热固性树脂组合物及使用其制作的预浸体与覆铜箔层压板

摘要

本发明提供一种热固性树脂组合物，包括组分及其重量百分比如下：15-90wt％的热固性树脂，1-30wt％的固化剂，0-10wt％的促进剂，1-80wt％的回收非金属粉，及适量溶剂；所述回收非金属粉由回收的废印制线路板、废覆铜箔层压板、边框料、报废板和钻孔粉经过粉碎后均匀混合而获得，按所述回收非金属粉的重量份计算，其组分及组分重量百分比为：10-70wt％的玻璃纤维纱布，1-40wt％的其他无机填料，及20-80wt％的固化热固性树脂。本发明所述的覆铜箔层压板，使用所述含有回收非金属粉末的热固性树脂制得，该覆铜箔层压板的热膨胀系数(CTE)降低，弯曲强度提高，且有利于环保，降低生产成本。

权利要求

1.一种热固性树脂组合物，其特征在于，包括组分及其重量百分比如下：15-90wt％的热固性树脂，1-30wt％的固化剂，0-10wt％的促进剂，1-80wt％的回收非金属粉，及适量溶剂；所述回收非金属粉由回收的废印制电路板、废覆铜箔层压板、边框料、报废板和钻孔粉经过粉碎后均匀混合而获得，按所述回收非金属粉末的重量份计算，由以下组分组成，其组分及组分重量百分比为：10-70wt%的粉碎后的玻璃纤维纱布，1-40wt%的无机填料，及

20-80wt%的固化热固性树脂。

2.如权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述回收非金属粉的含铜量小于1wt%。

3.如权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述回收非金属粉经过表面处理剂进行表面处理，该表面处理剂为硅烷偶联剂，钛酸酯类处理剂，铝酸盐、锆酸盐、阳离子型、阴离子型、两性、及中性表面活性剂，硬脂酸、油酸、月桂酸及其金属盐类，酚醛树脂，或有机硅油。

4.如权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述回收非金属粉的用量优选为10-50wt%。

5.如权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述回收非金属粉的最大粒径小于100μm。

6.如权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述热固性树脂为溴化双酚A型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型、联苯型环氧树脂、萘类环氧树脂、脂环族类环氧树脂、苯酚-酚醛型环氧、邻甲酚-酚醛型环氧、双酚A-酚醛型环氧、间苯二酚型环氧树脂、聚乙二醇型环氧树脂、三官能团环氧树脂、四官能团环氧树脂、环戊二烯或二环二烯与酚类缩聚树脂的环氧树脂、异氰酸酯改性的环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、海因环氧树脂、经萜烯改性的环氧树脂、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物改性环氧树脂、10-(2,5-二羟基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物改性环氧树脂、及10-（2，9-二羟基萘基）-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物改性环氧树脂中的一种或多种。

7.如权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述固化剂为线性酚醛树脂、双氰胺、双酚A、四溴双酚A、双酚S及双酚F中的一种或多种。

8.如权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述促进剂为2-甲基咪唑、

2-乙基-4甲基咪唑、2-苯基咪唑、及1-苄基-2-甲基咪唑中的一种或多种。

9.如权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述溶剂为丁酮、丙酮、N，N二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、甲基吡咯烷酮及丙二醇单甲醚醋酸酯中的一种或多种。

10.一种使用如权利要求1所述的热固性树脂组合物制作的预浸体，其特征在于，所述预浸体包括增强材料及通过浸渍干燥后附着在增强材料上的热固性树脂组合物。

11.如权利要求10所述的热固性树脂组合物制作的预浸体，其特征在于，所述增强材料采用天然纤维、有机合成纤维、有机织物或无机纤维。

12.一种使用如权利要求10所述的预浸体制作的覆铜箔层压板，其特征在于，所述覆铜箔层压板包括：预浸体、及覆合于预浸体两面上的铜箔，该预浸体包括增强材料及通过浸渍干燥后附着在增强材料上的热固性树脂组合物。

