加氢油脂的制造方法

摘要

本发明是一种为了提高油脂的氧化稳定性而对多元不饱和脂肪酸进行氢添加时极力不使反式酸产生的加氢油脂的制造方法及制造装置。是在镍催化剂的存在下对包含多元不饱和脂肪酸的油脂进行加氢反应的加氢油脂的制造方法，其中，以加氢反应的温度为60~75℃且在所述加氢反应中每下降1个单位碘价时油脂温度上升率为0.5以下的方式进行针对加氢反应体系的冷却热量或氢供给量或者这两者的调整，使得以因上述加氢反应而降低的碘价的每1个单位当中的反式酸的产生量成为0.25重量%。上述调整是通过基于反应容器（7）内的温度信息及氢的供给管（6）的压力信息，利用电子控制器（11）来控制循环泵（17）的动作及流量调整阀门（15）的动作而进行的。

权利要求

1.一种加氢油脂的制造方法，其特征在于，对在总脂肪酸100重量%中含有30重量%以下的多元不饱和酸量的油脂，在镍催化剂的存在下进行加氢反应，其中，以所述加氢反应的温度为60～75℃且在所述加氢反应中每降低1个单位碘价时油脂温度上升率为0.22～0.5的方式，进行针对加氢反应体系的冷却热量的调整及针对加氢反应体系的使氢供给压力为0.5Mpa以下的氢供给量的调整，其中，每1个单位碘价当中的油脂温度上升率=[（氢化后油脂温度）－（原料油脂温度）]/[（原料碘价）－（氢化后碘价）]。

2.根据权利要求1所述的加氢油脂的制造方法，其中，在总脂肪酸100重量%中含有

30重量%以下的多元不饱和酸量的油脂为选自牛油、猪油、鸡油、棕榈油、高油酸菜籽油及高油酸葵花籽油中的1种以上的油脂。

3.根据权利要求1或2所述的加氢油脂的制造方法，其中，以在加氢反应中增加的反式酸的量是在所述加氢反应中每降低1个单位碘价时为0.25重量%以下的方式，进行冷却热量的调整以及针对加氢反应体系的使氢供给压力为0.5Mpa以下的氢供给量的调整。

说明书

加氢油脂的制造方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种抑制了反式异构体（反式酸）生成的加氢油脂的制造方法及其制造装置。

背景技术

[0002] 通常，在将油脂用于人造奶油、起酥油时，需要在原料的一部分或大部分中使用固体脂肪。作为固体脂肪，除了棕榈油、牛油、猪油等天然固体油脂以外，还常用通过向液体油脂中加氢（以下，有时简称为氢化）而使其固体化状的所谓的硬化油、酯交换油。

[0003] 此外，反式酸被盛传对健康有问题，已有消费者对其使用敬而远之的倾向。

[0004] 除了人造奶油、起酥油，有时例如还对煎炸油等进行氢化以提高其氧化稳定性，因此担心该加氢反应也生成反式酸，消费者对这种油脂的使用也有敬而远之的倾向，尤其在标出反式酸的含量的国外，该倾向更加显著。

[0005] 在以往的氢化工序中，向装于耐压容器的原料油脂加入0.05~0.5重量%的镍催化剂，将上层部的空气置换成氢，加热至120℃左右则，其后因加氢的反应热，含催化剂的油脂温度上升至150~200℃左右，继续反应。

[0006] 在这种加氢反应的发热反应中，只要不是特别地进行冷却操作，每使碘价降低1个单位，温度就上升1.6~1.7℃。此外，若要使1吨油脂的碘价降低1个单位，则大约需要3
1m 的氢。在氢化工序中，用所吸收的氢量判断是否变成了所需的硬度，从而停止反应，除去催化剂，根据需要进行脱臭等操作，制成产品，将其用于工业用或用于人造奶油、起酥油的原料或煎炸油等食品。

[0007] 并且，在将相同的油脂氢化至相同的碘价时，选择性氢化的情况下一般熔点变低。此外，关于对双键进行氢加成的速度之比，具有两个以上的双键的所谓的多烯酸与具有1个的单烯酸的反应速度之差大的情况称作“选择性”氢化反应，将该差小的情况称作“非选择性”氢化反应。“选择性”或“非选择性”的差别是相对的，通常，在任何氢化反应中均发生反式化，但是非选择性地进行氢化时生成的反式酸少。

