本发明涉及一种改性含氢硅油，其由下述原料制成：一种含氢硅油；一种如式（I）所示的仲胺基硅烷，R1-NH-R2-Si(OR3)3式（I）其中R1、R2和R3独立地选自具有1-6个碳原子的烷基；一种铂金催化剂；水；以及任选地，抑制剂。本发明还涉及所述改性含氢硅油的制备方法和用途，以及包含其的加成型硅橡胶。
1.一种改性含氢硅油，所述改性含氢硅油由下述原料制成： 一种含氢硅油；
其中R、R 和R 独立地选自具有1-6个碳原子的烷基； 一种铂金催化剂；
2.根据权利要求1所述的改性含氢硅油，其中各原料组分的用量为 含氢硅油100重量份，
以仲胺基硅烷的重量为基准，铂金催化剂的用量按铂金计为100～200ppm， 以仲胺基硅烷的重量为基准，水的用量为0.5～1.5重量%， 如果使用抑制剂，以仲胺基硅烷的重量为基准，抑制剂的用量为15～35重量%。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的改性含氢硅油，其中所述含氢硅油的含氢量在
0.3～1.5重量%范围内，粘度范围为10～1000mPa·s。
4.根据权利要求3所述的改性含氢硅油，其中所述含氢硅油的含氢量在0.4～1.2重量%范围内。
5.根据权利要求3所述的改性含氢硅油，其中所述含氢硅油的粘度范围为50～
6.根据权利要求1-2中任一项所述的改性含氢硅油，其中所述仲胺基硅烷为N-正丁基-3-氨丙基三甲氧基硅烷。
7.根据权利要求1-2中任一项所述的改性含氢硅油，其中所述铂金催化剂为铂黑、氯化铂、氯铂酸、氯铂酸与一元醇的络合物、氯铂酸与烯烃类的络合物、铂乙烯基硅氧烷的螯合物或双（乙酰乙酸）铂中的任一种。
8.根据权利要求1-2中任一项所述的改性含氢硅油，其中所述抑制剂选自炔属醇，环状乙烯基硅氧烷和三唑化合物中的至少一种。
9.一种用于制备根据权利要求1所述的改性含氢硅油的方法，包括： （1）在室温下将蒸馏水滴加到一种如式（I）所示的仲胺基硅烷中； （2）向步骤（1）所得的混合物中加入含氢硅油； （3）向步骤（2）所得的混合物中加入铂金催化剂； （4）使混合物在升高的温度下进行反应； （5）反应完成后将混合物冷却至室温；以及 （6）任选地向步骤（5）所得的混合物中加入一种抑制剂并搅拌均匀。
10.根据权利要求9所述的方法，其中在步骤（1）中一边滴加蒸馏水一边搅拌，滴加完后继续搅拌30-50min。
11.根据权利要求9所述的方法，其中在步骤（2）中将混合物搅拌5-15min使其混合均匀。
12.根据权利要求9所述的方法，其中在步骤（4）中使混合物在70-80℃的温度及负压下反应1-2h。
13.根据权利要求1-8中任一项所述的改性含氢硅油用于提高由其制成的加成型硅橡胶与接触基材的粘接性的用途。
14.根据权利要求13所述的用途，其中所述接触基材是涂有脱模剂的塑料制品。
15.一种加成型硅橡胶，所述加成型硅橡胶以一种液体硅橡胶和一种根据权利要求
1-8中任一项所述的改性含氢硅油为原料，在一种铂金催化剂的存在下制得。
16.根据权利要求15所述的加成型硅橡胶，其由以下原料制得：
5-10重量份的根据权利要求1-8中任一项所述的改性含氢硅油；以及 以总重量为基准，按铂金计5-20ppm的铂金催化剂。
改性含氢硅油及其制备方法和用途以及包含其的硅橡胶
技术领域
[0001] 本发明涉及一种改性含氢硅油及其制备方法，所述改性含氢硅油能够提高由其制成的加成型硅橡胶与接触基材的粘接性，尤其是与塑料制品的粘接性。本发明还涉及包含所述改性含氢硅油的加成型硅橡胶。
