亚砜还原制备聚苯醚硫醚的方法

摘要

亚砜还原制备聚苯醚硫醚的方法，所用原料为：聚苯醚硫醚亚砜21~40重量份，四丁基碘化铵44~88重量份，助剂28~60重量份，溶剂950~1300体积份，草酰氯5~10体积份，工艺步骤如下：（1）在氮气保护下于室温将聚苯醚硫醚亚砜、四丁基碘化铵，助剂，溶剂加入反应容器中并进行搅拌，当聚苯醚硫醚亚砜、四丁基碘化铵，助剂全部溶解形成混合液，然后对所述混合液加热，当温度升至50～60℃时滴加入草酰氯，所述草酰氯滴加完毕后，在50～60℃反应 45～60分钟，当反应结束，自然冷却至室温后停止搅拌；（2）将合成反应的产物进行纯化处理。

权利要求

1.一种亚砜还原制备聚苯醚硫醚的方法，其特征在于所用原料及各原料的含量如下：所述重量份的单位为克、体积份的单位为毫升，或所述重量份的单位为千克、体积份的单位为升；

所述助剂为氯化锂、磷酸三钠、苯甲酸钠、对甲苯磺酸钠中的任一种；

工艺步骤如下：

（1）合成反应

在氮气保护下于室温将聚苯醚硫醚亚砜、四丁基碘化铵，助剂，溶剂加入反应容器中并进行搅拌，当聚苯醚硫醚亚砜、四丁基碘化铵，助剂全部溶解形成混合液后对所述混合液加热，当温度升至50～60℃时滴加入草酰氯，所述草酰氯滴加完毕后，在50～60℃反应45～

60分钟，当反应结束，自然冷却至室温后停止搅拌；

（2）纯化处理

将合成反应形成的混合液倒入沉淀剂中，经沉淀、过滤得滤饼，将所得滤饼洗涤后进行除碘处理，将除碘后的滤饼用150～180℃的N-甲基吡咯烷酮溶解，并将所得溶液倒入去离子水中，经沉淀、过滤得滤饼，将所得滤饼洗涤、丙酮索氏提纯、真空干燥得聚苯醚硫醚；

所述原料聚苯醚硫醚亚砜结构式如下：

上述结构式中，n＝21～46。

2.根据权利要求1所述亚砜还原制备聚苯醚硫醚的方法，其特征在于所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酰三胺、二甲基乙酰胺、1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2-嘧啶酮中的任一种。

3.根据权利要求1所述亚砜还原制备聚苯醚硫醚的方法，其特征在于所述沉淀剂为丙酮或甲醇。

4.根据权利要求1至3中任一权利要求所述亚砜还原制备聚苯醚硫醚的方法，其特征在于步骤（2）中经沉淀剂沉淀、过滤所得滤饼的洗涤方式为：首先用丙酮或甲醇洗涤去除低聚物，再用温度为50～70℃的去离子水洗涤去除盐类物质。

5.根据权利要求1至3中任一权利要求所述亚砜还原制备聚苯醚硫醚的方法，其特征在于步骤（2）中滤饼的除碘处理操作为：将滤饼转入质量体积百分浓度为5%～7%的硫代硫酸钠溶液中，在常压、室温搅拌1～2h，然后过滤出滤饼，并用室温～70℃的去离子水洗涤去除碘化物。

说明书

亚砜还原制备聚苯醚硫醚的方法

技术领域

[0001] 本发明属于聚苯醚硫醚制备领域，特别涉及一种聚苯醚硫醚的制备方法。

背景技术

[0002] 聚苯醚硫醚[Poly(oxy-1,4-phenylenethio-1,4-phenylene)，简称PPSE]作为兼具聚苯硫醚和聚苯醚结构的一种耐热高性能聚合物，其研制可以追溯到上世纪70年代，主要采用亲核和亲电取代法进行合成。亲电取代法合成操作较为繁琐，往往伴有许多副反应，收率较低，且所合成的聚合物常含有二苯基双硫键，不具有工业化生产价值。亲核取代法需在高温或高压条件下进行, 且所得产物分子量偏低。

