚 醚
摩尔分数P-T-P,理论 -- -- --
摩尔分数P-T-P,实际 -- -- --
摩尔分数P-T-S,理论 -- -- --
摩尔分数P-T-S,实际 -- -- --
摩尔分数S-T-S,理论 -- -- --
摩尔分数S-T-S,实际 -- -- --
反应产率(%) -- -- --
Mn(amu) -- 14000 4600
Mw(amu) -- 32000 7900
Mw/Mn -- 2.3 1.7
残余-OH端(ppm) -- -- --
DSC Tg(°C) -- 195 --
TGA分解峰(°C) -- 210 --
MVR@280°C/2.16kg(mL/10min) -- -- --
拉伸模量(MPa) -- 1940 --
断裂拉伸应力(MPa) 42 50 --
断裂拉伸伸长率(%) 16 8 --
硬度(肖氏D) -- 90 --
NII@23°C(kJ/m2) 14.8 6.86 --
NII@0°C(kJ/m2) -- -- --
MAI总能量@23°C(J) -- 18.5 --
MAI总能量@0°C(J) -- -- --
[0276]VST(°C) -- -- --
UL 94等级,2mm -- V0 --
UL 94 FOT T1,2mm(s) -- 1.6(0.3) --
UL 94 FOT T2,2mm(s) -- 16.9(13.4) --
UL 94滴落,2mm -- -- --
UL 94等级,1.6mm -- -- --
UL 94 FOT T1,1.6mm(s) -- -- --
UL 94 FOT T2,1.6mm(s) -- -- --
UL 94滴落,1.6mm -- -- --
UL 94等级,2mm -- V0 --
UL 94 FOT T1,2mm(s) -- 1.6(0.3) --
UL 94 FOT T2,2mm(s) -- 16.9(13.4) --
UL 94滴落,2mm -- -- --
UL 94等级,1.6mm -- -- --
UL 94 FOT T1,1.6mm(s) -- -- --
UL 94 FOT T2,1.6mm(s) -- -- --
UL 94滴落,1.6mm -- -- --
[0277] 实施例5-8
[0278] 这些实施例代表根据实施例1-4的一般方法进行的另外的本发明实施例。反应条件和性质总结于表5。
[0279] 表5中的结果说明聚硅氧烷量和聚硅氧烷嵌段长度对共聚物材料性能的影响。引入丁子香酚-D10嵌段的多嵌段共聚物呈现尤其期望的性质平衡。
[0280] 合成方法对材料形态学的影响可参见图3与图4的比较。图3是对比实施例2嵌段共聚物的扫描透射电子显微(STEM)图像，对比实施例2嵌段共聚物通过在20wt%丁子香酚-D45羟基芳基双封端的聚硅氧烷的存在下氧化偶联80wt%2,6-二甲基苯酚制备。图4是实施例5多嵌段共聚物的相应STEM图像，实施例5多嵌段共聚物通过本发明的聚酯化方法使用20wt%丁子香酚-D45羟基芳基双封端的聚硅氧烷和80wt%的PPE-2OH 0.09羟基双封端的聚(亚芳基醚)制备。在这些图像中，聚硅氧烷区是深色的，而聚(亚芳基醚)区是浅色的。这些图像说明实施例5多嵌段共聚物呈现比对比实施例2嵌段共聚物小的聚硅氧烷区。
[0281] 表5
[0282]Ex.5 Ex.6 Ex.7 Ex.8
PPE进料(Wt%) 80 40 80 40
硅氧烷进料(Wt%) 20 60 20 60
硅氧烷D-长度 D45 D45 D30 D30
共聚物构造 AB多嵌段 AB多嵌段 AB多嵌段 AB多嵌段
PPE进料(Wt%) 80 40 80 40
硅氧烷进料(Wt%) 20 60 20 60
硅氧烷D-长度 D45 D45 D30 D30
共聚物构造 AB多嵌段 AB多嵌段 AB多嵌段 AB多嵌段
[0283]PPE引入(Wt%) 76.74 34.51 75.37 36.64
硅氧烷引入(Wt%) 23.26 65.49 24.63 63.36
连接基团类型 芳族酯 芳族酯 芳族酯 芳族酯
反应产率(%) 94.16 96.67 95.23 92.64
Mn(amu) 21720 40982 19534 36455
Mw(amu) 49837 79745 46552 73675
Mw/Mn 2.294 1.945 2.383 2.02
残余-OH端(ppm) 2513.41 1250.03 2875.92 1649.23
DSC Tg(°C) 195.76 188.58 187.73 184.54
TGA分解峰(°C) 474.11 476.32 471.62 471.2
MVR@280°C/2.16kg(mL/10min) 2.9 17.9 3.32 50.468
拉伸模量(MPa) 1925.96 125.49 1847.21 145.49
断裂拉伸应力(MPa) 35.31 3.15 35.57 4.12
断裂拉伸伸长率(%) 3.26 8.52 2.79 10.43
硬度(肖氏D) 86 26 84 46
NII@23°C(kJ/m2) 3.852 3.852 3.708 11.4
NII@0°C(kJ/m2) 3.094 4.305 2.413 10.238
MAI总能量@23°C(J) 5.4325(B) 10.468(B) 4.897(B) 30.146(D)
MAI总能量@0°C(J) 4.216(B) 9.41(B) 1.925(B) 31.33(D)
VST(°C) 185.6 60.2 192.7 85.9
UL 94等级,2mm V0 V1 V0 V1
UL 94 FOT T1,2mm(s) 2.57(0.4) 17.6(4.96) 2.38(0.32) 5.34(2.46)
UL 94 FOT T2,2mm(s) 3.10(0.95) 13.48(10.02) 3.5(2.01) 10.22(3.23)
UL 94滴落,2mm 未滴落 未滴落 未滴落 未滴落
UL 94等级,1.6mm V0 HB V1 V1
UL 94 FOT T1,1.6mm(s) 4.46(0.92) 23.88(4.54) 6.96(4.25) 7.48(1.76)