说明书

热固性树脂组合物及使用其制作的预浸体与覆铜箔层压板

技术领域

[0001] 本发明涉及覆铜箔层压板领域，尤其涉及一种热固性树脂组合物及使用其制作的预浸体与覆铜箔层压板。

背景技术

[0002] 随着电子产业的高速发展，大量家用电器开始升级换代，废印制电路板的数量越来越大，其回收成为一个新兴行业。废印制电路板的主要成分为热固性树脂如环氧树脂和酚醛树脂，及无机成份如玻璃纤维、其他填料和金属。废印制电路板中通常含有30%的热固性树脂，30%的无机氧化物以及40%的金属。废印制电路板中含有大量金属，如铜、铝、锡和一定量的贵金属如金、银、钯等，由于金属具有较高的回收价值，使废印制电路板中的金属的回收利用受到大家的关注；而其中含量最大的非金属粉的回收利用的研究相对较少。

[0003] 专利CN201110094260.6采用废印制电路板非金属粉末添加入如聚丙烯塑料等；CN201110081033.X采用废印制电路板非金属粉末增强废旧聚乙烯塑料。EP0940239B1介绍了回收固化酚醛树脂的方法。但这些专利都没有提到非金属粉在覆铜箔层压板中的应用。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于提供一种热固性树脂组合物，其包含回收非金属粉末，实现了废印制电路板和废覆铜箔层压板等的循环利用，有利于环保。

[0005] 本发明的另一目的在于提供一种预浸体与覆铜箔层压板，使用上述含有回收非金属粉末的热固性树脂制作，该覆铜箔层压板的热膨胀系数（CTE）降低，弯曲强度提高，且成本降低。

[0006] 为实现上述目的，本发明提供一种热固性树脂组合物，包括组分及其重量百分比如下：15-90wt％的热固性树脂，1-30wt％的固化剂，0-10wt％的促进剂，1-80wt％的回收非金属粉，及适量溶剂；所述回收非金属粉由回收的废印制电路板、废覆铜箔层压板、边框料、报废板和钻孔粉经过粉碎后均匀混合而获得，按所述回收非金属粉末的重量份计算，其组分及组分重量百分比为：10-70wt%的玻璃纤维纱布，1-40wt%的无机填料，20-80wt%的固化热固性树脂。

[0007] 所述回收非金属粉的含铜量小于1%。

[0008] 所述回收非金属粉需要使用表面处理剂对其进行表面处理，该表面处理剂为硅烷偶联剂，钛酸酯类处理剂，铝酸盐、锆酸盐、阳离子型、阴离子型、两性、及中性表面活性剂，硬脂酸、油酸、月桂酸及其金属盐类，酚醛树脂，或有机硅油。

[0009] 所述回收非金属粉的用量优选为10-50wt%。

[0010] 所述回收非金属粉的最大粒径小于100μm。

[0011] 所述热固性树脂为溴化双酚A型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型、联苯型环氧树脂、萘类环氧树脂、脂环族类环氧树脂、苯酚-酚醛型环氧、邻甲酚-酚醛型环氧、双酚A-酚醛型环氧、间苯二酚型环氧树脂、聚乙二醇型环氧树脂、三官能团环氧树脂、四官能团环氧树脂、环戊二烯或二环二烯与酚类缩聚树脂的环氧树脂、异氰酸酯改性的环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、海因环氧树脂、经萜烯改性的环氧树脂、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物改性环氧树脂、10-(2,5-二羟基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物改性环氧树脂、及10-（2，9-二羟基萘基）-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物改性环氧树脂中的一种或多种。

[0012] 所述固化剂为线性酚醛树脂、双氰胺、双酚A、四溴双酚A、双酚S及双酚F中的一种或多种。

[0013] 所述促进剂为2-甲基咪唑、2-乙基-4甲基咪唑、2-苯基咪唑、及1-苄基-2-甲基咪唑中的一种或多种。

[0014] 所述溶剂为丁酮、丙酮、N，N二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、甲基吡咯烷酮及丙二醇单甲醚醋酸酯中的一种或多种。

[0015] 本发明还提供一种使用所述的热固性树脂组合物制作的预浸体，所述预浸体包括增强材料及通过浸渍干燥后附着在增强材料上的热固性树脂组合物。

[0016] 所述增强材料采用天然纤维、有机合成纤维、有机织物或无机纤维。

[0017] 本发明还提供一种使用所述的预浸体制作的覆铜箔层压板，所述覆铜箔层压板包括：预浸体、及覆合于预浸体两面上的铜箔，该预浸体包括增强材料及通过浸渍干燥后附着在增强材料上的热固性树脂组合物。

