具有二次相组织结构的Zn-Sb基热电材料制备方法

摘要

本发明涉及新材料领域，适用于热能与电能直接转换的中温发电的关键元器件用材。是一种具有二次相组织结构的Zn-Sb基热电材料制备方法，Zn-Sb基热电材料中的第二组分是含过渡金属元素Cu的金属间化合物Cu5Zn3，在该Zn-Sb基热电材料中以摩尔比Zn4Sb3：Cu5Zn3=200：1的比例掺杂金属间化合物Cu5Zn3，化学式为(Zn4Sb3)200(Cu5Zn3)，要点是采用放电等离子火花烧结（SPS）制备，所述的热电材料是在Zn4Sb3内部掺杂摩尔分数为0.005的Cu5Zn3金属间化合物，构成热电材料，其化学式为(Zn4Sb3)200(Cu5Zn3)。(Zn4Sb3)200(Cu5Zn3)热电材料采用粉末冶金法合成，其制备工艺分五步进行。本发明的优点工艺简单，成本较低；材料具有环保性质，无污染，无噪音，是一种绿色能源材料。

权利要求

1.一种具有二次相组织结构的Zn-Sb基热电材料制备方法，所述的Zn-Sb基热电材料中的第二组分是含过渡金属元素Cu的金属间化合物Cu5Zn3，在该Zn-Sb基热电材料中以摩尔比Zn4Sb3：Cu5Zn3=200：1的比例掺杂金属间化合物Cu5Zn3，其特征是采用放电等离子火花烧结制备，所述的Zn-Sb基热电材料是在Zn4Sb3内部掺杂摩尔分数为0.005的Cu5Zn3金属间化合物，构成热电材料，其化学式为(Zn4Sb3)200(Cu5Zn3)；所述的(Zn4Sb3)200(Cu5Zn3)热电材料采用粉末冶金法合成，其制备工艺分五步进行：第一步：熔炼合成，先在真空石英管内分别熔炼合成Zn4Sb3和Cu5Zn3合金，前者熔炼合成温度为700～900℃，后者为1000～1200℃，合成时间均为24小时；

第二步：缓慢冷却，在真空石英管内将熔炼合成后的Zn4Sb3和Cu5Zn3合金随炉冷却至室温；

第三步：按照Zn4Sb3与Cu5Zn3为200:1的摩尔比配比(Zn4Sb3)200(Cu5Zn3)材料，再次放在真空石英管内熔炼合成；熔炼合成温度为1000～1200℃，合成时间为24小时，将(Zn4Sb3)200(Cu5Zn3)铸锭缓冷到700～900℃后立即在水中淬火；

第四步：烧结，将经过淬火后的铸锭粉碎、球磨，球磨后的粉末经放电等离子火花烧结（SPS）成形，制成块体；烧结温度为350～550℃，烧结压力30～50MPa，保温时间3～8分钟；

第五步：烧结后的块体材料再次封装在玻璃管内退火20～28小时，退火前在玻璃管内放些少量的Zn颗粒，以减少块体中Zn挥发，退火温度350～550℃。

2.根据权利要求1所述的具有二次相组织结构的Zn-Sb基热电材料制备方法，其特征是所述的Zn-Sb基热电材料的内部萌生出白色树根状形貌的ZnSb二次相。

说明书

具有二次相组织结构的Zn-Sb基热电材料制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及适用于热能与电能直接转换的中温发电的关键元器件用材，是一种具有二次相组织结构的Zn-Sb基热电材料制备方法。

背景技术

[0002] 热电材料是一种通过载流子，包括电子或空穴的运动实现电能和热能直接相互转换的新型半导体功能材料。由热电材料制作的发电和制冷装置具有体积小、无污染、无噪音、无磨损、可靠性好、寿命长等优点。在民用领域中，潜在的应用范围如：家用冰箱、冷柜、超导电子器件冷却及余热发电、废热利用供电以及边远地区小型供电装置等。