UL 94 FOT T2,1.6mm(s) 3.26(1.35) 9.62(13.23) 3.46(1.81) 6.68(1.49)
UL 94滴落,1.6mm 未滴落 未滴落 未滴落 未滴落
硅氧烷引入(Wt%) 23.26 65.49 24.63 63.36
连接基团类型 芳族酯 芳族酯 芳族酯 芳族酯
反应产率(%) 94.16 96.67 95.23 92.64
Mn(amu) 21720 40982 19534 36455
Mw(amu) 49837 79745 46552 73675
Mw/Mn 2.294 1.945 2.383 2.02
残余-OH端(ppm) 2513.41 1250.03 2875.92 1649.23
DSC Tg(°C) 195.76 188.58 187.73 184.54
TGA分解峰(°C) 474.11 476.32 471.62 471.2
MVR@280°C/2.16kg(mL/10min) 2.9 17.9 3.32 50.468
拉伸模量(MPa) 1925.96 125.49 1847.21 145.49
断裂拉伸应力(MPa) 35.31 3.15 35.57 4.12
断裂拉伸伸长率(%) 3.26 8.52 2.79 10.43
硬度(肖氏D) 86 26 84 46
NII@23°C(kJ/m2) 3.852 3.852 3.708 11.4
NII@0°C(kJ/m2) 3.094 4.305 2.413 10.238
MAI总能量@23°C(J) 5.4325(B) 10.468(B) 4.897(B) 30.146(D)
MAI总能量@0°C(J) 4.216(B) 9.41(B) 1.925(B) 31.33(D)
VST(°C) 185.6 60.2 192.7 85.9
UL 94等级,2mm V0 V1 V0 V1
UL 94 FOT T1,2mm(s) 2.57(0.4) 17.6(4.96) 2.38(0.32) 5.34(2.46)
UL 94 FOT T2,2mm(s) 3.10(0.95) 13.48(10.02) 3.5(2.01) 10.22(3.23)
UL 94滴落,2mm 未滴落 未滴落 未滴落 未滴落
UL 94等级,1.6mm V0 HB V1 V1
UL 94 FOT T1,1.6mm(s) 4.46(0.92) 23.88(4.54) 6.96(4.25) 7.48(1.76)
UL 94 FOT T2,1.6mm(s) 3.26(1.35) 9.62(13.23) 3.46(1.81) 6.68(1.49)
UL 94滴落,1.6mm 未滴落 未滴落 未滴落 未滴落
[0284] 实施例9
[0285] 本实施例示例说明根据实施例1-4的一般方法进行的另一本发明实施例。嵌段共聚物合成反应使用“PPE-2OH,0.09”和“丁子香酚D-10”，反应温度为25°C，酰氯基团与羟基的摩尔比为0.95:1，并且一次性加入所有的酰氯而不是历时1小时加入。所得的嵌段共聚物的数均分子量(Mn)为32,617原子质量单位，重均分子量(Mw)为62,165原子质量单位，13
多分散性(Mw/Mn)为1.906。 C NMR用于计算嵌段连接基团的实际和理论摩尔分数。该多嵌段共聚物包含0.3346摩尔%聚(亚芳基醚)嵌段和0.6654摩尔%聚硅氧烷嵌段。若假定连接基团在聚(亚芳基醚)与聚硅氧烷嵌段之间无规分布，则聚(亚芳基醚)-对苯二甲酰-聚(亚芳基醚)连接基团的摩尔分数将是0.3346×0.3346=0.1120；聚硅氧烷-对苯二甲酰-聚硅氧烷连接基团的摩尔分数将是0.6654×0.6654=0.4427；聚(亚芳基醚)-对苯二甲酰-聚硅氧烷连接基团的摩尔分数将是2×0.3346×0.6654=0.4453。对应于不同
13
的对苯二甲酰基团的区别性 C NMR共振用于计算聚(亚芳基醚)-对苯二甲酰-聚(亚芳基醚)连接基团的实际摩尔分数(0.14)；聚硅氧烷-对苯二甲酰-聚硅氧烷连接基团的实际摩尔分数(0.48)；和聚(亚芳基醚)-对苯二甲酰-聚硅氧烷连接基团的实际摩尔分数(0.36)。
多分散性(Mw/Mn)为1.906。 C NMR用于计算嵌段连接基团的实际和理论摩尔分数。该多嵌段共聚物包含0.3346摩尔%聚(亚芳基醚)嵌段和0.6654摩尔%聚硅氧烷嵌段。若假定连接基团在聚(亚芳基醚)与聚硅氧烷嵌段之间无规分布，则聚(亚芳基醚)-对苯二甲酰-聚(亚芳基醚)连接基团的摩尔分数将是0.3346×0.3346=0.1120；聚硅氧烷-对苯二甲酰-聚硅氧烷连接基团的摩尔分数将是0.6654×0.6654=0.4427；聚(亚芳基醚)-对苯二甲酰-聚硅氧烷连接基团的摩尔分数将是2×0.3346×0.6654=0.4453。对应于不同
13
的对苯二甲酰基团的区别性 C NMR共振用于计算聚(亚芳基醚)-对苯二甲酰-聚(亚芳基醚)连接基团的实际摩尔分数(0.14)；聚硅氧烷-对苯二甲酰-聚硅氧烷连接基团的实际摩尔分数(0.48)；和聚(亚芳基醚)-对苯二甲酰-聚硅氧烷连接基团的实际摩尔分数(0.36)。
[0286] 实施例10-14
[0287] 这些实施例示例说明改变羟基基团与酰氯基团之比的影响。所有的反应使用“PPE-2OH,0.09”和“丁子香酚D-10”(二者均在添加对苯二甲酰氯之前存在于反应烧瓶中)，25°C的反应温度，4小时的反应时间，20wt%羟基芳基双封端的聚硅氧烷(基于羟基芳基双封端的聚硅氧烷和羟基双封端的聚(亚芳基醚)之和)以及20wt%的总的羟基芳基双封端的聚硅氧烷和羟基双封端的聚(亚芳基醚)(基于反应混合物的总重量)。酰氯基团(来自对苯二甲酰氯)与羟基基团(来自羟基芳基双封端的聚硅氧烷和羟基双封端的聚(亚芳基醚))的摩尔比从0.9:1变化至1.03:1。结果总结于表6，其中“COCl:OH”是酰氯基团与羟基基团的摩尔比，以及“GELS”表示聚合物在反应器中形成胶状物料。这些结果说明重均分子量随着COCl:OH从0.9:1增至1.03:1而增大。然而，数均分子量在0.95:1时最大。
[0288] 表6
[0289]Ex.10 Ex.11 Ex.12 Ex.13 Ex.14
COCl:OH 0.9:1 0.95:1 0.98:1 1.03:1 1.035:1