[0003] 专利ZL200710049609.8公开了“一种聚苯醚硫醚的制备方法”，该方法采用亲核取代法，以 4,4′-二羟基二苯硫醚和4,4′-二卤二苯硫醚为原料，非质子极性溶剂为反应介质，在催化剂作用下，合成了特性粘度为0.2~0.5 dL/g的不同分子量等级的聚苯醚硫醚，但该方法需要在密闭容器中一定压力条件下（利用反应产生的压力）进行反应，且反应时间较长（4～10小时），反应温度较高（180～350℃），所制备的聚苯醚硫醚分子量、热稳定性、产率有待进一步提高。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种亚砜还原制备聚苯醚硫醚的方法,以缩短反应时间，降低反应温度，进一步提高所获得的聚苯醚硫醚的分子量、热稳定性和产率。

[0005] 本发明所述亚砜还原制备聚苯醚硫醚的方法，所用原料及配方如下：

[0006]

[0007] 所述重量份的单位为克、体积份的单位为毫升，或所述重量份的单位为千克、体积份的单位为升；

[0008] 工艺步骤如下：

[0009] （1）合成反应

[0010] 在氮气保护下于室温（室内自然温度）将聚苯醚硫醚亚砜、四丁基碘化铵，助剂，溶剂加入反应容器中并进行搅拌，当聚苯醚硫醚亚砜、四丁基碘化铵，助剂全部溶解形成混合液后对所述混合液加热，当温度升至50～60℃时滴加入草酰氯，所述草酰氯滴加完毕后，在50～60℃反应 45～60分钟，当反应结束，自然冷却至室温后停止搅拌，合成反应的反应式为：

[0011]

[0012] （2）纯化处理

[0013] 将合成反应形成的混合液倒入沉淀剂中，经沉淀、过滤得滤饼，将所得滤饼洗涤后进行除碘处理，将除碘后的滤饼用150~180℃的N-甲基吡咯烷酮溶解，并将所得溶液倒入去离子水中，经沉淀、过滤得滤饼，将所得滤饼洗涤、丙酮索氏提纯、真空干燥得聚苯醚硫醚；

[0014] 所述原料聚苯醚硫醚亚砜结构式如下：

[0015]

[0016] 上述结构式中，n＝21～46 。

[0017] 本发明所述亚砜还原制备聚苯醚硫醚的方法中，所述助剂为氯化锂、磷酸三钠、苯甲酸钠、对甲苯磺酸钠中的任一种。

[0018] 本发明所述亚砜还原制备聚苯醚硫醚的方法中，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酰三胺、二甲基乙酰胺、1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2-嘧啶酮中任一种。

[0019] 本发明所述亚砜还原制备聚苯醚硫醚的方法中，所述沉淀剂为丙酮或甲醇，沉淀时静置1~2小时。

[0020] 本发明所述亚砜还原制备聚苯醚硫醚的方法，其步骤（2）中经沉淀剂沉淀、过滤所得滤饼的洗涤方式为：首先用丙酮或甲醇洗涤去除低聚物，再用温度为50～70 ℃的去离子水洗涤去除盐类物质。

[0021] 本发明所述亚砜还原制备聚苯醚硫醚的方法，其步骤（2）中滤饼的除碘处理操作为：将滤饼转入质量体积百分浓度为5%～7%（W/V）的硫代硫酸钠溶液（硫代硫酸钠溶液的量以能去除滤饼所携带的碘计量）中，在常压、室温下搅拌1~2h，然后过滤出滤饼，并用室温~70 ℃的去离子水洗涤去除碘化物。

[0022] 本发明所述亚砜还原制备聚苯醚硫醚的方法，其步骤（2）中经除碘处理后的滤饼溶于N-甲基吡咯烷酮中形成的溶液倒入去离子水中沉淀时，静置时间优选20~60分钟。

[0023] 本发明所述亚砜还原制备聚苯醚硫醚的方法，其步骤（2）中经丙酮索氏提纯的聚苯醚硫醚的真空干燥在15~20mmHg、100~120℃的条件下进行。

[0024] 本发明所述亚砜还原制备聚苯醚硫醚的方法中，所述原料聚苯醚硫醚亚砜通过以下方法制备。

[0025] 制备聚苯醚硫醚亚砜所用原料及其配方如下：

[0026]

[0027] 工艺步骤如下：

[0028] （1）聚合反应

[0029] 在氮气保护下于室温（室内自然温度）将所述反应单体4,4′-二羟基二苯硫醚、4,4′-二卤二苯亚砜及助剂、催化剂、溶剂、共沸脱水剂加入到反应容器中并进行搅拌，以
0.5～0.7℃/分钟的升温速度加热脱水，当温度达到130～150℃时完成脱水，然后升温至
170～220℃进行聚合反应，反应时间为6～24小时，当反应结束，自然冷却至室温后停止搅拌；

