本发明涉及适于在700℃以上的温度下热成型的带材、片材或坯料，其包含可热成型的钢基材，任选地涂覆有活性腐蚀防护涂层。根据本发明，所述任选涂覆的钢基材具有最多25微米厚度的陶瓷基涂层。本发明还涉及生产此类带材、片材或坯料的方法。
1.适于在700℃以上的温度下热成型的带材、片材或坯料，包含可热成型钢的基材，任选地涂覆有活性腐蚀防护涂层，其特征在于，任选涂覆的钢基材在外部层上具有最多25微米厚度的陶瓷基涂层，其中所述陶瓷基涂层包含5-80%SiO2、1-30%Al2O3和1-30%MgO，和任选的最多5%CaO、最多10%Fe2O3和最多10%MnO2。
2.根据权利要求1所述的带材、片材或坯料，其中所述陶瓷基涂层还包含由聚酰亚胺聚合物、丙烯酸聚合物、聚乙烯、聚乙烯醇、聚氨酯和硅油构成的组中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的带材、片材或坯料，其中所述陶瓷基涂层具有在1到15微米之间的厚度。
4.根据权利要求1或2所述的带材、片材或坯料，其中所述陶瓷基涂层具有在1到10微米之间的厚度。
5.根据权利要求1或2所述的带材、片材或坯料，其中所述陶瓷基涂层具有在2到5微米之间的厚度。
6.根据权利要求1或2所述的带材、片材或坯料，其中所述陶瓷基涂层包含炭黑、碳纤维、碳纳米管和/或纳米粘土。
7.根据权利要求1或2所述的带材、片材或坯料，其中所述陶瓷基涂层包含金属颜料。
8.根据权利要求7所述的带材、片材或坯料，其中所述金属颜料是锌、铝、氧化钛、铬酸盐、红色氧化物或镁颜料。
9.根据权利要求7所述的带材、片材或坯料，其中所述金属颜料从它们的醇盐前体而被涂覆或包封或得到。
10.根据权利要求1或2所述的带材、片材或坯料，其中所述陶瓷基涂层包含作为膨胀剂的金属填料。
11.根据权利要求10所述的带材、片材或坯料，其中所述金属填料是Al、Fe、Sn、Cr、Ti和/或Zr。
12.根据权利要求1或2所述的带材、片材或坯料，其中所述钢基材是硼钢基材。
13.根据权利要求12的带材、片材或坯料，其中所述硼钢基材具有以重量百分比计的组成：C0.04到0.5%
13.根据权利要求1或2所述的带材、片材或坯料，其中活性腐蚀防护涂层存在于所述钢基材上，该活性腐蚀防护涂层为锌基涂层、铝基涂层、铈基涂层、ZrO2基涂层、Fe-Zn基涂层、镁基涂层的组中之一的涂层。
14.生产根据权利要求1-13中任一项所述的适于在700℃以上的温度下热成型的带材、片材或坯料的方法，其中将包含由SiO2、Al2O3和MgO和任选地MnO2、CaO和Fe2O3构成的陶瓷氧化物和/或它们的金属醇盐的固体颗粒混合在溶剂基体系中，并且以最多50微米的层施加在带材、片材或坯料上，在此之后将带材、片材或坯料在最多400℃的温度下固化以去除溶剂并烧结所述陶瓷氧化物，其中所述陶瓷基涂层包含5-80%SiO2、1-30%Al2O3和
1-30%MgO，和任选的最多5%CaO、最多10%Fe2O3和最多10%MnO2。
15.根据权利要求14所述的方法，其中将包含由SiO2、Al2O3和MgO和任选地CaO、MnO2和Fe2O3构成的陶瓷氧化物的固体颗粒混合在溶剂基体系中，以及其中任选地将炭黑、碳纤维、碳纳米管和/或纳米粘土混合在溶剂基体系中，以及其中任选地将金属颜料混合在溶剂基体系中，以及其中活性腐蚀防护涂层存在于钢基材上，该活性腐蚀防护涂层为锌基涂层、铝基涂层、铈基涂层、ZrO2基涂层、Fe-Zn基涂层、镁基涂层的组中之一的涂层。