Mn(amu) 17056 29843 25974 26423 GELS
Mw(amu) 38831 54079 56942 70788 GELS
Mw/Mn 2.282 1.813 2.206 2.696 GELS
COCl:OH 0.9:1 0.95:1 0.98:1 1.03:1 1.035:1
Mn(amu) 17056 29843 25974 26423 GELS
Mw(amu) 38831 54079 56942 70788 GELS
Mw/Mn 2.282 1.813 2.206 2.696 GELS
[0290] 实施例16-31
[0291] 这些实施例示例说明溶剂类型对聚合反应的影响。
[0292] 将多种溶剂初始筛选用于聚酯化反应：邻-二氯苯(ODCB)、乙腈(ACN)、二氯化乙烯(EDC)、八甲基环四硅氧烷(D4)、甲苯(TOL)和二氯甲烷(DCM)。对于各溶剂，制备包含20重量/体积%的对苯二甲酰氯和0.75摩尔当量三乙基胺的溶液。表7列出了在各溶剂中观察到的室温溶解度和溶剂化。在表7中，“DC”是介电常数，“溶解度”是对苯二甲酰铵氯化物离子物在23°C的溶解性的本质表征。“离子的溶剂化”是源自对苯二甲酰铵氯化物的离子在所述溶剂的溶液中的离解和随后稳定化，其通过形成离子簇的倾向进行视觉考察(较好的溶剂化对应于较少的簇形成)。“沸点(°C)”是在一个大气压下的溶剂沸点，而“闪点(°C)”是溶剂闪点。
[0293] 表7
[0294]溶剂 DC 溶解度 离子的溶剂化 沸点(°C) 闪点(°C)
ODCB 2.8 良 差 180 66
AN 37.5 最差 最差 82 6
EDC 7.9 良 良 83 15
D4 2.2 差 最差 175 54
TOL 2.4 良 还行 111 4
DCM 9.1 良 优 39 12
ODCB 2.8 良 差 180 66
AN 37.5 最差 最差 82 6
EDC 7.9 良 良 83 15
D4 2.2 差 最差 175 54
TOL 2.4 良 还行 111 4
DCM 9.1 良 优 39 12
[0295] 表8提供了在甲苯中在65°C进行的多嵌段共聚物产品合成和在二氯甲烷中在25°C进行的多嵌段共聚物产品合成的比较。所有的实验都使用“PPE-2OH,0.06”作为羟基双封端的聚(亚芳基醚)和使用“丁子香酚-D45”作为羟基-双封端的聚硅氧烷。在甲苯反应混合物中，产物多嵌段共聚物形成粘稠的物料。所述甲苯反应混合物还显示比二氯甲烷反应混合物低的分子量。
[0296] 表8
[0297]Ex.16 Ex.17 Ex.18 Ex.19 Ex.20 Ex.21
溶剂 DCM TOL DCM TOL DCM TOL
反应温度(°C) 25 65 25 65 25 65
反应时间(小时) 4 7 4 7 4 7
PPE进料(Wt%) 80 80 70 70 60 60
硅氧烷进料(Wt%) 20 20 30 30 40 40
PPE引入(Wt%) 75.84 73.1 74.9 68.69 51.9 59.8
硅氧烷引入(Wt%) 24.16 26.9 35.1 31.31 48.1 40.2
Mn(amu) 19693 12156 22762 11993 24579 15408
Mw(amu) 43407 19150 49346 20069 56397 30780
Mw/Mn 2.21 1.573 2.16 1.673 2.29 1.997
TGA分解峰(°C) 471.14 478.2 472.94 470.89 476.18 482.37
反应产率(%) 92 90 93 86 91 84
DSC Tg(°C) 184.9 156.96 184.31 156.01 190.23 156.96
溶剂 DCM TOL DCM TOL DCM TOL
反应温度(°C) 25 65 25 65 25 65
反应时间(小时) 4 7 4 7 4 7
PPE进料(Wt%) 80 80 70 70 60 60
硅氧烷进料(Wt%) 20 20 30 30 40 40
PPE引入(Wt%) 75.84 73.1 74.9 68.69 51.9 59.8
硅氧烷引入(Wt%) 24.16 26.9 35.1 31.31 48.1 40.2
Mn(amu) 19693 12156 22762 11993 24579 15408
Mw(amu) 43407 19150 49346 20069 56397 30780
Mw/Mn 2.21 1.573 2.16 1.673 2.29 1.997
TGA分解峰(°C) 471.14 478.2 472.94 470.89 476.18 482.37
反应产率(%) 92 90 93 86 91 84
DSC Tg(°C) 184.9 156.96 184.31 156.01 190.23 156.96
[0298] 表8(续)
[0299]Ex.22 Ex.23 Ex.24 Ex.25
溶剂 DCM TOL DCM TOL
反应温度(°C) 25 65 25 65
反应时间(小时) 4 7 4 7
PPE进料(Wt%) 50 50 40 40
硅氧烷进料(Wt%) 50 50 60 60
PPE引入(Wt%) 43.85 40.48 32.27 36.02
硅氧烷引入(Wt%) 56.15 59.52 67.73 63.98
Mn(amu) 26948 17979 30860 19517
Mw(amu) 61777 32989 60877 36368
Mw/Mn 2.268 1.834 1.969 1.863
TGA分解峰(°C) 479.31 484.46 476.18 480.29
反应产率(%) 92 81 91 75
DSC Tg(°C) 178.88 150.63 180.06 152.24
溶剂 DCM TOL DCM TOL
反应温度(°C) 25 65 25 65
反应时间(小时) 4 7 4 7
PPE进料(Wt%) 50 50 40 40
硅氧烷进料(Wt%) 50 50 60 60
PPE引入(Wt%) 43.85 40.48 32.27 36.02
硅氧烷引入(Wt%) 56.15 59.52 67.73 63.98