[0030] 聚合反应的反应式为：

[0031]

[0032] 上式中，卤基X为氟，氯；

[0033] （2）纯化处理

[0034] 将聚合反应形成的混合液倒入沉淀剂中，经沉淀、过滤得滤饼，将滤饼洗涤、真空干燥得聚苯醚硫醚亚砜。

[0035] 上述聚苯醚硫醚亚砜的制备方法中，所述4,4′-二卤二苯亚砜为4,4′-二氟二苯亚砜或4,4′-二氯二苯亚砜。

[0036] 上述聚苯醚硫醚亚砜的制备方法中，所述助剂为无水氢氧化钠、无水氢氧化钾、无水碳酸钾和无水碳酸钠中的至少一种。

[0037] 上述聚苯醚硫醚亚砜的制备方法中，所述催化剂为磷酸三钠、醋酸钠、对甲苯磺酸钠、甲酸钠、水合肼、氧化亚铜、锌粉、铜粉和苯甲酸钠中的至少二种。

[0038] 上述聚苯醚硫醚亚砜的制备方法中，所述共沸脱水剂为甲苯或二甲苯。

[0039] 上述聚苯醚硫醚亚砜的制备方法中，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2-嘧啶酮、环丁砜和六甲基磷酰三胺中的任意一种。

[0040] 上述聚苯醚硫醚亚砜的制备方法中，所述沉淀剂为丙酮或甲醇，沉淀时至少静置12小时。

[0041] 上述聚苯醚硫醚亚砜的制备方法中，对过滤所得滤饼的洗涤方式为：首先用丙酮或甲醇洗涤去除低聚物，再用温度为40~70 ℃的去离子水洗涤去除盐类物质。

[0042] 上述聚苯醚硫醚亚砜的制备方法中，洗涤后滤饼的真空干燥在15~20mmHg、90~110℃的条件下进行。

[0043] 与现有技术相比，本发明所述亚砜还原制备聚苯醚硫醚的制备方法具有以下有益效果：

[0044] 1、本发明所述亚砜还原制备聚苯醚硫醚的方法，其聚合反应在常压下进行，反应温度为50～60℃，反应时间为45~60分钟，与现有技术相比，不仅工艺更简单安全，而且反应温度大幅度降低，反应时间大幅度缩短，有利于节约能源，降低生产成本，缩短生产周期。

[0045] 2、采用本发明所述方法制备聚苯醚硫醚，产率明显提高，可达87~93％。

[0046] 3、本发明所述方法制备的聚苯醚硫醚，特性粘度为0.49~0.75 dL/g，高于专利ZL200710049609.8所述方法制备的聚苯醚硫醚，表明所制备的聚苯醚硫醚分子量大幅度提升。

[0047] 4、本发明所述方法制备的聚苯醚硫醚，具有优异的综合性能，其玻璃化转变温度为90.7-92.4℃，熔点为184-190℃，在氮气和空气中的起始分解温度分别为473-487℃和481-487℃。

[0048] 5、本发明所述方法制备的聚苯醚硫醚，加热至150℃左右可溶解于一些胺类溶剂（见实施例6），因而具有较强的耐溶剂性和耐化学腐蚀性，是一种优良的耐高温防腐材料。

附图说明

[0049] 图1是本发明所述方法制备的聚苯醚硫醚与原料聚苯醚硫醚亚砜的红外光-1 -1谱图，从图中可以看出在聚苯醚硫醚亚砜中有1084 cm (CAr-S), 1237cm (CAr-O)和-1 -1
1043cm (S=O)峰存在，而在聚苯醚硫醚中，其它峰均存在，仅 1043cm (S=O)消失。

[0050] 图2是本发明所述方法制备的聚苯醚硫醚与原料聚苯醚硫醚亚砜的核磁共振氢谱图(DMF-d6为溶剂），从图中可以看出聚苯醚硫醚分别在化学位移δ为7.63ppm和7.38ppm附近呈现二组峰，其相应的积分曲线面积比为1:0.99，结合图1中的红外谱图，分别隶属于与苯硫醚和苯氧醚相邻的质子；对比聚苯醚硫醚亚砜的核磁共振氢谱图可知，当聚苯醚硫醚亚砜还原为聚苯醚硫醚后，与苯亚砜基相邻的质子峰位由7.83ppm 附近移至
7.63ppm附近(隶属于与苯硫醚相邻的质子），说明亚砜基已定量还原为了硫醚键。