[0003] 热电材料的综合性能由无量纲热电优值ZT=Tsa2/k，其中a是Seebeck系数、s是电导率、k是热导率、T 是绝对温度。因此，热电材料的性能与温度有密切的关系。迄今为止，所发现的均质热电材料，其最高热电优值（ZT）只在某一个温度值下才取得最大值。目前，已被小范围应用的中温用热电发电材料主要是50年代开发的Pb-Te基和金属硅化物系列合金，前者其最大热电优值在1.5左右，但Pb对环境污染较大，对人体也有伤害。后者的热电性能较低，其热电优值一般在0.3左右，最大热电优值ZT≤0.6。金属锑化物Zn-Sb基热o电材料的制备特点是制备工艺比较复杂，热加工工艺（尤其是温度）难以控制。在546C时o
会发生L（液相）+d-Zn4Sb3Ûb-Zn4Sb3的包晶反应；在493C时b相内部会析出g相。因此，如果温度控制不当，很难获得纯度较高的b-Zn4Sb3相。同时由于在材料制备过程中Zn元素的挥发或缺失，在b-Zn4Sb3基相中往往会结晶出ZnSb二次相。通常情况下该ZnSb二次相对b-Zn4Sb3基热电性能的负面影响较大。但如果能改变ZnSb相的组织形貌，使得这种形貌对提高热电性能有利，则不仅简化了Zn-Sb基热电材料的制备工艺，同时还可提高材料的热电性能。

[0004] 在Zn4Sb3两元合金内掺杂是改善其组织和性能的较为常见手段。掺杂的目的一方面是通过协调材料内部载流子和声子的输运特点、改善热电性能；另一方面可以补充Zn元素的缺失、减少ZnSb二次相的含量。

[0005] 通过对不同元素或化合物掺杂后Zn4Sb3基材料的热处理，改变ZnSb相的形貌，获得形如树根状的ZnSb二次相组织结构。

[0006] 材料制备方法对材料的性能关系极大。由于Zn4Sb3基材料的内部原子排列极为复杂，因此材料的晶格热导率往往很低。通常在实验室或企业多采用布尔其曼法、区熔法等制备，但这种制备方法成本较高，生产规模受到限制。因此本发明的另一特点是精确设计材料成分，采用常规的粉末冶金法制备材料，然后设计热处理工艺，获得所需的ZnSb二次相形貌，从而降低制备Zn4Sb3基材料的成本、提高热电性能。

发明内容

[0007] 本发明将选择含过渡元素Cu的金属间化合物Cu5Zn3作为Zn4Sb3的掺杂剂，设计制订热处理工艺，改变ZnSb二次相的形貌，提高热电转换性能。发明目的是向本领域提供一种二次相组织结构的Zn-Sb基热电材料制备方法，使本发明工艺简单，制得高品质Zn4Sb3基中温用热电材料及制备技术，使其具有热电优值（ZT）=0.84的中温p-型热电材料，这种块体Zn4Sb3基热电材料其制备工艺简单。本发明的目的是采取如下技术方案来实现的。

[0008] 一种具有二次相组织结构的Zn-Sb基热电材料制备方法，所述的Zn-Sb基热电材料中的第二组分是含过渡金属元素Cu的金属间化合物Cu5Zn3，在该Zn-Sb基热电材料中以摩尔比Zn4Sb3：Cu5Zn3=200：1的比例掺杂金属间化合物Cu5Zn3，其要点是采用放电等离子火花烧结（SPS）制备，所述的Zn-Sb基热电材料是在Zn4Sb3内部掺杂摩尔分数为0.005的Cu5Zn3金属间化合物，构成热电材料，其化学式为(Zn4Sb3)200(Cu5Zn3)。

[0009] 上述的(Zn4Sb3)200(Cu5Zn3)热电材料采用粉末冶金法合成，其制备工艺分五步进行：

[0010] 第一步：熔炼合成。先在真空石英管内分别熔炼合成Zn4Sb3和Cu5Zn3合金，前者熔炼合成温度为700～900℃，后者为1000～1200℃，合成时间均为24小时。