Mn(amu) 26948 17979 30860 19517
Mw(amu) 61777 32989 60877 36368
Mw/Mn 2.268 1.834 1.969 1.863
TGA分解峰(°C) 479.31 484.46 476.18 480.29
反应产率(%) 92 81 91 75
DSC Tg(°C) 178.88 150.63 180.06 152.24
[0300] 表9提供在二氯甲烷中在25°C进行的合成与在1,2-亚乙基二氯中回流下(约83°C)进行合成的多嵌段共聚物产品的比较。所有实验都采用“PPE-2OH,0.09”作为所述羟基双封端的聚(亚芳基醚)，采用“丁子香酚-D10”作为羟基-双封端的聚硅氧烷。二氯甲烷反应采用1.03:1的酰氯与羟基摩尔比，而1,2-亚乙基二氯反应采用0.95:1的酰氯与羟基摩尔比。二氯甲烷反应采用80wt%羟基双封端的聚(亚芳基醚)和20wt%羟基-双封端的聚硅氧烷，而1,2-亚乙基二氯反应采用40wt%羟基双封端的聚(亚芳基醚)和60wt%羟基-双封端的聚硅氧烷。因此，溶剂效应与酰氯与羟基的摩尔比效应和大分子单体组成效应二者相混。
[0301] 表9
[0302]Ex.26 Ex.27 Ex.28 Ex.29 Ex.30 Ex.31
溶剂 DCM EDC DCM EDC DCM EDC
反应温度(°C) 25 83 25 83 25 83
反应时间(小时) 4 4 4 4 4 4
PPE进料(Wt%) 80 40 80 40 80 40
硅氧烷进料(Wt%) 20 60 20 60 20 60
PPE引入(Wt%) 77.23 41.62 75.79 37.07 80.55 39.06
硅氧烷引入(Wt%) 22.77 58.38 24.21 62.93 19.45 60.94
Mn(amu) 18598 26146 19711 28596 19666 34442
Mw(amu) 44514 65546 47059 65417 61985 70408
Mw/Mn 2.393 2.506 2.387 2.288 3.163 2.044
TGA分解峰(°C) 444.68 433.64 447.3 436.9 452.77 450.96
反应产率(%) 96.56 96.62 96.22 93.78 96.6 96.32
DSC Tg(°C) 195.37 180.98 200.1 192.2 203 182.89
溶剂 DCM EDC DCM EDC DCM EDC
反应温度(°C) 25 83 25 83 25 83
反应时间(小时) 4 4 4 4 4 4
PPE进料(Wt%) 80 40 80 40 80 40
硅氧烷进料(Wt%) 20 60 20 60 20 60
PPE引入(Wt%) 77.23 41.62 75.79 37.07 80.55 39.06
硅氧烷引入(Wt%) 22.77 58.38 24.21 62.93 19.45 60.94
Mn(amu) 18598 26146 19711 28596 19666 34442
Mw(amu) 44514 65546 47059 65417 61985 70408
Mw/Mn 2.393 2.506 2.387 2.288 3.163 2.044
TGA分解峰(°C) 444.68 433.64 447.3 436.9 452.77 450.96
反应产率(%) 96.56 96.62 96.22 93.78 96.6 96.32
DSC Tg(°C) 195.37 180.98 200.1 192.2 203 182.89
[0303] 实施例32-64
[0304] 这些实验示例说明聚(亚芳基醚)嵌段长度和聚硅氧烷嵌段长度的影响。该反应根据实施例1-4的一般条件使用二氯甲烷溶剂、25°C反应温度、快速混合所有反应物、以及4小时反应时间进行。
[0305] 在第一组实验中，使用D-长度45(丁子香酚-D45)的羟基芳基双封端的聚硅氧烷与两种不同特性粘度的羟基双封端的聚(亚芳基醚)(PPE-2OH,0.06；和PPE-2OH,0.09)的组合。大分子单体组成还在20至60wt%的硅氧烷软嵌段的范围变化。反应条件和产品嵌段共聚物性质总结于表10。这些结果显示使用具有0.09分升/克的特性粘度的羟基双封端的聚(亚芳基醚)产生高分子量多嵌段共聚物，即使考虑了在0.06dL/g和0.09dL/g聚(亚芳基醚)大分子单体之间的分子量差异也是如此。
[0306] 表10
[0307]Ex.32 Ex.33 Ex.34 Ex.35 Ex.36
PPE-2OH,0.06(Wt%) 80 70 60 50 40
PPE-2OH,0.09(Wt%) -- -- -- -- --
丁子香酚-D45(Wt%) 20 30 40 50 60
PPE引入(Wt%) 75.84 74.9 51.9 43.85 32.27
硅氧烷引入(Wt%) 24.16 35.1 48.1 56.15 67.73
Mn(amu) 19693 22762 24579 26948 30860
Mw(amu) 43407 49346 56397 61777 60877
Mw/Mn 2.21 2.16 2.29 2.268 1.969
TGA分解峰(°C) 471.14 472.94 476.18 479.31 476.18
反应产率(%) 92 93 91 92 91
DSC Tg(°C) 184.9 184.31 190.23 178.88 180.06
PPE-2OH,0.06(Wt%) 80 70 60 50 40
PPE-2OH,0.09(Wt%) -- -- -- -- --
丁子香酚-D45(Wt%) 20 30 40 50 60
PPE引入(Wt%) 75.84 74.9 51.9 43.85 32.27
硅氧烷引入(Wt%) 24.16 35.1 48.1 56.15 67.73
Mn(amu) 19693 22762 24579 26948 30860
Mw(amu) 43407 49346 56397 61777 60877
Mw/Mn 2.21 2.16 2.29 2.268 1.969