背景技术
[0002] 加成型硅橡胶是指以含乙烯基的聚硅氧烷（乙烯基硅油）为基础原料，以含Si－H键的聚硅氧烷（含氢硅油）作为交联剂，在铂系催化剂的作用下，通过硅氢加成反应形成的具有三维网状结构的弹性体。加成型硅橡胶在硫化过程中不产生副产物、收缩率极小、能深层固化，且固化速率可以用温度来控制，其还具有优良的电气性能和化学稳定性能，可在-65℃~200℃的温度范围内长期保持弹性，耐水、耐臭氧、耐气候老化、无腐蚀，因此是目前国内外大力发展的一类硅橡胶。
[0003] 加成型硅橡胶在电子工业上广泛用作电子元器件的涂覆及灌封材料，对电子元件及组合件起防尘、防潮、防震及绝缘保护作用。
[0004] 但是，由于加成型硅橡胶是高饱和的非极性橡胶，分子表面能很低，因而对其它材料粘接性能很差。这个缺点使其在某些方面如电子元件灌封、材料粘接等的应用受到一定限制。为了提高与接触基材的粘接性，通常需预先对基材进行底涂处理或添加增粘剂。但底涂剂的使用增加了工序和时间，且其中使用的有机溶剂既增加了储运和使用过程中的危险性，又会造成环境污染。因此，通过在加成型硅橡胶中直接添加增粘剂来提高其与基材的粘接性一直是该领域的研究热点。
[0005] 此外，对于像塑料制品这样的接触基材，由于在生产过程中需要其有脱模性，故一般塑料制品上都会带有脱模剂，这使得其与加成型硅橡胶之间的粘接变得尤为困难，而且通常需要高温固化才能达到一定的粘接效果。JP54080358A中使用了含仲胺基的硅氧烷，需在120℃加热1小时。EP0919558A2中加入了杂氮硅三环衍生物，需在120℃加热30分钟进行固化。
发明内容
[0006] 本发明的一个目的在于提供一种改性含氢硅油，其能够提高由其制成的加成型硅橡胶与接触基材的粘接性，尤其是与涂有脱模剂的塑料制品的粘接性。
[0007] 该目的通过一种如下的改性含氢硅油而得以实现。所述改性含氢硅油由下述原料制成：
[0008] 一种含氢硅油；
[0009] 一种如下式所示的仲胺基硅烷
[0010] R1-NH-R2-Si(OR3)3式 （I）
[0011] 其中R1、R2和R3独立地选自具有1-6个碳原子的烷基；
[0012] 一种铂金催化剂；
[0013] 水；以及
[0014] 任选地，抑制剂。
[0015] 所述改性含氢硅油的制备方法包括如下步骤：
[0016] （1）在室温下将蒸馏水滴加到一种如式（I）所示的仲胺基硅烷中；
[0017] （2）向步骤（1）所得的混合物中加入含氢硅油；
[0018] （3）向步骤（2）所得的混合物中加入铂金催化剂；
[0019] （4）使混合物在升高的温度下进行反应；
[0020] （5）反应完成后将混合物冷却至室温；以及
[0021] （6）任选地向步骤（5）所得的混合物中加入一种抑制剂并搅拌均匀。
[0022] 本发明的另一个目的在于提供一种加成型硅橡胶，所述加成型硅橡胶以一种液体硅橡胶和一种本发明的改性含氢硅油为原料，在一种铂金催化剂的存在下制得。该加成型硅橡胶能够在较低温度下，例如在低于100℃的条件下固化并与接触基材形成粘接，显著降低了能耗。尤其是显著改善了在较低温度下固化时与诸如涂有脱模剂的塑料制品的粘接性。
具体实施方式
[0023] 本发明提供了一种改性含氢硅油，所述改性含氢硅油由下述原料制成：
[0024] 一种含氢硅油；
[0025] 一种如下式所示的仲胺基硅烷
[0026] R1-NH-R2-Si(OR3)3
[0027] 其中R1、R2和R3独立地选自具有1-6个碳原子的烷基；