[0011] 第二步：缓慢冷却。在真空石英管内将熔炼合成后的Zn4Sb3和Cu5Zn3合金随炉冷却至室温。

[0012] 第三步：按照Zn4Sb3与Cu5Zn3为200:1的摩尔比配比(Zn4Sb3)200(Cu5Zn3)材料，再次放在真空石英管内熔炼合成。熔炼合成温度为1000～1200℃，合成时间为24小时。将(Zn4Sb3)200(Cu5Zn3)铸锭缓冷到700～900℃后立即在水中淬火。

[0013] 第四步：烧结。将经过淬火后的铸锭粉碎、球磨，球磨后的粉末经放电等离子火花烧结（SPS）成形，制成块体。烧结温度为350～550℃，烧结压力30～50MPa，保温时间3~8分钟。如择优烧结温度为450℃，烧结压力40MPa，保温时间为5分钟。

[0014] 第五步：烧结后的块体材料再次封装在玻璃管内退火20～28小时。退火前在玻璃管内放些少量的Zn颗粒，以减少块体中Zn挥发。退火温度350～550℃，择优退火温度450℃，保温时间24小时。

[0015] 所述的Zn-Sb基热电材料的内部萌生出白色树根状形貌的ZnSb二次相。

[0016] 本发明的优点：Cu5Zn3摩尔分数为0.005的(Zn4Sb3)200(Cu5Zn3)材料，经过上述热处理后，内部获得了白色树根状形貌的二次相组织结构。在631K即358℃时，材料的4 -1 -1 -1 -1
Seebeck系数a=168.0(μV/K)，电导率s=3.58´10W .m ，热导率k=077(W.K .m )，最大热电优值ZT=0.84；该材料采用常规的粉末冶金法制备，工艺简单，成本较低；材料具有环保性质，无污染，无噪音，是一种绿色能源材料。

附图说明

[0017] 图1是本发明的材料微观组织结构图片，箭头所指的位置为白色树根状形貌的少量ZnSb二次相。图中a是掺杂摩尔分数为0.005的Cu5Zn3的(Zn4Sb3)200(Cu5Zn3)块体热电材料在350～550℃下退火24小时后，材料内部的微观组织结构图片，掺杂Cu5Zn3后(Zn4Sb3)200(Cu5Zn3)热电材料内部萌生出白色树根状形貌的少量ZnSb二次相。图中b是材料内部两相组织的能谱仪分析图，证实了白色树根状形貌的组织是ZnSb相。

[0018] 图2是本发明的材料性能与其它材料性能对照示意图。图中的纵坐标是无量纲热电优值ZT ；横坐标是温度T/K；并以不同的标记注明其化学成份与实施例的关系。

[0019] 表一是本发明实施例的性能对照表：

[0020] 表一

[0021]

[0022] 表一中提供的实施例1至实施例5是Zn4Sb3基p-型热电材料的性能，其成分配比为(Zn4Sb3)200(Cu5Zn3)的材料与Zn4Sb3（实施例1），(Zn4Sb3)100(Cu5Zn3)（实施例3），(Zn4Sb3)50(Cu5Zn3)（实施例4），(Zn4Sb3)25(Cu5Zn3)（实施例5）材料进行性能比较。

具体实施方式

[0023] 下面结合实施例对本发明作进一步描述：

[0024] 未掺杂Cu5Zn3的两元合金Zn4Sb3其Seebeck系数从室温附近的56.0(mV.K-1)单调上升到657K时的127.50(mV.K-1)；电导率却随温度单调下降，从室温附近的9.14´104W-1.m-1下降到657K时的5.18´104W-1.m-1；总热导率从0.94(WK-1m-1)变化到1.14(WK-1m-1)。掺杂Cu5Zn3后，Zn4Sb3基合金的Seebeck系数开始随Cu5Zn3的含量上升，当Cu5Zn3摩尔分数达到0.005时开始下降。电导率的变化正好与Seebeck系数的变化相反，当的摩尔分数达到0.005时达到最小值，然后开始上升。材料的综合电学性能在Cu5Zn3摩尔分数达到0.005时取得最大值。总热导率随着Cu5Zn3的含量增高而增高。