[0008] 此外，在实际的食用油的利用氢化的硬化油的制造中，大多使用被称作高压釜的耐压容器来批量式地制造，耐压容器的容量为5~20吨且气密性和保温性均高，在氢压为常压~0.5MPa左右下进行反应。

[0009] 作为反式脂肪酸含量低的加氢油脂的制造方法，已知使用以氧化钛为载体的镍催化剂而进行制作的方法（专利文献1）。

[0010] 此外，已知将压力提高至相当于150psig（重量磅/平方英寸）（=1.03MPa）以上、使温度为120~240℃左右的方法（专利文献2）。此外，已知使用镍催化剂在80~130℃的反应温度下进行的方法（专利文献3）。

[0011] 此外，还公开有对于公知的镍催化剂通过选择使用活性高且具有规定特性的镍催化剂而在20℃以上且小于80℃下进行加氢反应的硬化油脂的制造方法（专利文献4）。在该引用文献中，还公开了低温加氢反应中使用乳化剂而在油脂的熔点以下的温度下进行加氢的方法。

[0012] 应予说明，若以白金等稀有金属为催化剂而在高压下进行反应，则成本变高，实用性低。近年来，现状是硬化油的制造正在减少，催化剂的供给量也在减少。

[0013] 专利文献

[0014] 专利文献1：日本特开昭53-090189号公报

[0015] 专利文献2：日本特表平07-509746号公报

[0016] 专利文献3：日本特开2006-320275号公报

[0017] 专利文献4：日本特开2010-001366号公报

发明内容

[0018] 然而，在专利文献1~3所述的方法中，加氢反应在80℃以上的高温下进行，在该情况下加氢反应容易变成选择性反应，因此难以充分或可靠地进行反式化的降低。

[0019] 此外，在专利文献4所述的加氢油脂的制造方法中，仅仅是使用了具有特定活性的镍催化剂，因此无法充分地控制加氢反应的速度，有可能在加氢反应中供给导致异构化的过量热量。此外，若使用乳化剂，则对象油种将局限于大豆类和菜籽油之类的中性油，难以获得充分的效果。

[0020] 如此地，以油脂中的人造奶油，起酥油等作为原料，可提高固体油脂、氧化稳定性的加氢技术还未被充分改良成没有缺点的技术。

[0021] 即，油脂的加氢技术具有使不稳定的油脂双键部分地减少而改良其可塑性和提高氧化稳定性这样大的优点，而且，由于可进行规定范围的熔点调整，因此在人造奶油、起酥油的制造中是不可缺少的技术。但是由于要经过伴随有反式脂肪酸的增加的工序，因此加氢油脂的使用处于被消费者敬而远之的倾向。

[0022] 只要克服上述反式脂肪酸变高这样的缺点，加氢油脂的制造就可通过不改变天然油脂所具有的特异性甘油三酯结构的脂肪酸结合位置地使构成其的脂肪酸的双键减少，从而能使油脂的熔点、硬度任意变化，可获得酯交换油所没有的物性，因此，属于优点大且极其有效的技术。

[0023] 此外，如上所述，大多使用被称作高压釜的耐压容器来以大容量批量式地制造加氢油脂，而使用通常的镍催化剂开始氢化，则反应体系的温度急剧上升，因此通常若超过180℃附近，则用冷却水抑制温度上升而使加氢反应得以继续。

[0024] 然而，将加速度地上升的反应温度控制在一定范围内是非常困难的，因此所谓的使用通常的镍催化剂在小于80℃的低温下进行加氢油脂的加氢反应的方法，实际中在工业上无法进行。

[0025] 本发明的课题为解决上述以往的加氢技术中的问题，提供在为了提高油脂的可塑性、氧化稳定性而对包含多元不饱和脂肪酸的各种油脂进行加氢时，极力不使反式酸产生的加氢油脂的制造方法，并且提供实用性高的制造方法、加氢油脂的制造装置。