TGA分解峰(°C) 471.14 472.94 476.18 479.31 476.18
反应产率(%) 92 93 91 92 91
DSC Tg(°C) 184.9 184.31 190.23 178.88 180.06
[0308] 表10(续)
[0309]Ex.37 Ex.38 Ex.39 Ex.40 Ex.41
PPE-2OH,0.06(Wt%) -- -- -- -- --
PPE-2OH,0.09(Wt%) 80 70 60 50 40
丁子香酚-D45(Wt%) 20 30 40 50 60
PPE引入(Wt%) 80.77 69.44 59.24 45.67 30.86
硅氧烷引入(Wt%) 19.23 30.56 40.26 54.33 61.14
Mn(amu) 24764 29826 33198 34642 38724
Mw(amu) 55360 64298 71813 74370 78417
Mw/Mn 2.236 2.156 2.163 2.147 2.025
TGA分解峰(°C) 470.44 474.11 476.32 475.28 477.87
反应产率(%) 93 92 92 91 93
DSC Tg(°C) 184.9 184.31 190.23 178.88 180.06
PPE-2OH,0.06(Wt%) -- -- -- -- --
PPE-2OH,0.09(Wt%) 80 70 60 50 40
丁子香酚-D45(Wt%) 20 30 40 50 60
PPE引入(Wt%) 80.77 69.44 59.24 45.67 30.86
硅氧烷引入(Wt%) 19.23 30.56 40.26 54.33 61.14
Mn(amu) 24764 29826 33198 34642 38724
Mw(amu) 55360 64298 71813 74370 78417
Mw/Mn 2.236 2.156 2.163 2.147 2.025
TGA分解峰(°C) 470.44 474.11 476.32 475.28 477.87
反应产率(%) 93 92 92 91 93
DSC Tg(°C) 184.9 184.31 190.23 178.88 180.06
[0310] 在第二组实验中，使用D-长度10(丁子香酚-D10)至100(丁子香酚-D100)的一系列羟基芳基双封端的聚硅氧烷与特性粘度为0.09dL/g的羟基双封端的聚(亚芳基醚)(PPE-2OH,0.09)的组合。还在20至60wt%的硅氧烷软嵌段范围评价大分子单体组成。反应条件和产品嵌段共聚物性质总结于下表11中。这些结果说明随着聚硅氧烷在单体进料中的重量百分数从20wt%增至60wt%得到较高的分子量。对于所有的聚硅氧烷D-长度都观察到相同的趋势。引入至共聚物的软嵌段的水平对PPE硬嵌段的玻璃化转变具有最小的影响。
[0311] 表11
[0312]Ex.42 Ex.43 Ex.44 Ex.45
PPE-2OH,0.09(Wt%) 80 80 80 80
丁子香酚-D10(Wt%) 20 -- -- --
丁子香酚-D30(Wt%) -- 20 -- --
丁子香酚-D45(Wt%) -- -- 20 --
丁子香酚-D100(Wt%) -- -- -- 20
Mn(amu) 25974 20970 24764 17836
Mw(amu) 56942 53660 55360 51562
Mw/Mn 2.206 2.566 2.235 2.892
PPE-2OH,0.09(Wt%) 80 80 80 80
丁子香酚-D10(Wt%) 20 -- -- --
丁子香酚-D30(Wt%) -- 20 -- --
丁子香酚-D45(Wt%) -- -- 20 --
丁子香酚-D100(Wt%) -- -- -- 20
Mn(amu) 25974 20970 24764 17836
Mw(amu) 56942 53660 55360 51562
Mw/Mn 2.206 2.566 2.235 2.892
[0313] 表11(续)
[0314]Ex.46 Ex.47 Ex.48 Ex.49
PPE-2OH,0.09(Wt%) 40 40 40 40
丁子香酚-D10(Wt%) 60 -- -- --
丁子香酚-D30(Wt%) -- 60 -- --
丁子香酚-D45(Wt%) -- -- 60 --
丁子香酚-D100(Wt%) -- -- -- 60
Mn(amu) 24918 27120 38724 32285
Mw(amu) 64827 68863 78417 77047
Mw/Mn 2.601 2.538 2.025 2.402
PPE-2OH,0.09(Wt%) 40 40 40 40
丁子香酚-D10(Wt%) 60 -- -- --
丁子香酚-D30(Wt%) -- 60 -- --
丁子香酚-D45(Wt%) -- -- 60 --
丁子香酚-D100(Wt%) -- -- -- 60
Mn(amu) 24918 27120 38724 32285
Mw(amu) 64827 68863 78417 77047
Mw/Mn 2.601 2.538 2.025 2.402
[0315] 在第三组实验中，使用D-长度10(丁子香酚-D10)、30(丁子香酚-D30)和45(丁子香酚-D45)的一系列羟基芳基双封端的聚硅氧烷与特性粘度为0.09dL/g的羟基双封端的聚(亚芳基醚)(PPE-2OH,0.09)的组合。还在20wt%、30wt%、40wt%、50wt%和60wt%的羟基芳基双封端的聚硅氧烷评价大分子单体组成。反应条件和产品嵌段共聚物性质总结于表12。在相同的大分子单体组成时，较高分子量的羟基芳基双封端的聚硅氧烷产生较高分子量的多嵌段共聚物。
[0316] 表12
[0317]Ex.50 Ex.51 Ex.52 Ex.53 Ex.54
PPE-2OH,0.09(Wt%) 80 70 60 50 40
丁子香酚-D10(Wt%) 20 30 40 50 60
丁子香酚-D30(Wt%) -- -- -- -- --
丁子香酚-D45(Wt%) -- -- -- -- --
PPE引入(Wt%) 81.83 70.61 60.14 49.97 40.3