[0018] 本发明的有益效果：①本发明所述的热固性树脂组合物包含回收非金属粉末，实现了废印制电路板和废覆铜箔层压板等的循环利用，有利于环保；②本发明所述的预浸体与覆铜箔层压板，使用上述含有回收非金属粉末的热固性树脂制得，该覆铜箔层压板的热膨胀系数（CTE）降低，弯曲强度提高；③此外，该覆铜箔层压板综合性能良好，具有较好的耐热性与高温尺寸稳定性，满足在印制电路板加工和装配中的要求，降低生产成本。

[0019] 为了能更进一步了解本发明的特征以及技术内容，请参阅以下有关本发明的详细说明。

具体实施方式

[0020] 为更进一步阐述本发明所采取的技术手段及其效果，以下结合本发明的优选实施例进行详细描述。

[0021] 本发明提供一种热固性树脂组合物，包括组分及其重量百分比如下：15-90wt％的热固性树脂，1-30wt％的固化剂，0-10wt％的促进剂，1-80wt％的回收非金属粉，及适量溶剂；所述回收非金属粉由回收的废印制电路板、废覆铜箔层压板、边框料、报废板和钻孔粉经过粉碎后均匀混合而获得，按所述回收非金属粉末的重量份计算，其组分及组分重量百分比为10-70wt%的玻璃纤维纱布，1-40wt%的无机填料，20-80wt%的固化热固性树脂。

[0022] 所述回收非金属粉的含铜量小于1%。

[0023] 所述回收非金属粉需要使用表面处理剂进行对其表面处理，该表面处理剂为硅烷偶联剂，钛酸酯类处理剂，铝酸盐、锆酸盐、阳离子型、阴离子型、两性、及中性表面活性剂，硬脂酸、油酸、月桂酸及其金属盐类，酚醛树脂，或有机硅油。

[0024] 所述回收非金属粉的用量优选为10-50wt%。

[0025] 所述回收非金属粉的最大粒径小于100μm。

[0026] 所述热固性树脂为溴化双酚A型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型、联苯型环氧树脂、萘类环氧树脂、脂环族类环氧树脂、苯酚-酚醛型环氧、邻甲酚-酚醛型环氧、双酚A-酚醛型环氧、间苯二酚型环氧树脂、聚乙二醇型环氧树脂、三官能团环氧树脂、四官能团环氧树脂、环戊二烯或二环二烯与酚类缩聚树脂的环氧树脂、异氰酸酯改性的环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、海因环氧树脂、经萜烯改性的环氧树脂、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物改性环氧树脂、10-(2,5-二羟基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物改性环氧树脂、及10-（2，9-二羟基萘基）-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物改性环氧树脂中的一种或多种。

[0027] 所述固化剂为线性酚醛树脂、双氰胺、双酚A、四溴双酚A、双酚S及双酚F中的一种或多种。

[0028] 所述促进剂为2-甲基咪唑、2-乙基-4甲基咪唑、2-苯基咪唑、及1-苄基-2-甲基咪唑中的一种或多种。

[0029] 所述溶剂为丁酮、丙酮、N，N二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、甲基吡咯烷酮及丙二醇单甲醚醋酸酯中的一种或多种。

[0030] 本发明还提供一种使用所述的热固性树脂组合物制作的预浸体，所述预浸体包括增强材料及通过浸渍干燥后附着在增强材料上的热固性树脂组合物。

[0031] 所述增强材料采用天然纤维、有机合成纤维、有机织物或无机纤维。

[0032] 本发明还可以将所述热固性树脂组合物采用涂布方式涂布在增强材料上，干燥后制成涂成物。

[0033] 本发明还提供一种使用所述的预浸体制作的覆铜箔层压板，所述覆铜箔层压板包括：预浸体、及覆合于预浸体两面上的铜箔，该预浸体包括增强材料及通过浸渍干燥后附着在增强材料上的热固性树脂组合物。