16.根据权利要求14或15所述的方法，其中所述溶剂是水，所述溶剂基体系是水基体系。
17.根据权利要求15所述的方法，其中所述陶瓷氧化物由5-80%SiO2、1-30%Al2O3和
1-30%MgO和任选地最多5%CaO、最多10%MnO2和最多10%Fe2O3构成。
18.根据权利要求15所述的方法，其中所述金属颜料被涂覆或包封。
19.根据权利要求15所述的方法，其中所述金属颜料是锌、氧化铝或镁颜料。
20.根据权利要求14或15所述的方法，其中在钢基材上施加所述陶瓷基涂层之前，去除金属基材上的氧化层。
21.根据权利要求14或15所述的方法，其中进行固化和烧结所述陶瓷基涂层的温度为
适于热成型的带材、片材或坯料及其生产方法
[0001] 本发明涉及适于在700℃以上的温度下热成型的带材、片材或坯料，其包含可热成型钢的基材，任选地涂覆有活性腐蚀防护涂层（active corrosion protective coating）。本发明也涉及用于生产这种带材、片材或坯料的方法。
[0002] 例如从GB1490535得知了未涂覆的带材、片材或坯料，以及从EP0971044得知了涂覆的带材、片材或坯料，涉及涂覆Al-Si的硼钢；例如从EP1143029得知了涂覆锌的硼钢的热成型方法。
[0003] 已经知道的是，在模具中进行热成型步骤之前的热处理期间，未涂覆的硼钢会形成Fe氧化物，由此在表面上形成疏松且厚的氧化层，其可污染和破坏模具的表面。此外，在成型产品的随后使用中，此类氧化层会妨碍成型产品的焊接过程，并且也会污染随后的涂漆过程。因此，在未涂覆钢产品的热成型过程之后，必须去除氧化层，其低效且昂贵。
[0004] 为了克服上述问题，开发了涂覆的硼钢，并且用金属涂层例如Al-Si涂层和Zn基涂层覆盖所述硼钢基材。迄今为止，已经发现在加热和热压成型期间，难以保持硼钢基材被金属涂层覆盖。预计这是由于金属氧化物在热处理期间例如通过蒸发而去除。
[0005] 本发明的一个目的是提供一种适于热成型的带材、片材或坯料（blank），通过其会显著降低用于热成型的未涂覆钢片材的Fe氧化物的形成。
[0006] 本发明的另一个目的是提供一种涂覆有活性腐蚀防护涂层的适于热成型的钢片材，其在热成型期间具有改进的涂层保持性。
[0007] 本发明的又一目的是以低成本提供一种适于热成型的带材、片材或坯料，其具有改良的性能，例如减少的氧化物形成或用于活性腐蚀防护的涂层的改良保持性。
[0008] 本发明的再一目的是提供满足上述目的中一个或多个的带材、片材或坯料的生产方法。
[0009] 根据本发明，通过适于在700℃以上温度下热成型的带材、片材或坯料实现了上述目的中的一个或多个，所述带材、片材或坯料包含可热成型钢的基材，任选地涂覆有活性腐蚀防护涂层，其特征在于，所述任选涂覆的钢基材具有厚度为最多25微米的陶瓷基涂层。
[0010] 发明人已经发现，这种陶瓷涂层非常适于显著降低未涂覆的钢带材、片材和坯料在热成型期间的氧化程度。在受热的陶瓷涂覆钢的表面上未观察到疏松的氧化物。如果在钢上存在活性腐蚀防护涂层，则该陶瓷涂层也会保持该活性腐蚀防护涂层。发明人已经发现，陶瓷涂层的厚度应当为最多25微米，这是由于具有较高的厚度时，该涂层可能从钢上脱离。带材、片材和坯料可用在700℃到1200℃的温度下，优选用在800℃到1000℃的温度下。