[0025] 综合Seebeck系数、电导率以及热导率以上这三个因素，概括为材料中Cu5Zn3的含量有一个择优取值范围，在这个择优范围内，综合热电性能ZT值取得最高值。在本发明中，这一择优的Cu5Zn3含量为摩尔分数0.005。在达到该最大优值的温度633K下，(Zn4Sb3)200(Cu5Zn3)材料的电导率为3.58´104W-1m-1；Seebeck系数为168.0(mV.K-1)，总热导率为0.77(WK-1m-1)，无量纲热电优值为0.84。

[0026] 实施例1：

[0027] 根据化学式Zn4Sb3称量纯度大于99.999wt.%的Zn和Sb两元素并分别置于真空石英管内。熔炼合成温度为700～900℃，熔炼合成时间为24小时。在熔炼期间每隔1小时震摇管子，确保反应均匀。熔炼合成后先在炉子中缓慢冷却到600～650℃，然后在水中淬火。淬火后的铸锭经粉碎、球磨，球磨时间控制在5小时，球磨后的粉末经放电等离子火花烧结成形。烧结温度为550～650℃，烧结压力为30～50MPa，保温时间3～8分钟。经烧结后的块体材料在真空玻璃管内退火20～28小时，退火温度为350～550℃。退火前，在玻璃管内放些少量的Zn颗粒，以减少块体中Zn挥发。退火温度350～550℃，择优退火温度450℃，保温时间24小时。

[0028] 实施例2：

[0029] 在Zn4Sb3中掺杂摩尔分数为0.005的金属间化合物Cu5Zn3。第一步：先根据化学式Zn4Sb3和Cu5Zn3称量纯度大于99.999wt.%的Zn、Cu和Sb三元素并分别置于不同的真空石英管内。前者熔炼合成温度为700～900℃，后者为1000～1200℃，合成时间均为24小时。第二步：缓慢冷却。在真空石英管内将熔炼合成后的Zn4Sb3和Cu5Zn3合金随炉冷却至室温。第三步：按照Zn4Sb3与Cu5Zn3为200:1的摩尔比配比(Zn4Sb3)200(Cu5Zn3)材料，再次放在真空石英管内熔炼合成。熔炼合成温度为1000～1200℃，合成时间为24小时。将(Zn4Sb3)200(Cu5Zn3)铸锭缓冷到700～900℃后立即在水中淬火。第四步：烧结。将经过淬火后的铸锭粉碎、球磨，球磨后的粉末经放电等离子火花烧结成形，制成块体。烧结温度为350～550℃，烧结压力为30～50MPa，保温时间3～8分钟。择优烧结温度为450℃，烧结压力为40MPa，保温时间为5分钟。第五步：烧结后的块体材料再次封装在真空玻璃管内退火20～28小时。退火前在玻璃管内放些少量的Zn颗粒，以减少块体中的Zn挥发。退火温度350～550℃，择优退火温度450℃，保温时间24小时。