硅氧烷引入(Wt%) 18.17 29.39 39.86 50.03 59.7
Mn(amu) 13098 11929 6393 14779 7284
Mw(amu) 32361 28544 44903 36155 43958
Mw/Mn 3.094 2.391 7.427 2.544 5.507
TGA分解峰(°C) 474.08 469.22 470.49 464.38 474.48
反应产率(%) 92 93 90 91 92
DSC Tg(°C) 171.4 173.2 180.4 181.6 182.1
PPE-2OH,0.09(Wt%) 80 70 60 50 40
丁子香酚-D10(Wt%) 20 30 40 50 60
丁子香酚-D30(Wt%) -- -- -- -- --
丁子香酚-D45(Wt%) -- -- -- -- --
PPE引入(Wt%) 81.83 70.61 60.14 49.97 40.3
硅氧烷引入(Wt%) 18.17 29.39 39.86 50.03 59.7
Mn(amu) 13098 11929 6393 14779 7284
Mw(amu) 32361 28544 44903 36155 43958
Mw/Mn 3.094 2.391 7.427 2.544 5.507
TGA分解峰(°C) 474.08 469.22 470.49 464.38 474.48
反应产率(%) 92 93 90 91 92
DSC Tg(°C) 171.4 173.2 180.4 181.6 182.1
[0318] 表12(续)
[0319]Ex.55 Ex.56 Ex.57 Ex.58 Ex.59
PPE-2OH,0.09(Wt%) 80 70 60 50 40
丁子香酚-D10(Wt%) -- -- -- -- --
丁子香酚-D30(Wt%) 20 30 40 50 60
丁子香酚-D45(Wt%) -- -- -- -- --
PPE引入(Wt%) 73.9 73 48.9 48.1 37.31
硅氧烷引入(Wt%) 26.1 27 41.1 51.9 62.69
Mn(amu) 21751 23199 27206 29649 35498
Mw(amu) 50748 50759 67020 67275 73602
Mw/Mn 2.333 2.18 2.46 2.27 2.073
TGA分解峰(°C) 473.91 476.14 470.87 471.62 471.2
反应产率(%) 91 90 92 92 90
DSC Tg(°C) 184.23 182.7 186.23 180.69 183.23
PPE-2OH,0.09(Wt%) 80 70 60 50 40
丁子香酚-D10(Wt%) -- -- -- -- --
丁子香酚-D30(Wt%) 20 30 40 50 60
丁子香酚-D45(Wt%) -- -- -- -- --
PPE引入(Wt%) 73.9 73 48.9 48.1 37.31
硅氧烷引入(Wt%) 26.1 27 41.1 51.9 62.69
Mn(amu) 21751 23199 27206 29649 35498
Mw(amu) 50748 50759 67020 67275 73602
Mw/Mn 2.333 2.18 2.46 2.27 2.073
TGA分解峰(°C) 473.91 476.14 470.87 471.62 471.2
反应产率(%) 91 90 92 92 90
DSC Tg(°C) 184.23 182.7 186.23 180.69 183.23
[0320] 表12(续)
[0321]Ex.60 Ex.61 Ex.62 Ex.63 Ex.64
PPE-2OH,0.09(Wt%) 80 70 60 50 40
丁子香酚-D10(Wt%) -- -- -- -- --
丁子香酚-D30(Wt%) -- -- -- -- --
丁子香酚-D45(Wt%) 20 30 40 50 60
PPE引入(Wt%) -- -- -- -- --
硅氧烷引入(Wt%) -- -- -- -- --
Mn(amu) 24764 29826 33198 34642 38724
Mw(amu) 55360 64298 71813 74370 78417
Mw/Mn 2.236 2.156 2.163 2.147 2.025
TGA分解峰(°C) 470.44 474.11 476.32 475.28 477.87
反应产率(%) 93 92 92 91 93
DSC Tg(°C) 199.52 200.12 200.672 200.15 199.81
PPE-2OH,0.09(Wt%) 80 70 60 50 40
丁子香酚-D10(Wt%) -- -- -- -- --
丁子香酚-D30(Wt%) -- -- -- -- --
丁子香酚-D45(Wt%) 20 30 40 50 60
PPE引入(Wt%) -- -- -- -- --
硅氧烷引入(Wt%) -- -- -- -- --
Mn(amu) 24764 29826 33198 34642 38724
Mw(amu) 55360 64298 71813 74370 78417
Mw/Mn 2.236 2.156 2.163 2.147 2.025
TGA分解峰(°C) 470.44 474.11 476.32 475.28 477.87
反应产率(%) 93 92 92 91 93
DSC Tg(°C) 199.52 200.12 200.672 200.15 199.81
[0322] 实施例65-68
[0323] 这些实施例示例说明多嵌段共聚物的封尾。
[0324] 使用平行板流变测定评价表5的多嵌段共聚物的熔体稳定性，显示具有较高浓度的残留羟基的多嵌段共聚物观察到较低的稳定性的趋势，参见图1。尽管残留羟基含量不是熔体稳定性的唯一决定因素，但是较高浓度的羟基与较低的熔体稳定性显著相关。