[0051] 图3 是本发明所述方法制备的聚苯醚硫醚与原料聚苯醚硫醚亚砜的光电子能谱图（XPS，S2p），从图中可以看出，聚苯醚硫醚仅含有一种硫原子（S2p的结合能为164.30eV), 隶属于硫醚键中的硫，而聚苯醚硫醚亚砜含有两种S原子(S2p的结合能分别为164.23和166.27eV），分别隶属于硫醚和亚砜基中的硫，由此说明聚苯醚硫醚亚砜中的亚砜基已被全部还原为硫醚键。

[0052] 图4是本发明所述方法制备的聚苯醚硫醚的差示扫描量热分析（DSC）曲线图。

[0053] 图5是本发明所述方法制备的聚苯醚硫醚在氮气条件下的热重（TG/DTG）曲线图。

[0054] 图6是本发明所述方法制备的聚苯醚硫醚在空气条件下的热重（TG/DTG）曲线图。

具体实施方式

[0055] 下面通过实施例对本发明进行具体描述，下述实施例中，聚苯醚硫醚的粘度采用下述方法测试：以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，样品溶液浓度为0.100 g/dL，用乌式粘度法测定聚合物在80±0.1℃下的特性粘度；聚苯醚硫醚分子量的测试：由于聚苯醚硫醚不能溶解在四氢呋喃中，无法直接测定其分子量，但基于“亚砜基经草酰氯还原为硫醚时，聚合物分子链不会发生断裂和延长”，由此根据制备原料聚苯醚硫醚亚砜的分子量，可计算出聚苯醚硫醚的分子量。计算公式为：

[0056]

[0057] 红外光谱采用SpeltrnmOne(B) 光谱仪 (Perkin-Elmer Co.)测定；核磁共振氢谱采用Bruker AV II-400 MHz测定；元素分析采用Euro EA 3000元素分析仪测定；光电子能谱采用Perkin-Elmer PHI5400 光谱仪测定；差示扫描量热分析（DSC）采用NETZSCH DSC204F1测定，在氮气条件下，升温速率为10℃/min，将样品从30℃加热到300℃(第一次升温)，保温5分钟以消除热历史，淬火至室温，再重新加热至300℃（第二次升温）。熔点在第一次升温过程中测定，玻璃化转变温度取第二次升温过程中曲线拐点对应的温度；热重（TG/DTG）分析采用TG 209 F1 Iris (Netzsch) 测定，在氮气和空气条件下，升温速率为
10℃/min。

[0058] 实施例1

[0059] 1、聚苯醚硫醚亚砜的制备

[0060] 原料及配方

[0061] 4,4′-二羟基二苯硫醚65.4g（0.30mol）

[0062] 4,4′-二氟二苯亚砜71.4g(0.30mol)

[0063] 无水碳酸钾37.1g(0.35mol)

[0064] 甲酸钠5.9g (0.086mol)

[0065] 铜粉2.2g (0.034mol)

[0066] N,N′-二甲基乙酰胺600mL

[0067] 二甲苯100mL；

[0068] 工艺步骤如下：

[0069] （1）聚合反应

[0070] 在氮气保护下于室温（15℃）将所述反应单体4,4′-二羟基二苯硫醚、4,4′-二氟二苯亚砜、无水碳酸钾、甲酸钠、铜粉、N,N′-二甲基乙酰胺和二甲苯加入到反应釜中并进行搅拌，以0.6℃/分钟的升温速度加热脱水，当温度达到140℃时完成脱水，然后升温至170℃进行聚合反应，反应时间为24小时，当反应结束，自然冷却至室温后停止搅拌；

[0071] （2）纯化处理

[0072] 将聚合反应形成的混合液倒入甲醇中，静置12h，沉淀出聚合物，经过滤得滤饼，将滤饼首先用甲醇洗涤3次去除低聚物，再用温度为70℃的去离子水洗涤2次去除盐类物质，然后将洗涤后的滤饼置于真空烘箱中，在15mmHg、100℃的条件下干燥24h，即得到纯净的4
聚苯醚硫醚亚砜，重均分子量Mw为3.73×10，其红外光谱图见图1，核磁共振氢谱图见图2，光电子能谱图见图3。

[0073] 2、聚苯醚硫醚的制备

[0074] 原料及其配方

[0075]