[0026] 本申请的发明人等通过使硬化油的制造条件为低温且超出以往预想的严密控制的条件下进行，并且研究能够实现其的装置结构，从而完成了与反式酸的生成极少的硬化油的制造方法及装置相关的发明。

[0027] 即，为了解决上述课题，本发明提供了一种加氢油脂的制造方法，是将包含多元不饱和脂肪酸的油脂，在镍催化剂（是指催化剂为镍（Ni），以下相同）的存在下进行加氢反应，其中，以在上述加氢反应中每降低1个单位碘价时的油脂温度的上升率为0.5以下，且上述加氢反应的温度为60~75℃的方式来调整针对加氢反应体系的冷却热量或氢供给量或这两者。

[0028] 由上述工序形成的本发明的加氢油脂的制造方法中，以尽可能地控制油脂温度的上升率而使之成为规定值以下，即，成为0~0.5的方式控制加氢反应的速度，因此在低于以往的氢化处理温度的规定温度范围内进行控制的条件下进行加氢反应，从而使该反应成为非选择性反应而能使反式化极少。

[0029] 为了如此地充分严密地控制加氢反应的速度，优选以在规定温度条件下进行反应的方式，主要是调整针对加氢反应体系的冷却热量，在即使这样还不充分的情况下，调整冷却热量的同时将氢供给量的氢供给压力调整至0.5Mp（表压）以下。

[0030] 通过控制加氢反应体系的冷却热量或控制氢供给量，使每1单位碘价中的油脂温度上升率为0.5以下，或者在用上述一种的控制时反应速度的控制仍不足的情况下，可调整氢供给量这两者而控制成上述油脂温度上升率及加氢反应的规定温度范围。特别是优选调整冷却热量，在即使这样还不充分的情况下，以冷却热量的调整与氢供给量的调整的两者进行调整，控制成上述油脂温度上升率和加氢反应的规定温度范围。

[0031] 作为适于本发明的包含多元不饱和脂肪酸的油脂的例子，有选自牛油、猪油（猪脂）、鸡油、鱼油、鲸油、棕榈油、分馏棕榈油、大豆油、菜籽油、葵花籽油、红花油、棉籽油及玉米油中的1种以上的油脂。

[0032] 作为适于本发明的包含多元不饱和脂肪酸的油脂，在上述油脂的例子中，进一步采用在总脂肪酸100重量%中含有30重量%以下的多元不饱和酸量的油脂。

[0033] 对这种油脂进行加氢时，通过进行针对该加氢反应体系的冷却热量的调整或者氢供给量的调整或这两种调整，能使上述极力使反式酸不产生的加氢油脂的制造方法的特征得到充分发挥。这种调整是将制得的加氢油脂调整成在反应中每降低1个单位碘价时的反式酸的产生量成为0.25重量%以下。即，在氢化反应中不供给异构化所必需的过量热量而极力抑制脂肪酸的异构化。

[0034] 此外，可用于如上所述的制造方法的加氢油脂的制造装置可采用如下加氢油脂的制造装置：设置连接有包含多元不饱和脂肪酸的油脂的供给管和可调整催化剂的供给量的供给管的耐压性反应容器，对该反应容器附设搅拌装置而一边搅拌一边连续地进行加氢反应，并且，该制造装置中设置感知上述反应容器内的温度的温度传感器和与其连接的电子控制机构，利用该电子控制机构控制冷却器的水量等冷冻剂流量，从而调整来自反应容器的冷却热量。

[0035] 将来自感知反应容器内的温度的温度传感器的温度信息输入电子控制机构，将由此发出的温度控制信息输入冷却器的循环泵，从而控制其动作，因此可根据反应容器内的温度而调整成预先确定的合适的反应容器的冷却热量，由此可调整为如下特定条件：加氢反应的温度例如为60~75℃，且每降低1个单位碘价时的油脂温度上升率为0.5以下，即0~0.5。

[0036] 此外，在这种加氢油脂的制造装置中，将上述电子控制机构与向反应容器供给氢的氢供给装置连接，从而除了进行用上述电子控制机构控制冷却器的冷冻剂流量的主调整之外，还可进行控制上述氢供给装置的氢供给量的辅助调整。