[0011] 优选地，该陶瓷基涂层包含由SiO2、A12O3、MnO2、CaO、MgO、Fe2O3、CeO2、CeNO3、AgO、ZnO、SnO2、V2O5和HfO2构成的陶瓷氧化物的组中的至少一种。这些陶瓷氧化物的每一种或其组合形成陶瓷涂层，该陶瓷涂层减少未涂覆带材、片材或坯料在热成型期间的氧化，或将防腐蚀涂层保持在钢基材上。
[0012] 根据一种优选的实施方案，陶瓷基涂层包含SiO2、A12O3和MgO，和任选地CaO、Fe2O3和MnO2。这种陶瓷氧化物的组合提供了用于该目的的良好陶瓷基涂层。
[0013] 优选地，该陶瓷基涂层包含5-80%SiO2、1-30%A12O3和1-30%MgO，以及任选地最多5%CaO、最多10%Fe2O3和最多10%MnO2。这些百分比（以体积%计）的陶瓷氧化物提供了能够以低成本制备的良好的陶瓷基涂层。
[0014] 根据一种优选的实施方案，该陶瓷基涂层也包含由聚酰亚胺聚合物、丙烯酸聚合物、聚乙烯（poly vinyl）、聚乙烯醇、聚氨酯和硅油构成的组中的至少一种。这些材料为陶瓷基涂层提供了柔性。
[0015] 优选地，该陶瓷基涂层具有在1到15微米之间、优选地在1到10微米之间、更优选地在2到5微米之间的厚度。当然，较薄的涂层具有较低的成本；此外，该陶瓷基涂层仅需要在热成型过程期间提供其功能，所述热成型过程通常仅持续几分钟以加热坯料以及使用非常短的时间用于热压和急冷。可通过喷涂机、浸涂、辊涂机或化学涂布机，或电子沉积技术来施加该涂层。
[0016] 根据一种优选实施方案，该陶瓷基涂层包含炭黑、碳纤维、碳纳米管和/或纳米粘土。这些填料型的材料向所述陶瓷基涂层提供额外的腐蚀防护。纳米管可为单壁碳纳米管(SWCNT)，双壁碳纳米管(DWCNT)和/或多壁碳纳米管(MWCNT)。
[0017] 根据另一优选的实施方案，陶瓷基涂层包含金属颜料，例如锌、铝、氧化钛、铬酸盐、红色氧化物（red oxide）或镁颜料，金属颜料优选从其醇盐前体而被涂覆或包封或得到。金属基颜料，例如锌、铝、氧化钛、铬酸盐、红色氧化物或镁颜料本身带来了活性腐蚀防护，特别是当不存在活性腐蚀防护涂层时。
[0018] 根据另一优选实施方案，该陶瓷基涂层包含作为膨胀剂的金属填料，例如Al、Fe、Sn和/或Zr。此类填料带来了额外的腐蚀防护并且以较低成本提供了陶瓷基的层。
[0019] 优选地，可热成型的钢基材是硼钢基材，更优选地具有以重量百分比计的组成：
[0020] C0.04到0.5%
[0021] Mn0.5到3.5%
[0022] Si少于1.0%
[0023] Cr0.01到1.0%
[0024] Ti少于0.2%
[0025] Al少于2.0%
[0026] P少于0.1%
[0027] N少于0.015%
[0028] S少于0.05%
[0029] B少于0.015%
[0030] 余量为铁和不可避免的杂质。
[0031] 这样的钢类型通常是已知的并且用于热成型目的。
[0032] 根据一种优选实施方案，活性腐蚀防护涂层存在于可热成型的钢基材上，该活性腐蚀防护涂层是锌基涂层、铝基涂层、铈基涂层、ZrO2基涂层、Fe-Zn基涂层、镁颜料基涂层的组中之一的涂层。这些是已知的活性腐蚀防护涂层，其受益于根据本发明的有助于在热成型期间在钢上保持所述活性腐蚀防护涂层的陶瓷基涂层。