[0325] 为了提高多嵌段共聚物的稳定性，在3小时聚酯化之后相对于残留的羟基以3倍过量逐渐添加苯甲酰氯。该反应产生苯甲酰封顶的多嵌段共聚物。该反应混合物是在添加苯甲酰氯之后的反应时间30、90和120分钟之后的样品。图2显示多嵌段共聚物的熔体稳定性：无封顶(实施例65；1975ppm羟基)，以及在与苯甲酰氯反应30分钟(实施例66；1815ppm)、90分钟(实施例67；802ppm)和120分钟(实施例68；123ppm)之后。这些数据说明封顶残留的羟基显著地提高了多嵌段共聚物的熔体稳定性。
[0326] 实施例69-70
[0327] 这些实施例示例说明苯甲酰封顶的多嵌段共聚物的合成。这两实施例都使用0.99:1的酰氯与羟基的摩尔比、1小时对苯二甲酰氯添加时间、25°C的反应温度、4小时反应时间(包括所述的1小时对苯二甲酰氯添加时间在内)、3:1的苯甲酰氯封顶试剂与残留羟基的摩尔比、20分钟苯甲酰氯添加时间、以及在完成添加苯甲酰氯之后的2小时苯甲酰氯反应时间。
[0328] 所得多嵌段共聚物的性质总结于表13。“在48小时的拉伸变定(%)”根据ASTM D412-06ae2测量。“裤型撕裂强度，类型T (kN/m)”根据ASTM D624-00(2007)测量。“电解质强度(kV/mm)”根据ASTM D149-09在500伏特/秒的频率测量。介电常数(Dk)和耗散因子(Df)根据ASTM D150-98(2004)确定。体积电阻率和表面电阻率根据ASTM D275-07测量。烟密度参数“DS4(min)”和“DSMax(min)”根据ASTM E662-09测量。
[0329] 表13
[0330]Ex.69 Ex.70
PPE-2OH,0.09(Wt%) 40 30
丁子香酚-D10(Wt%) 60 70
PPE引入(Wt%) 42.5 32.62
硅氧烷引入(Wt%) 57.5 67.38
反应产率(%) 90+ 90+
Mn(amu) 37000 39000
Mw(amu) 72000 82000
Mw/Mn 1.945 1.9
残余-OH端(ppm) 53.87 61.46
DSC Tg(°C) 147.83 144.6
TGA分解峰(°C) 472.6 465.9
MVR@280°C/2.16kg(mL/10min) 6.62 38.8
拉伸模量(MPa) 313.41 118.02
断裂拉伸应力(MPa) 12.07 7.87
断裂拉伸伸长率(%) 66.27 191.08
硬度(肖氏D) 58 40
NII@0°C(kJ/m2) 22.36 36.67
NII@-30°C(kJ/m2) 12.788 24.088
MAI总能量@0°C(J) 67.29(D) 76.19(D)
MAI总能量@-30°C(J) 57.88(D) 58.7(D)
在48小时的拉伸变定(%) 33.34 20.08
裤型撕裂强度,类型T(kN/m) 34.95 17.8
VST(°C) 85 55
电解质强度(kV/mm) 27.89 26.65
Dk(100MHz) 2.784 2.782
Dk(500MHz) 2.729 2.71
Dk(1000MHz) 2.596 2.543
Df(100MHz) 0.0078 0.0074
Df(500MHz) 0.0057 0.0051
Df(1000MHz) 0.0048 0.0037
体积电阻率(Ohm-cm) 1.25E+13 2.12E+12
表面电阻率(Ohm) 1.57E+15 4.09E+14
UL 94等级(2mm) V0 V0
UL 94 FOT T1，在2mm(s) 1.6(0.68) 3.23(1.07)
UL 94 FOT T2，在2mm(s) 4.2(1.7) 1.74(1.32)
在2mm的UL 94滴落 10/10未滴落 10/10滴落
在1.6mm的UL 94等级 V0 V2
UL 94 FOT T1，在1.6mm(s) 1.58(0.26) 3.69(1.55)
UL 94 FOT T2，在1.6mm(s) 4.19(1.37) 0.71(.97)
在1.6mm的UL 94滴落 10/10未滴落 10/10滴落
UL 94等级，在1mm V2 V2
UL 94 FOT T1，在1mm(s) 3.98(2.86) 2.92(0.98)
UL 94 FOT T2，在1mm(s) 2.85(3.23) 3.3(3.02)
UL 94滴落，在1mm 10/10滴落 10/10滴落
UL 94等级，在0.8mm V2 V2
PPE-2OH,0.09(Wt%) 40 30
丁子香酚-D10(Wt%) 60 70
PPE引入(Wt%) 42.5 32.62
硅氧烷引入(Wt%) 57.5 67.38
反应产率(%) 90+ 90+
Mn(amu) 37000 39000
Mw(amu) 72000 82000
Mw/Mn 1.945 1.9
残余-OH端(ppm) 53.87 61.46
DSC Tg(°C) 147.83 144.6
TGA分解峰(°C) 472.6 465.9
MVR@280°C/2.16kg(mL/10min) 6.62 38.8
拉伸模量(MPa) 313.41 118.02
断裂拉伸应力(MPa) 12.07 7.87
断裂拉伸伸长率(%) 66.27 191.08
硬度(肖氏D) 58 40
NII@0°C(kJ/m2) 22.36 36.67
NII@-30°C(kJ/m2) 12.788 24.088
MAI总能量@0°C(J) 67.29(D) 76.19(D)
MAI总能量@-30°C(J) 57.88(D) 58.7(D)
在48小时的拉伸变定(%) 33.34 20.08
裤型撕裂强度,类型T(kN/m) 34.95 17.8
VST(°C) 85 55
电解质强度(kV/mm) 27.89 26.65
Dk(100MHz) 2.784 2.782
Dk(500MHz) 2.729 2.71
Dk(1000MHz) 2.596 2.543
Df(100MHz) 0.0078 0.0074
Df(500MHz) 0.0057 0.0051
Df(1000MHz) 0.0048 0.0037
体积电阻率(Ohm-cm) 1.25E+13 2.12E+12
表面电阻率(Ohm) 1.57E+15 4.09E+14
UL 94等级(2mm) V0 V0