[0037] 若这样以电子控制机构控制冷却器的冷冻剂流量和氢供给装置，则可精密地控制反应容器内的温度和氢压，可极力不使反式酸产生地制造加氢油脂。

[0038] 本发明中，以加氢反应的温度为规定范围且在上述加氢反应中每降低1个单位碘价时的油脂温度上升率为规定值以下的方式，调整冷却热量以及即使这样还不充分的情况下调整冷却热量与氢供给量这两者，制造加氢油脂，因此具有如下优点：成为对包含多元不饱和脂肪酸的各种油脂极力不使反式酸发生的加氢油脂的制造方法，并且成为实用性高的制造方法。

[0039] 此外，在加氢油脂的制造装置中，将上述电子控制机构与向反应容器供给氢的氢供给装置连接，用上述电子控制机构控制冷却器的水量等冷冻剂流量和氢供给装置而调整冷却热量，在不充分的情况下，可用冷却器的冷冻剂流量与氢供给量这两者进行调整，因此，可根据反应容器内的温度，调整为预先确定的合适的反应容器的冷却热量，并且，以每1个单位碘价中的油脂温度上升率，可调整至如下特定的严密反应条件：加氢反应的温度例如为60~75℃，且以每1个单位碘价中的油脂温度上升率为0.5以下，由此，可极力不使反式酸产生地制造加氢油脂。

附图说明

[0040] 图1是表示加氢油脂的制造装置的示意构成的说明图。

具体实施方式

[0041] 以下参照附图说明本发明的加氢油脂的制造方法以及可为了实施该制造方法而使用的加氢油脂的制造装置。

[0042] 首先，在将包含多元不饱和脂肪酸的油脂在催化剂的存在下进行加氢反应的加氢油脂的制造方法中，以上述加氢反应的温度为60~75℃且在上述加氢反应中每降低1个单位碘价时的油脂温度上升率为0.5以下的方式，调整冷却热量以及在即使这样还不充分的情况下调整冷却热量和氢供给量这两者。

[0043] 这里，作为用于本发明的包含多元不饱和脂肪酸的油脂，没有特别限定，可采用公知的食用油脂，如上所述可以为牛油、猪油、鸡油、鱼油、鲸油等的动物油脂、棕榈油、分馏棕榈油、大豆油、菜籽油、葵花籽油、红花油、棉籽油、玉米油等，或者也可采用选自这些中的1种以上的油脂。

[0044] 此外，在本发明中，在上述包含多元不饱和脂肪酸的油脂中，优选为在总脂肪酸100重量%中含有30重量%以下的多元不饱和酸（以下，有时称作多烯酸）量的油脂，更优选为含有25重量%以下的多元不饱和酸量的油脂。作为代表性的油脂，有棕榈油、分馏棕榈油、猪油、牛油、高油酸菜籽油、葵花籽油等，但并不限于这些。

[0045] 此外，用于本发明的催化剂可为可用于制造硬化油的公知的催化剂。其中，由我国的食品卫生法所认可的食用油脂的硬化催化剂有镍催化剂，可使用片状镍、稳定化镍，作为市售品，可举出堺化学社制造的片状镍催化剂的SO系列（SO-750，SO-450等）等。

[0046] 在本发明的加氢油脂的制造方法中，将上述加氢反应的温度用规定方法调整至60~75℃。这是由于在小于60℃的反应温度下，反应速度变得极慢而不实用。在超过75℃的高温下反式异构体的增加变得过大，且反应速度与温度成比例地变快，难以进行温度控制，无法达到预期目的。

[0047] 此外，在本发明中，以在加氢反应中每降低1个单位碘价时的油脂温度上升率成为0.5以下的方式用规定方法进行调整。这是由于在每1个单位碘价当中的油脂温度上升率超过0.5的状态下，反式异构体的增加变大而无法达到本发明的预期目的。

[0048] 此外，在本发明中，调整针对加氢反应体系的冷却热量或者氢供给量或这两者。

[0049] 调整冷却热量时，具体而言，检测反应装置的反应容器中的油温，与此对应地控制冷却器的水流量。在其控制能力变得接近极限时，停止供给的氢而控制反应本身。

[0050] 使用反应装置来调整氢供给量时，将通往反应容器内的管路的氢供给压力即反应容器内的氢压成为0.5Mp（表压）以下，将反应温度调整为60~75℃，优选65~75℃。