[0033] 根据本发明的第二方面，提供了根据本发明的上述第一方面的适于在700℃以上温度下热成型的带材、片材或坯料的生产方法，其中将包含由SiO2、A12O3、MnO2、CaO、MgO、Fe2O3、CeO2、CeNO3、AgO、ZnO、SnO2、V2O5和HfO2构成的陶瓷氧化物和/或它们的金属醇盐的组中的至少一种的固体颗粒混合在溶剂基体系或水基体系中并且以最多50微米的层施加在带材、片材或坯料上，此后将所述带材、片材或坯料在最多400℃温度下固化以去除溶剂或水并且烧结所述陶瓷氧化物。
[0034] 使用此类固体颗粒并且将它们混合在溶剂或水基体系中使得能够将溶剂或水基陶瓷体系以最多50微米的层施加在带材、片材或坯料上，使得在去除溶剂或水以及烧结陶瓷氧化物之后，会形成具有最多25微米厚度的陶瓷基的层。
[0035] 根据一种优选实施方案，包含由SiO2、A12O3和MgO和任选的CaO、MnO2和Fe2O3构成的陶瓷氧化物的固体颗粒混合在溶剂基体系或水基体系中，优选地5-80%SiO2、1-30%A12O3和1-30%MgO和任选地最多5%CaO、最多10%MnO2和最多10%Fe2O3，以及其中任选地将炭黑、碳纤维、碳纳米管和/或纳米粘土混合在溶剂基体系或水基体系中，以及其中任选地将金属颜料例如锌、氧化铝或镁颜料，优选涂覆或包封的金属颜料，混合在溶剂基体系或水基体系中，并且其中优选地在可热成型钢基材上存在活性腐蚀防护涂层，该活性腐蚀防护涂层为锌基涂层、铝基涂层、铈基涂层、ZrO2基涂层、Fe-Zn基涂层、镁颜料涂层的组中之一的涂层。以这种方式，生产了根据本发明第一方面的带材、片材或坯料。
[0036] 优选地，在金属基材上施加陶瓷基层之前，去除金属基材上的氧化层。去除氧化层在金属基材和陶瓷基涂层之间提供了更好的粘合。
[0037] 根据一种优选的实施方案，固化和烧结涂层的温度为在50到150℃之间的温度。使用这种温度范围提供了经济的方法和良好烧结的陶瓷氧化物。
[0038] 将参照下面所给出的实施例来说明本发明。
[0039] 在第一实验中，将未涂覆的冷轧硼钢样品与涂覆有陶瓷基涂层的冷轧硼钢进行比较。
[0040] 所使用的硼钢具有0.21C、0.192Si、1.189Mn、0.022Ni、0.25Cr、总计0.044Al、0.013P、0.035Ti、62ppm N、0.006S和31ppm B的组成（除N和B外，均以重量%计）。
[0041] 所使用的涂层为由Henkel制造的可商购的 。这种涂层具有混合在有机化合物中的32-36%SiO2、8-9%A12O3、<1%CaO、7.5-10%MgO和<2%Fe2O3的组成。可通过喷涂或浸渍来施加涂层。在此第一实验中，在已经彻底清洁硼钢的表面之后，通过喷涂来
2
施加涂层。第一涂层实施为具有0.293mg/cm 的厚度（在固化和烧结后），第二涂层实施为具
2
有0.389mg/cm 的厚度（在固化和烧结后）。
[0042] 对于未涂覆的冷轧样品，在加热到900℃之后5分钟期间，在样品表面上发现了厚且疏松的Fe氧化物。研究SEM显微照片，在样品表面上的氧化层中观察到大的裂纹。
[0043] 使用 涂层的样品均显示出在高温热处理期间Fe氧化的程度显著降低。在加热到900℃在5分钟期间，赤铁矿（hematite）和四氧化三铁锈层（magnetite）的形成受到显著抑制。