UL 94 FOT T1，在2mm(s) 1.6(0.68) 3.23(1.07)
UL 94 FOT T2，在2mm(s) 4.2(1.7) 1.74(1.32)
在2mm的UL 94滴落 10/10未滴落 10/10滴落
在1.6mm的UL 94等级 V0 V2
UL 94 FOT T1，在1.6mm(s) 1.58(0.26) 3.69(1.55)
UL 94 FOT T2，在1.6mm(s) 4.19(1.37) 0.71(.97)
在1.6mm的UL 94滴落 10/10未滴落 10/10滴落
UL 94等级，在1mm V2 V2
UL 94 FOT T1，在1mm(s) 3.98(2.86) 2.92(0.98)
UL 94 FOT T2，在1mm(s) 2.85(3.23) 3.3(3.02)
UL 94滴落，在1mm 10/10滴落 10/10滴落
UL 94等级，在0.8mm V2 V2
[0331] 表13(续)
[0332]UL 94 FOT T1，在0.8mm(s) 3.12(1.45) 5.52(2.96)
UL 94 FOT T2，在0.8mm(s) 0.94(1.24) 2.18(2.04)
UL 94滴落，在0.8mm 9/10滴落 10/10滴落
烟DS4(min) 89.67 36.67
烟DSMax(min) 229 106
UL 94 FOT T2，在0.8mm(s) 0.94(1.24) 2.18(2.04)
UL 94滴落，在0.8mm 9/10滴落 10/10滴落
烟DS4(min) 89.67 36.67
烟DSMax(min) 229 106
[0333] 实施例71-72
[0334] 这些实施例示例说明使用饥饿共聚酯化来提高聚(亚芳基醚)-对苯二甲酰-聚硅氧烷连接基团的频率和降低聚硅氧烷-对苯二甲酰-聚硅氧烷连接基团的频率。
[0335] 对于实施例71和72二者，试剂包括PPE-2OH,0.06(25克)、丁子香酚-D45(25克)、三乙基胺(7.82克)、对苯二甲酰氯(5.89克)、二氯甲烷(637.1)和甲醇(3822.6)。
[0336] 对于实施例71，羟基芳基双封端的聚硅氧烷与羟基双封端的聚(亚芳基醚)一起最初存在于反应混合物中。对于实施例72，采用下面的饥饿共聚酯化方法。制备经纯化的酰氯的20%重量/体积溶液，然后将其转移至另一漏斗中。在无水的条件下，制备羟基双封端的聚(亚芳基醚)在二氯甲烷中的20%重量/体积溶液，并将其转移至保存在室温的两口反应烧瓶中。制备羟基芳基双封端的聚硅氧烷在二氯甲烷中的20%重量/体积溶液，并将其转移至另一加料漏斗中。在搅拌下向反应容器内的羟基双封端的聚(亚芳基醚)溶液中加入三乙基胺(在二氯甲烷中的20%重量/体积溶液)。将包含对苯二甲酰氯的20%溶液的加料漏斗和包含羟基芳基双封端的聚硅氧烷的20%溶液的加料漏斗安装至该反应烧瓶的两口上。向反应烧瓶中滴加对苯二甲酰氯溶液，历时约60分钟。滴加对苯二甲酰氯溶液进行30分钟时，开始滴加羟基芳基双封端的聚硅氧烷溶液并以使得在约60分钟内完成滴加的速率继续滴加。在完成滴加对苯二甲酰氯溶液之后，使反应继续另外的3小时，然后停止搅拌，缓慢地将反应混合物倒入激烈搅拌下的6倍过量的甲醇中。析出共聚物，继续搅拌至少1小时以确保完全除去截留的二氯甲烷和三乙基胺盐酸盐的溶解。然后缓慢倒去甲醇，将分离出的共聚物在80°C真空干燥。
[0337] 结果在表14中给出。相对于实施例71的非饥饿方法，实施例72的饥饿方法提高了聚(亚芳基醚)-对苯二甲酰-聚(亚芳基醚)连接基团的频率和降低了聚(亚芳基醚)-对苯二甲酰-聚硅氧烷连接基团和聚硅氧烷-对苯二甲酰-聚硅氧烷连接基团的频率。相对于通过非饥饿共聚制备的实施例71多嵌段共聚物，通过饥饿共聚制备的实施例72多嵌段共聚物还显示改善的断裂拉伸强度和断裂伸长率。这两种多嵌段共聚物还显示不同的形态学，其中实施例71(非饥饿)多嵌段共聚物显示大的(1-5微米)聚硅氧烷域(图3)，而实施例72(饥饿)多嵌段共聚物显示小的(5-100纳米)聚硅氧烷域(图4)。
[0338] 表14
[0339]Ex.71 Ex.72
摩尔分数PPE嵌段 0.7006 0.7069
摩尔分数硅氧烷嵌段 0.2994 0.2931
摩尔分数P-T-P,理论 0.4908 0.4997
摩尔分数P-T-P,实际 0.58 0.69
摩尔分数P-T-S,理论 0.4195 0.4144
摩尔分数P-T-S,实际 0.28 0.20
摩尔分数S-T-S,理论 0.0896 0.0859
摩尔分数S-T-S,实际 0.11 0.08
断裂拉伸应力(MPa) 22.79 54.96
断裂拉伸伸长率(%) 2.84 15.76
摩尔分数PPE嵌段 0.7006 0.7069
摩尔分数硅氧烷嵌段 0.2994 0.2931
摩尔分数P-T-P,理论 0.4908 0.4997
摩尔分数P-T-P,实际 0.58 0.69
摩尔分数P-T-S,理论 0.4195 0.4144
摩尔分数P-T-S,实际 0.28 0.20
摩尔分数S-T-S,理论 0.0896 0.0859
摩尔分数S-T-S,实际 0.11 0.08
断裂拉伸应力(MPa) 22.79 54.96
断裂拉伸伸长率(%) 2.84 15.76
[0340] 说明书使用实施例以公开本发明，包括其最佳实施方案，并使得本领域技术人员能够制成并使用本发明。本发明专利的保护范围由权利要求书所限定，且可包含本领域技术人员能够想到的其它实例。若上述其它实例与权利要求书的字面意义的结构要件并无差别或仅有等同的非实质性差别，则上述其它实例意图包含在权利要求书的范围内。
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[0343] 除非在本文中另行指出，或根据语境明确相悖，术语“一个(‘a’、‘an’)和“所述(‘the’)”以及类似的表达在描述本发明的语境中(特别是在权利要求书的语境中)应解释为包括单数和复数。此外，还应指出本文中的术语“第一”、“第二”等并非指任何顺序、数量或重要性，而是用于将一个要件与另一个要件进行区分。修饰词“约”与数量联用包括指出的值，且具有根据背景指出的含意(例如，其包括与测定特定数量相关的误差程度)。