[0076] 工艺步骤如下：

[0077] （1）合成反应

[0078] 在氮气保护下于室温（15℃）将所述反应原料聚苯醚硫醚亚砜、四丁基碘化铵、磷酸三钠、六甲基磷酰三胺加入带有搅拌器和冷凝器的三颈瓶中并进行搅拌，当聚苯醚硫醚亚砜、四丁基碘化铵、磷酸三钠全部溶解形成混合液后对所述混合液加热，当温度升至55℃时滴加入草酰氯，所述草酰氯滴加完毕后，在55℃下反应60分钟，当反应结束，自然冷却至室温后停止搅拌；

[0079] （2）纯化处理

[0080] 将合成反应形成的混合液倒入丙酮中，静置2h，沉淀出聚合物，经过滤得滤饼，首先用丙酮洗涤滤饼3次去除低聚物，再用温度为60℃的去离子水洗涤3次去除盐类物质，然后将滤饼转入400 mL质量体积百分浓度5%的硫代硫酸钠溶液中搅拌1小时，过滤得滤饼，用60℃去离子水洗涤滤饼3次，再将滤饼重新溶解于180℃的N-甲基吡咯烷酮中，并将所得溶液倒入去离子水中，静置0.5h，沉淀出聚合物，经过滤得滤饼，用70℃去离子水洗涤滤饼2次，将洗涤后的滤饼丙酮索氏提纯后置于15mmHg、120℃的真空烘箱中干燥24小时得纯净的聚苯醚硫醚，产率为93%。

[0081] 本实施例所制备的聚苯醚硫醚，其红外光谱图见图1，核磁共振氢谱图见图2，光电子能谱图见图3，差示扫描量热分析（DSC）曲线见图4，氮气条件下的热重曲线（TG/DTG）见图5，空气条件下的热重曲线（TG/DTG）见图6，特性粘数为0.75dL/g，计算出的重均分子4
量Mw为3.59×10，元素分析结果见表1：

[0082] 表 1 聚苯醚硫醚元素分析

[0083]

[0084] 上述元素分析、红外光谱、核磁共振、光电子能谱分析表明，本实施例制备的产物为符合聚苯醚硫醚结构式的线形聚合物。

[0085] 实施例2

[0086] 1、聚苯醚硫醚亚砜的制备

[0087] 原料及配方

[0088] 4,4′-二羟基二苯硫醚65.4g (0.30mol)

[0089] 4,4′-二氟二苯亚砜71.4g (0.30mol)

[0090] 无水碳酸钾45.54g (0.33mol)

[0091] 苯甲酸钠4.6g (0.032mol )

[0092] 锌粉1.95g (0.03mol)

[0093] N-甲基吡咯烷酮400mL

[0094] 甲苯90mL；

[0095] 工艺步骤如下：

[0096] （1）聚合反应

[0097] 在氮气保护下于室温（23℃）将所述反应单体4,4′-二羟基二苯硫醚、4,4′-二氟二苯亚砜、无水碳酸钾、苯甲酸钠、锌粉、N-甲基吡咯烷酮和甲苯加入到反应釜中并进行搅拌，以0.5℃/分钟的升温速度加热脱水，当温度达到130℃时完成脱水，然后升温至190℃进行聚合反应，反应时间为7小时，当反应结束，自然冷却至室温后停止搅拌；

[0098] （2）纯化处理

[0099] 将聚合反应形成的混合液倒入甲醇中，静置12h，沉淀出聚合物，经过滤得滤饼，将滤饼首先用甲醇洗涤3次去除低聚物，再用温度为60℃的去离子水洗涤2次去除盐类物质，然后将洗涤后的滤饼置于真空烘箱中，在20mmHg、100℃的条件下干燥24h，即得到纯净的聚苯醚硫醚亚砜，产率89％。本实施例所制备的聚苯醚硫醚亚砜的特性粘数为0.20dL/g，4
重均分子量Mw为1.86×10。

[0100] 2、聚苯醚硫醚的制备

[0101] 原料及其配方

[0102]

[0103] 工艺步骤如下：

[0104] （1）合成反应

[0105] 在氮气保护下于室温（23℃）将所述反应原料聚苯醚硫醚亚砜、四丁基碘化铵、氯化锂、 N-甲基吡咯烷酮加入带有搅拌器和冷凝器的三颈瓶中并进行搅拌，当聚苯醚硫醚亚砜、四丁基碘化铵、氯化锂全部溶解形成混合液后对所述混合液加热，当温度升至50℃时滴加入草酰氯，所述草酰氯滴加完毕后，在50℃反应 45分钟，当反应结束，自然冷却至室温后停止搅拌；