[0030] 实施例3：

[0031] 在Zn4Sb3中掺杂摩尔分数为0.01的金属间化合物Cu5Zn3。第一步：先根据化学式Zn4Sb3和Cu5Zn3称量纯度大于99.999wt.%的Zn、Cu和Sb三元素并分别置于不同的真空石英管内。前者熔炼合成温度为700～900℃，后者为1000～1200℃，合成时间均为24小时。第二步：缓慢冷却。在真空石英管内将熔炼合成后的Zn4Sb3和Cu5Zn3合金随炉冷却至室温。第三步：按照Zn4Sb3与Cu5Zn3为100:1的摩尔比配比(Zn4Sb3)100(Cu5Zn3)化合物，再次放在真空石英管内熔炼合成。熔炼合成温度为1000～1200℃，合成时间均为24小时。将(Zn4Sb3)100(Cu5Zn3)铸锭缓冷到700～900℃后立即在水中淬火。第四步：烧结。将经过淬火后的铸锭粉碎、球磨，球磨后的粉末经放电等离子火花烧结成形，制成块体。烧结温度为350～550℃，烧结压力为30～50MPa，保温时间3~8分钟。如择优烧结温度为450℃，烧结压力为40MPa，保温时间为5分钟。第五步：烧结后的块体材料再次封装在玻璃管内退火
20～28小时。退火期间在真空玻璃管内放些少量的Zn颗粒，以减少块体中Zn挥发。退火温度350～550℃，择优退火温度450℃，保温时间24小时。

[0032] 实施例4：

[0033] 在Zn4Sb3中掺杂摩尔分数为0.02的金属间化合物Cu5Zn3。第一步：先根据化学式Zn4Sb3和Cu5Zn3称量纯度大于99.999wt.%的Zn、Cu和Sb三元素并分别置于不同的真空石英管内。前者熔炼合成温度为700～900℃，后者为1000～1200℃，合成时间均为24小时。第二步：缓慢冷却。在真空石英管内将熔炼合成后的Zn4Sb3和Cu5Zn3合金随炉冷却至室温。第三步：按照Zn4Sb3与Cu5Zn3为50:1的摩尔比配比(Zn4Sb3)50(Cu5Zn3)1化合物，再次放在真空石英管内熔炼合成。熔炼合成温度为1000～1200℃，合成时间均为24小时。将(Zn4Sb3)50(Cu5Zn3)铸锭缓冷到700～900℃后立即在水中淬火。第四步：烧结。将经过淬火后的铸锭粉碎、球磨，球磨后的粉末经放电等离子火花烧结成形，制成块体。烧结温度为350～550℃，烧结压力为30～50MPa，保温时间3~8分钟。择优烧结温度为450℃，烧结压力为40MPa，保温时间为5分钟。第五步：烧结后的块体材料再次封装在真空玻璃管内退火
20～28小时。退火期间在玻璃管内放些少量的Zn颗粒，以减少块体中Zn挥发。退火温度
350～550℃，择优退火温度450℃，保温时间24小时。

[0034] 实施例5：

[0035] 在Zn4Sb3中掺杂摩尔分数为0.04的金属间化合物Cu5Zn3。第一步：先根据化学式Zn4Sb3和Cu5Zn3称量纯度大于99.999wt.%的Zn、Cu和Sb三元素并分别置于不同的真空石英管内。前者熔炼合成温度为700~900℃，后者为1000~1200℃，合成时间均为24小时。第二步：缓慢冷却。在真空石英管内将熔炼合成后的Zn4Sb3和Cu5Zn3合金随炉冷却至室温。第三步：按照Zn4Sb3与Cu5Zn3为25:1的摩尔比配比(Zn4Sb3)25(Cu5Zn3)化合物，再次放在真空石英管内熔炼合成。熔炼合成温度为1000~1200℃，合成时间均为24小时。将(Zn4Sb3)25(Cu5Zn3)铸锭缓冷到700~900℃后立即在水中淬火。第四步：烧结。将经过淬火后的铸锭粉碎、球磨，球磨后的粉末经放电等离子火花烧结成形，制成块体。烧结温度为
350～550℃，烧结压力为30～50MPa，保温时间3~8分钟。择优烧结温度为450℃，烧结压力为40MPa，保温时间为5分钟。第五步：烧结后的块体材料再次封装在真空玻璃管内退火
20～28小时。退火期间在玻璃管内放些少量的Zn颗粒，以减少块体中Zn挥发。退火温度
350～550℃，择优退火温度450℃，保温时间24小时。