[0051] 这里，对于加氢油脂的制造装置的构成及其使用进行说明。

[0052] 如图1所示，加氢油脂的制造装置如下：设有耐压性反应容器7，向其连接有包含多元不饱和脂肪酸的油脂的供给管1和催化剂的供给管2，且附设有被配置成热交换器的盘管状管的冷却盘管3和具有冷却装置4的冷却器5，且设置附设有可调整每小时的氢供给量的氢供给管6，向该反应容器7设置搅拌机8而一边搅拌反应体系（原料油脂与催化剂等的混合物）A，一边连续地进行加氢反应。

[0053] 而且，在该制造装置中，设置感知反应容器7内的温度的温度传感器9和与氢的供给管6连接的压力传感器10，设置基于这些温度信息和压力信息而发出控制信号的电子控制器11（横河电气社制：数字式指示调节计），利用该电子控制器11控制循环泵17的动作和流量调整阀门15的动作，从而可进行针对反应体系A的冷却热量和氢供给量的调整。

[0054] 这里，上述成为原料的油脂由图外的计量槽被移送至油脂的供给管1而引入反应容器7，在反应容器7内由真空泵12充分地减压后，油脂被加温至反应开始温度。

[0055] 镍催化剂从催化剂料斗2a投入而供给至反应容器7内，接着由搅拌机8进行充分分散。搅拌机8为具备由电动马达驱动而旋转的搅拌翼等的公知结构的搅拌机，通过提高旋转翼的旋转速度而开始加氢反应。

[0056] 用于氢化反应的氢从图外的罐经由氢流量计13，进而经由氢的供给管6和流量调整阀门15而从反应容器7内的氢吹入管16以泡状被导入至液状的反应体系A内。若压力传感器10成为规定压力，则利用电子控制器11的控制动作开闭流量调整阀门15，调整氢供给量。此外，加氢反应的进行程度由氢计量器14进行积算，利用氢供给量的总量得到确认。

[0057] 若开始加氢反应，则温度传感器9感知因反应热导致的温度上升，利用电子控制器11的控制，冷却水等的热介质仅以所需流量由循环泵17供给至冷却盘管3，控制反应温度。此外，循环的冷却水在冷却装置4中被冷却，作为冷却水而再次被使用。并且，冷却装置4为蒸气压缩装置等纳入1台架台而成的水等热介质的冷却装置。

[0058] 此外，只有在利用水等热介质的温度控制不充分的情况下，可利用电子控制器11的控制来调整氢的流量调整阀门，减少用于反应的氢的量，进行与利用水等热介质的温度控制联动的复合温度控制。

[0059] 使反应结束时，通过降低搅拌机8的旋转翼的旋转速度而使加氢反应结束，加氢了的油脂将被移送到过滤罐。

[0060] 实施例

[0061] [实施例1~4、6、7]

[0062] 向容量为2升的反应容器（以下，称作高压釜）装入1kg的原料油脂，加入规定量的片状镍催化剂（堺化学株式会社制：SO-750、SO-450），加温至反应开始温度。在加氢反应中，为了以表1中所示的规定的反应温度范围内进行反应，使冷却水流通至高压釜套，将在表1中所示的反应温度范围、温度上升率等反应条件下的加氢反应在严密的管理下进行而制造硬化油，将所得硬化油的碘价和反式酸含量一并记入表1中。

[0063] 应予说明，碘价是利用标准油脂分析试验法2.3.4.1-1996碘价（Wijs-环己烷法）进行测定的，反式酸量是根据标准油脂分析试验法临时17-2007反式脂肪酸含量（毛细管气相色谱法）进行测定的。其中，精制鱼油和精制鱼油的硬化油的反式酸含量根据标准油脂分析试验法临时9-2003孤立反式异构体（差示红外光谱-环己烷法）进行测定的。

[0064] 表中，反式酸上升是利用下式1算出在加氢反应中每降低1个单位碘价时增加的反式酸的量而算出的。

[0065] 【式1】

[0066]