[0106] （2）纯化处理

[0107] 将反应混合液倒入甲醇中，静置2h，沉淀出聚合物，经过滤得滤饼，首先用甲醇洗涤滤饼3次去除低聚物，再用温度为50℃的去离子水洗涤2次去除盐类物质，然后将滤饼转入600 mL 质量体积百分浓度7%的硫代硫酸钠溶液中搅拌2小时，过滤得滤饼，用室温去离子水洗涤5次，再将聚合物重新溶解于160℃的N-甲基吡咯烷酮中，并将所得溶液倒入去离子水中，静置1h，沉淀出聚合物，经过滤得滤饼，用40℃去离子水洗涤滤饼4次，将洗涤后的滤饼丙酮索氏提纯后置于15mmHg、100℃的真空烘箱中干燥24小时得纯净的聚苯醚硫醚，产率为87%。

[0108] 本实施例所制备的聚苯醚硫醚的特性粘数为0.49dL/g，计算出的重均分子量Mw为4
1.79×10，所含元素测定值与理论值一致，其红外光谱图近似于图1，核磁共振氢谱图近似于图2，光电子能谱图近似于图3,玻璃化转变温度Tg为90.7℃，熔点Tm为184℃，在氮气和空气中的初始热分解温度分别为473℃和481℃。

[0109] 实施例3

[0110] 1、聚苯醚硫醚亚砜的制备

[0111] 原料及其配方

[0112] 4,4′-二羟基二苯硫醚64.10g（0.294mol）

[0113] 4,4′-二氟二苯亚砜71.4g (0.30mol)

[0114] 无水碳酸钠37.1g (0.35mol)

[0115] 磷酸三钠8.2g（0.03mol）

[0116] 氧化亚铜4.3g（0.03mol）

[0117] 环丁砜500mL

[0118] 二甲苯140mL；

[0119] 工艺步骤如下：

[0120] （1）聚合反应

[0121] 在氮气保护下于室温（17℃）将所述反应单体4,4′-二羟基二苯硫醚、4,4′-二氟二苯亚砜、无水碳酸钠、磷酸三钠、氧化亚铜、环丁砜和二甲苯加入到反应釜中并进行搅拌，以0.5℃/分钟的升温速度加热脱水，当温度达到140℃时完成脱水，然后升温至220℃进行聚合反应，反应时间为6小时，当反应结束，自然冷却至室温后停止搅拌；

[0122] （2）纯化处理

[0123] 将聚合反应形成的混合液倒入丙酮中，静置12h，沉淀出聚合物，经过滤得滤饼，将滤饼首先用丙酮洗涤2次去除低聚物，再用温度为40℃的去离子水洗涤3次去除盐类物质，然后将洗涤后的滤饼置于真空烘箱中，在15mmHg、110℃的条件下干燥24h，即得到纯净的聚苯醚硫醚亚砜，产率91％。本实施例所制备的聚苯醚硫醚亚砜的特性粘数为0.23dL/g，4
重均分子量Mw为2.10×10。

[0124] 2、聚苯醚硫醚的制备

[0125] 原料及其配方

[0126]

[0127]

[0128] 工艺步骤如下：

[0129] （1）合成反应

[0130] 在氮气保护下于室温（17℃）将所述反应原料聚苯醚硫醚亚砜、四丁基碘化铵、苯甲酸钠、二甲基乙酰胺加入带有搅拌器和冷凝器的三颈瓶中并进行搅拌，当聚苯醚硫醚亚砜、四丁基碘化铵、苯甲酸钠全部溶解形成混合液后对所述混合液加热，当温度升至55℃时滴加入草酰氯，所述草酰氯滴加完毕后，在55℃下反应50分钟，当反应结束，自然冷却至室温后停止搅拌；

[0131] （2）纯化处理

[0132] 将反应混合液倒入丙酮中，静置2h，沉淀出聚合物，经过滤得滤饼，首先用丙酮洗涤滤饼2次去除低聚物，再用温度为60℃的去离子水洗涤2次去除盐类物质，然后将滤饼转入500 mL质量体积百分浓度6%的硫代硫酸钠溶液中搅拌2小时，过滤得滤饼，用50℃去离子水洗涤滤饼3次，再将聚合物重新溶解于170℃的N-甲基吡咯烷酮中，并将所得溶液倒入去离子水中，静置40分钟，沉淀出聚合物，经过滤得滤饼，用50℃去离子水洗涤滤饼3次，将洗涤后的滤饼丙酮索氏提纯后置于20mmHg，100℃的真空烘箱中干燥24小时得纯净的聚苯醚硫醚纯，产率为92%。