[0028] 一种铂金催化剂；
[0029] 水；以及
[0030] 任选地，抑制剂。
[0031] 所述改性含氢硅油能够提高由其制成的加成型硅橡胶与接触基材的粘接性，尤其是与涂有脱模剂的塑料制品的粘接性。
[0032] 在本发明中，百分比和份数均以重量计，除非另有指出。
[0033] 数值（范围）前面的“约”表示该值并不一定是精确的，可以具有例如10%以内的误差。
[0034] 在本发明中，室温指从约20℃至约30℃的温度。
[0035] 所述改性含氢硅油中的含氢硅油是指一个分子中含有至少两个与硅原子键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷，例如202含氢硅油、信越KF99等。所述含氢硅油的含氢量通常在0.3～1.5重量%范围内，优选在0.4～1.0重量%范围内。当含氢量小于0.3%时，加入改性含氢硅油而制成的加成型硅橡胶会出现固化不完全的现象，导致其硬度很低；若含氢量大于1.5%，则加入改性含氢硅油制成的加成型硅橡胶固化后硬度偏高，胶体很脆。含氢硅油的粘度范围为10～1000mPa·s，优选为50～500mPa·s。若粘度小于10mPa·s，则得到的硅橡胶固化物的物理性能、特别是柔韧性和伸长率降低，若粘度大于1000mPa·s，则最后得到的液体硅橡胶的粘度增大，影响操作性。所述含氢硅油的加入量为100重量份。
[0036] 所述改性含氢硅油中的仲胺基硅烷例如可为N-正丁基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-正丁基-3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-正丙基-3-氨乙基三甲氧基硅烷、N-正丙基-3-氨乙基三乙氧基硅烷等。所述仲胺基硅烷作为增粘剂多用于缩合型硫化硅橡胶中，用于加成型硅橡胶中则鲜有报道。其加入量为10～25重量份，若小于10重量份，则对涂有脱模剂的塑料制品达不到粘接的效果，若大于25重量份，则影响加成型硅橡胶的固化。
[0037] 所述改性含氢硅油中的铂金催化剂可以是铂黑、氯化铂、氯铂酸、氯铂酸与一元醇的络合物、氯铂酸与烯烃类的络合物、铂乙烯基硅氧烷的螯合物、双（乙酰乙酸）铂等。以所述仲胺基硅烷的重量为基准，铂金催化剂的用量按铂金（Pt）计为100～200ppm。
[0038] 所述改性含氢硅油中的水优选为去离子水，其加入量为所述仲胺基硅烷的0.5%～1.5重量%。
[0039] 此外，为了提高所述改性含氢硅油的稳定性，其中还可包含抑制剂，例如炔属醇，如乙炔基环己醇；环状乙烯基硅氧烷，如四乙烯基四甲基环四硅氧烷；或三唑化合物，如苯并三唑。抑制剂加入量例如可为所述仲胺基硅烷的15～35重量%，优选20～30重量%。
[0040] 另一方面，本发明还提供了一种加成型硅橡胶，所述加成型硅橡胶以一种液体硅橡胶和一种本发明的改性含氢硅油为原料，在一种铂金催化剂的存在下制得。
[0041] 在一些具体的实施方案中，其制备原料包括：
[0042] 50-100重量份的端乙烯基硅油；
[0043] 50-200重量份的硅微粉；
[0044] 5-20重量份的二甲基硅油；
[0045] 5-10重量份的改性含氢硅油；以及
[0046] 以总重量为基准，按铂金计5-20ppm的铂金催化剂。
[0047] 该加成型硅橡胶能够在较低温度下，例如在低于100℃的条件下固化并与接触基材形成粘接，显著降低了能耗。尤其是能够显著改善在较低温度下固化时与诸如涂有脱模剂的塑料制品的粘接性。