[0067] 此外，表中所示的油脂温度上升率表示以每1个单位碘价当中的油脂温度上升率，其计算式如下式2所示。

[0068] 【式2】

[0069] 每1个单位碘价当中的油脂温度上升率=[（氢化后油脂温度）－（原料油脂温度）]/[（原料碘价）－（氢化后碘价）]

[0070] 应予说明，作为原料油脂，使用精制棕榈油（碘价：50.8，反式酸：0.2%）、精制猪油（碘价：59.0，反式酸：1.4%）、精制鱼油（碘价：153.4，反式酸：2.1%）、精制高油酸菜籽油（碘价：100.9，反式酸：0.6%）、精制菜籽油（碘价：114.0，反式酸：1.1%）。

[0071] [比较例1，2]

[0072] 将1kg表1所示的原料油脂装入容量为2升的高压釜，加入规定量的片状镍催化剂（堺化学株式会社制：SO-750），加温至反应开始温度。在加氢反应中，若反应温度变得异常高，则油脂的劣化、反应变得不能控制，在制造上伴随有危险，因此在碘价降低大的反应中，通过使冷却水流通至高压釜套而抑制反应温度的上升，在碘价降低小的反应中，不冷却地在表1所述的各种条件下进行加氢反应，制成硬化油。将所得硬化油的碘价、反式酸量示于表1中。

[0073] 表1

[0074]

[0075] 由表1的结果可知，通过使冷却水流动，将油脂温度上升率调整为0.22~0.5，且将反应的温度调整为60~75℃而制得的实施例1~4、6、7的硬化油成为反式酸含有量低至1.6~4.1%的范围的优异的硬化油。

[0076] 另一方面，在反应温度为超过规定范围的高温且每1个单位碘价当中的油脂温度上升率比规定值高的比较例1、2中，为反式酸含有量高达13.4~39.1%的硬化油。

[0077] [实施例9]

[0078] 用以实施方式中说明的制造装置进行加氢。将精制棕榈油（碘价：51.5，反式酸：0.2%）7t装入高压釜作为原料油脂，加入规定量的片状镍催化剂（堺化学株式会社制：SO-750），加温至反应开始温度。以加氢反应在表2中所述的规定反应温度内及其它条件下进行反应的方式，将预先冷却至10℃的冷却水流通至高压釜的冷却盘管，在即使这样还不充分的情况下，通过进行降低处于加压状态的氢压的调整而调整反应速度，在这种严密的温度管理下进行加氢反应，制成硬化油。将所得硬化油的碘价、反式酸量一并记入表2中。

[0079] [比较例3]

[0080] 将与实施例9同样的精制棕榈油（碘价：51.5，反式酸：0.2%）7t装入高压釜中作为原料油脂，加入规定量的片状镍催化剂（SO-750：堺化学株式会社制），加温至反应开始温度。加氢反应为碘价降低小的反应，因此不进行冷却地在表2中所述的反应温度及其它各种条件下进行而制造硬化油。将所得硬化油的碘价，反式酸量一并记入表2中。

[0081] 表2

[0082]

[0083] 由表2的结果也可知通过调整冷却热量和氢供给量这两者而将油脂温度上升率调整至0.5且将反应温度调整至70~74℃而制得的实施例9的硬化油成为反式酸含有量低至2.5%的优异的硬化油。

[0084] 另一方面，在反应温度为超过规定范围的140~156℃这样的高温且每1个单位碘价当中的油脂温度上升率为1.7而比规定值0.5高的比较例3中，为反式酸含有量高达11.5%的硬化油。

[0085] 符号说明

[0086] 1油脂的供给管

[0087] 2催化剂的供给管

[0088] 2a料斗

[0089] 3冷却盘管

[0090] 4冷却装置

[0091] 5冷却器

[0092] 6氢供给管

[0093] 7反应容器

[0094] 8搅拌装置

[0095] 9温度传感器

[0096] 10压力传感器

[0097] 11电子控制器

[0098] 12真空泵

[0099] 13氢流量计

[0100] 14氢计量器

[0101] 15流量调整阀门

[0102] 16氢吹入管

[0103] 17循环泵