[0133] 本实施例所制备的聚苯醚硫醚的特性粘数为0.54dL/g，计算出的重均分子量Mw为4
2.00×10，所含元素测定值与理论值一致，其红外光谱图近似于图1，核磁共振氢谱图近似于图2，光电子能谱图近似于图3，玻璃化转变温度Tg为91.3℃，熔点Tm为185℃，在氮气和空气中的初始热分解温度分别为475℃和482℃。

[0134] 实施例4

[0135] 1、聚苯醚硫醚亚砜的制备

[0136] 原料及其配方

[0137] 4,4′-二羟基二苯硫醚64.75g（0.297mol）

[0138] 4,4′-二氟二苯亚砜71.4g(0.30mol)

[0139] 无水氢氧化钠30g(0.75mol)

[0140] 对甲苯磺酸钠9.7g (0.05mol)

[0141] 氧化亚铜5.8g (0.04mol)

[0142] 六甲基磷酰三胺450mL

[0143] 甲苯120mL；

[0144] 工艺步骤如下：

[0145] （1）聚合反应

[0146] 在氮气保护下于室温（15℃）将所述反应单体4,4′-二羟基二苯硫醚、4,4′-二氟二苯亚砜、无水氢氧化钠、对甲苯磺酸钠、氧化亚铜、六甲基磷酰三胺和甲苯加入到反应釜中并进行搅拌，以0.6℃/分钟的升温速度加热脱水，当温度达到130℃时完成脱水，然后升温至200℃进行聚合反应，反应时间为14小时，当反应结束，自然冷却至室温后停止搅拌；

[0147] （2）纯化处理

[0148] 将聚合反应形成的混合液倒入甲醇中，静置12h，沉淀出聚合物，经过滤得滤饼，将滤饼首先用甲醇洗涤3次去除低聚物，再用温度为50℃的去离子水洗涤3次去除盐类物质，然后将洗涤后的滤饼置于真空烘箱中，在20mmHg、100℃的条件下干燥24h，即得到纯净的聚苯醚硫醚亚砜，产率90％。本实施例所制备的聚苯醚硫醚亚砜的特性粘数为0.27dL/g，4
重均分子量Mw为2.54×10。

[0149] 2、聚苯醚硫醚的制备

[0150] 原料及其配方

[0151]

[0152] 工艺步骤如下：

[0153] （1）合成反应

[0154] 在氮气保护下于室温（15℃）将所述反应原料聚苯醚硫醚亚砜、四丁基碘化铵、氯化锂、1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2-嘧啶酮加入带有搅拌器和冷凝器的三颈瓶中并进行搅拌，当聚苯醚硫醚亚砜、四丁基碘化铵、氯化锂全部溶解形成混合溶液后对所述混合液加热，当温度升至60℃时滴加入草酰氯，所述草酰氯滴加完毕后，在60℃下反应 50分钟，当反应结束，自然冷却至室温后停止搅拌；

[0155] （2）纯化处理

[0156] 将反应混合液倒入甲醇中，静置1h，沉淀出聚合物，经过滤得滤饼，首先用甲醇洗涤滤饼2次去除低聚物，再用温度为60℃的去离子水洗涤3次去除盐类物质，然后将滤饼转入600 mL 质量体积百分浓度5%的硫代硫酸钠溶液中搅拌2小时，过滤得滤饼，用50℃去离子水洗涤滤饼3次，再将聚合物重新溶解于180℃的N-甲基吡咯烷酮中，并将所得溶液倒入水中，静置20分钟，沉淀出聚合物，经过滤得滤饼，用30℃去离子水洗涤滤饼4次，将洗涤后的滤饼丙酮索氏提纯后置于20mmHg、110℃的真空烘箱中干燥24小时得纯净的聚苯醚硫醚纯，产率为90%。

[0157] 本实施例所制备的聚苯醚硫醚的特性粘数为0.62dL/g，计算出的重均分子量Mw为2.44×104，所含元素测定值与理论值一致，其红外光谱图近似于图1，核磁共振氢谱图近似于图2，光电子能谱图近似于图3，玻璃化转变温度Tg为91.7℃，熔点Tm为188℃，在氮气和空气中的初始热分解温度分别为480℃和485℃。

[0158] 实施例5

[0159] 1、聚苯醚硫醚亚砜的制备

[0160] 原料及其配方

[0161] 4,4′-二羟基二苯硫醚65.4g (0.30mol)

[0162] 4,4′-二氟二苯亚砜71.4g(0.30mol)