[0044] 在第二实验，将涂覆有活性腐蚀防护涂层的冷轧硼钢样品与涂覆有陶瓷基涂层的这种样品进行比较。
[0045] 所使用的 硼钢基 材具有0.21C、0.192Si、1.189Mn、0.022Ni、0.25Cr、总 计0.044Al、0.013P、0.035Ti、62ppm N、0.006S和31ppm B的组成（除N和B外，均以重量%计）。
[0046] 在这个实验中，活性腐蚀防护涂层是使用1.6重量%的Mg和1.6重量%的Al，余量为锌的锌合金层（称为 ）。该锌合金层的厚度为70g/m2。
[0047] 再次使用的涂层是以与第一实验中相同的方式施加的 。第一2 2
涂层实施为具有0.173mg/cm 的厚度（在固化和烧结后），第二涂层实施为具有0.335mg/cm的厚度（在固化和烧结后）。
[0048] 没有陶瓷涂层的样品在加热到900℃之后5分钟期间表现出锌合金层的非常严重的氧化。在SEM显微照片中观察到厚的氧化锌层。
[0049] 在锌合金层上使用 涂层的样品均显示在900℃的高温热处理期间在5分钟期间，锌氧化的程度得到显著降低，如SEM显微照片所示。此外，似乎陶瓷涂层阻止了锌的过度蒸发，并且因此在FeZn层（其在加热期间形成）内保持了较高量的锌。较高量的锌将导致改善的活性腐蚀防护。
[0050] 当在热成型期间不产生疏松的氧化层时（如在上述陶瓷涂覆的样品的情形中），在热成型后额外的表面调整不是必需的。
[0051] 陶瓷涂层可用于直接热成型工艺和间接热成型工艺，然而预计在前者中表现地更好。
[0052] 实施例显示出涂层重量可从约0.2mg/cm2到约0.4mg/cm2变化，而不显著影响涂层的性能。
[0053] 在第三实验中，对已首先提供有活性腐蚀防护涂层的陶瓷涂覆的样品和未涂覆的样品进行盐雾测试和电阻测试。
[0054] 所使用的 硼钢基 材具有0.21C、0.192Si、1.189Mn、0.022Ni、0.25Cr、总 计0.044Al、0.013P、0.035Ti、62ppm N、0.006S和31ppm B的组成（除N和B外，均以重量%计）。
[0055] 在这个实验中，活性腐蚀防护涂层是使用1.6重量%的Mg和1.6重量%的Al，余2
量为锌的锌合金层（称为 ），和GI。锌合金层和GI层的厚度为140g/m。
[0056] 在测量之前，将样品在预热炉内于空气中在900℃下处理5分钟。
[0057] 进行电阻测试以间接评价涂层的焊接性。从文献得知，对于传统的可焊涂层而言电阻应当为平均低于5毫欧。
[0058] 用于测量电阻的实验设置由以下组成：两个铜电极（直径=12.5mm）、低欧姆测量仪（Rhopoint Instrumnet M210）、压力计和气动压力机（能够产生15吨的压力）。所述低欧姆测量仪具有1毫欧的分辨率并且其铜线被直接焊接到铜电极中以避免来自所述设置的任何潜在的电阻贡献。在使用之前，将与测试样品接触的铜电极表面在4000粒度的碳化硅（silicone carbide）纸上研磨，而相反侧则用绝缘带覆盖。
[0059] 所使用的陶瓷涂层为如在第一实验中的 涂层。该涂层具有0.2mg/2
cm 的厚度（在固化和烧结后）。
[0060] 施加在 涂层上的陶瓷涂层为样品带来了3毫欧的电阻。施加在GI涂层上的陶瓷涂层为样品带来了2毫欧的电阻。这是相对于没有陶瓷层的 涂
层和GI涂层而言的显著改善，并且因此对于工业焊接非常有益。