[0034] 本发明还可以使用上述涂成物制作覆铜箔层压板，该覆铜箔层压板包括:涂成物、及覆合于涂成物两面上的铜箔，该涂成物包括增强材料及通过涂布干燥后附着在增强材料上的热固性树脂组合物。

[0035] 本发明还可以使用上述热固性树脂组合物制作的预浸体或涂成物制作贴有金属的层压板，多层贴有金属箔的层压板和多层印制电路布线板。

[0036] 针对上述制作的覆铜箔层压板，测量其热膨胀系数（CTE）和弯曲强度等性能，如下述实施例进一步给予详细说明和描述。

[0037] 实施例1

[0038] 100重量份溴化双酚A型环氧树脂（陶氏化学，环氧当量435，溴含量19％，产品名DER530）、24重量份线型酚醛树脂（日本群荣，羟基当量105，产品名TD2090），0.05重量份2-甲基咪唑，20份回收非金属粉（湖南万荣，产品名VT粉），溶于丁酮溶液中，配制成65wt％的胶水，然后含浸玻璃纤维布，经过加热干燥后形成预浸体（prepreg），两面放置铜箔，加压加热制成铜箔基板。

[0039] 实施例2

[0040] 100重量份溴化双酚A型环氧树脂（陶氏化学，环氧当量435，溴含量19％，产品名DER530）、24重量份线型酚醛树脂（日本群荣，羟基当量105，产品名TD2090），0.05重量份2-甲基咪唑，30份回收非金属粉（湖南万荣，产品名VT粉），溶于丁酮溶液中，配制成65wt％的胶水，然后含浸玻璃纤维布，经过加热干燥后形成预浸体（prepreg），两面放置铜箔，加压加热制成铜箔基板。

[0041] 实施例3

[0042] 100重量份溴化双酚A型环氧树脂（陶氏化学，环氧当量435，溴含量19％，产品名DER530）、24重量份线型酚醛树脂（日本群荣，羟基当量105，产品名TD2090），0.05重量份2-甲基咪唑，40份回收非金属粉（湖南万荣，产品名VT粉），溶于丁酮溶液中，配制成65wt％的胶水，然后含浸玻璃纤维布，经过加热干燥后形成预浸体（prepreg），两面放置铜箔，加压加热制成铜箔基板。

[0043] 实施例4

[0044] 100重量份溴化双酚A型环氧树脂（陶氏化学，环氧当量435，溴含量19％，产品名DER530）、24重量份线型酚醛树脂（日本群荣，羟基当量105，产品名TD2090），0.05重量份2-甲基咪唑，50份回收非金属粉（湖南万荣，产品名VT粉），溶于丁酮溶液中，配制成65wt％的胶水，然后含浸玻璃纤维布，经过加热干燥后形成预浸体（prepreg），两面放置铜箔，加压加热制成铜箔基板。

[0045] 实施例5

[0046] 70重量份溴化双酚A型环氧树脂（陶氏化学，环氧当量435，溴含量19％，产品名DER530）、30重量份双酚A酚醛型环氧树脂（Bakelite，环氧当量205，产品名EPR627）、32重量份线型酚醛树脂（日本群荣，羟基当量105，产品名TD2090），0.05重量份2-甲基咪唑，30份回收非金属粉（湖南万荣，产品名VT粉），溶于丁酮溶液中，配制成65wt％的胶水，然后含浸玻璃纤维布，经过加热干燥后形成预浸体（prepreg），两面放置铜箔，加压加热制成铜箔基板。

[0047] 比较例1

[0048] 100重量份溴化双酚A型环氧树脂（陶氏化学，环氧当量435，溴含量19％，产品名DER530）、24重量份线型酚醛树脂（日本群荣，羟基当量105，产品名TD2090），0.05重量份2-甲基咪唑，溶于丁酮溶液中，配制成65wt％的胶水，然后含浸玻璃纤维布，经过加热干燥后形成预浸体（prepreg），两面放置铜箔，加压加热制成铜箔基板。实施例1-4和比较例1制作的覆铜箔层压板的热膨胀系数（CTE）和弯曲强度的物性数据如表1所示。