[0048] 本发明改性含氢硅油的制备方法包括如下步骤：
[0049] （1）在室温下将蒸馏水滴加到一种如式（I）所示的仲胺基硅烷中，[0050] （2）向步骤（1）所得的混合物中加入含氢硅油，
[0051] （3）向步骤（2）所得的混合物中加入铂金催化剂，
[0052] （4）使混合物在升高的温度下进行反应，
[0053] （5）反应完成后将混合物冷却至室温，
[0054] （6）任选地向步骤（5）所得的混合物中加入一种抑制剂并搅拌均匀。
[0055] 优选地，在步骤（1）的过程中一边滴加一边搅拌，滴加完后继续搅拌一段时间，例如约30-50min，以使混合物混合均匀。
[0056] 还优选地，在步骤（2）和（3）的加入过程中或加入之后也进行搅拌，例如搅拌约5-15min，使混合物混合均匀。
[0057] 步骤（4）的反应例如可在约70-80℃的温度在负压下进行，反应时间例如可为约1-2h。
[0058] 上述方法中提到的含氢硅油、铂金催化剂以及抑制剂如前所述。
[0059] 将如上所述制得的改性含氢硅油作为含氢硅油加入液体硅橡胶中，由于该改性含氢硅油中已有过量的抑制剂，故硅橡胶中不需再加入抑制剂，但要加入一定量的铂金催化剂以促进乙烯基和硅氢键的加成反应。制成加成型硅橡胶后，灌入涂有脱模剂的塑料制品中，在70～80℃加热约30min，可对制品产生粘接性。
[0060] 实施例
[0061] 下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。需要说明的是下述实施例仅仅用于说明本发明，而并不限制本申请要求保护的范围。
[0062] （一）改性含氢硅油的制备
[0063] 使用以下的原料：
[0064] 含氢硅油（Ⅰ）（江山市斯可达化工有限公司）：含氢量为0.3%，粘度为120mPa·s；
[0065] 含氢硅油（Ⅱ）（浙江新安化工集团股份有限公司）：含氢量为0.6%，粘度为80mPa·s；
[0066] 含氢硅油（Ⅲ）（浙江新安化工集团股份有限公司）：含氢量为0.8%，粘度为60mPa·s；
[0067] 含氢硅油（Ⅳ）（浙江新安化工集团股份有限公司）：含氢量为1.5%，粘度为50mPa·s；
[0068] 含氢硅油（Ⅴ）（江山市斯可达化工有限公司）：含氢量为0.4%，粘度为100mPa·s；
[0069] 含氢硅油（Ⅵ）（浙江新安化工集团股份有限公司）：含氢量为1.0%，粘度为60mPa·s；
[0070] 仲胺基硅烷：N-正丁基-3-氨丙基三甲氧基硅烷（德固赛，1189），N-苯基-3-氨丙基三甲氧基硅烷（GE东芝，Y-9669），N-乙基-氨异丁基三甲氧基硅烷（GE东芝，A-Link597）；
[0071] 铂金催化剂：二乙烯基四甲基二硅氧烷的铂金络合物（上海贺利氏工业技术材料有限公司），氯铂酸（南京化学试剂有限公司），均分别用硅油或异丙醇稀释成Pt含量为3000ppm的溶液备用；
[0072] 抑制剂：乙炔基环己醇（广州大熙化工原材料有限公司），四乙烯基四甲基环四硅氧烷（江西多林科技发展有限公司）。
[0073] 本发明中，粘度采用NDJ-1旋转粘度计测得。
[0074] 下表1中具体给出了合成改性含氢硅油的几种配方。
[0075] 表1改性含氢硅油的配方（未具体指明时以重量份计）
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