[0163] 无水氢氧化钾36.4g(0.65mol)

[0164] 乙酸钠7.13g (0.05mol)

[0165] 水合肼5mL(0.1mol)

[0166] 二甲基亚砜350mL

[0167] 二甲苯150mL；

[0168] 工艺步骤如下：

[0169] （1）聚合反应

[0170] 在氮气保护下于室温（22℃）将所述反应单体4,4′-二羟基二苯硫醚、4,4′-二氟二苯亚砜、无水氢氧化钾、乙酸钠、水合肼、二甲基亚砜和二甲苯加入到反应釜中并进行搅拌，以0.7℃/分钟的升温速度加热脱水，当温度达到150℃时完成脱水，然后升温至180℃进行聚合反应，反应时间为10小时，当反应结束，自然冷却至室温后停止搅拌；

[0171] （2）纯化处理

[0172] 将聚合反应形成的混合液倒入甲醇中，静置12h，沉淀出聚合物，经过滤得滤饼，将滤饼首先用甲醇洗涤2次去除低聚物，再用温度为70℃的去离子水洗涤2次去除盐类物质，然后将洗涤后的滤饼置于真空烘箱中，在15mmHg、110℃的条件下干燥24h，即得到纯净的聚苯醚硫醚亚砜，产率92.3％。本实施例所制备的聚苯醚硫醚亚砜的特性粘数为0.29dL/4
g，重均分子量Mw为3.03×10。

[0173] 2、聚苯醚硫醚的制备

[0174] 原料及其配方

[0175]

[0176] 工艺步骤如下：

[0177] （1）合成反应

[0178] 在氮气保护下于室温（22℃）将所述反应原料聚苯醚硫醚亚砜、四丁基碘化铵、对甲苯磺酸钠、六甲基磷酰三胺加入带有搅拌器和冷凝器三颈瓶中，当聚苯醚硫醚亚砜、四丁基碘化铵、对甲苯磺酸钠全部溶解形成混合液后对所述混合液加热，当温度升至55℃时滴加入草酰氯，所述草酰氯滴加完毕后，在55℃下反应55分钟，当反应结束，自然冷却至室温后停止搅拌；

[0179] （2）纯化处理

[0180] 将反应混合液倒入丙酮中，静置2h，沉淀出聚合物，经过滤得滤饼，首先用丙酮洗涤滤饼2次去除低聚物，再用温度为70℃的去离子水洗涤3次去除盐类物质，然后将滤饼转入500 mL质量体积百分浓度6%的硫代硫酸钠溶液中搅拌1小时，过滤得滤饼，用70℃去离子水洗涤滤饼2次，再将聚合物重新溶解于150℃的N-甲基吡咯烷酮中，并将所得溶液倒入去离子水中，静置1h，沉淀出聚合物，经过滤得滤饼，用室温去离子水洗涤滤饼5次，将洗涤后的滤饼丙酮索氏提纯后置于15mmHg、100℃的真空烘箱中干燥24小时得纯净的聚苯醚硫醚，产率为89%。

[0181] 本实施例所制备的聚苯醚硫醚的特性粘数为0.67dL/g，计算出的重均分子量Mw为4
2.91×10，所含元素测定值与理论值一致，其红外光谱图近似于图1，核磁共振氢谱图近似于图2，光电子能谱图近似于图3，玻璃化转变温度Tg为92.2℃，熔点Tm为189℃，在氮气和空气中的初始热分解温度分别为485℃和486℃。

[0182] 实施例6

[0183] 将实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5制备的聚苯醚硫醚各称取18份，每份0.50g，将各实施例的18份聚苯醚硫醚样品平分成两组，其中一组分别加入至装有10mL九种不同溶剂的烧杯中，在常压、室温20℃下搅拌10分钟进行测试；另一组分别加入至装有10mL九种不同溶剂的烧杯中，前七种溶剂加热至150℃左右，后两种溶剂分别加热至100℃和50℃，在常压下搅拌10分钟，进行测试，溶剂与实验结果见表2。

[0184] 表2聚苯醚硫醚的溶解性试验

[0185]

[0186] 上表中，NMP 为N-甲基吡咯烷酮，HMPA为六甲基磷酰三胺，DMAc为 N,N-二甲基乙酰胺，DMF为 N,N-二甲基甲酰胺，DMSO为二甲基亚砜，DMPU为 N,N-1,3-二甲基丙撑脲，SF为环丁砜，TCE 为1,1,2,2-四氯乙烷，THF为四氢呋喃。