[0049] 表1.实施例1-4和比较例1板材的CTE和弯曲强度性能数据

[0050]性能 单位 比较例1 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
CTE % 4.1 3.8 3.5 3.2 2.8 3.3
弯曲强度 N/mm2 460 500 520 540 550 520

[0051] 实施例6

[0052] 100重量份溴化双酚A型环氧树脂（陶氏化学，环氧当量435，溴含量19％，产品名DER530）、3重量份双氰胺，0.05重量份2-甲基咪唑，20份回收非金属粉（湖南万荣，产品名VT粉），溶于丁酮溶剂中，配制成65wt％的胶水，然后含浸玻璃纤维布，经过加热干燥后形成预浸体（prepreg），两面放置铜箔，加压加热制成铜箔基板。

[0053] 实施例7

[0054] 100重量份溴化双酚A型环氧树脂（陶氏化学，环氧当量435，溴含量19％，产品名DER530）、3重量份双氰胺，0.05重量份2-甲基咪唑，30份回收非金属粉（湖南万荣，产品名VT粉），溶于丁酮溶剂中，配制成65wt％的胶水，然后含浸玻璃纤维布，经过加热干燥后形成预浸体（prepreg），两面放置铜箔，加压加热制成铜箔基板。

[0055] 实施例8

[0056] 100重量份溴化双酚A型环氧树脂（陶氏化学，环氧当量435，溴含量19％，产品名DER530）、3重量份双氰胺，0.05重量份2-甲基咪唑，40份回收非金属粉（湖南万荣，产品名VT粉），溶于丁酮溶剂中，配制成65wt％的胶水，然后含浸玻璃纤维布，经过加热干燥后形成预浸体（prepreg），两面放置铜箔，加压加热制成铜箔基板。

[0057] 实施例9

[0058] 100重量份溴化双酚A型环氧树脂（陶氏化学，环氧当量435，溴含量19％，产品名DER530）、3重量份双氰胺，0.05重量份2-甲基咪唑，50份回收非金属粉（湖南万荣，产品名VT粉），溶于丁酮溶剂中，配制成65wt％的胶水，然后含浸玻璃纤维布，经过加热干燥后形成预浸体（prepreg），两面放置铜箔，加压加热制成铜箔基板。

[0059] 实施例10

[0060] 70重量份溴化双酚A型环氧树脂（陶氏化学，环氧当量435，溴含量19％，产品名DER530）、30重量份双酚A酚醛型环氧树脂（Bakelite，环氧当量205，产品名EPR627）、4.2重量份双氰胺，0.05重量份2-甲基咪唑，30份回收非金属粉（湖南万荣，产品名VT粉），溶于丁酮溶剂中，配制成65wt％的胶水，然后含浸玻璃纤维布，经过加热干燥后形成预浸体（prepreg），两面放置铜箔，加压加热制成铜箔基板。

[0061] 比较例2

[0062] 100重量份溴化双酚A型环氧树脂（陶氏化学，环氧当量435，溴含量19％，产品名DER530）、3重量份双氰胺，0.05重量份2-甲基咪唑，溶于丁酮溶剂，配制成65wt％的胶水，然后含浸玻璃纤维布，经过加热干燥后形成预浸体（prepreg），两面放置铜箔，加压加热制成铜箔基板。实施例5-8和比较例2制作的覆铜箔层压板的热膨胀系数（CTE）和弯曲强度的物性数据如表2所示。

[0063] 表2.实施例5-8和比较例2板材的CTE和弯曲强度性能数据

[0064]性能 单位 比较例2 实施例6 实施例7 实施例8 实施例9 实施例10
CTE % 4.5 3.9 3.7 3.6 3.3 3.5
弯曲强度 N/mm2 500 520 520 535 540 530

[0065] 测试方法操作：

[0066] （1）CTE测试：利用蚀刻方式去除通过上述方法得到的印制电路板用层积板的铜箔，将6.5*6.5mm*1.6mm板材置于105±℃下烘2±0.25h然后在干燥器中冷却至室温，然后将样品至于TMA测试仪器中，升温速率为10℃/min，测试板材的CTE。

[0067] （2）弯曲强度：板厚为1.6mm的板材铣成100*25mm的板材用材料试验机测试。