直接产生蒸汽的相变储热系统及其相变储热剂的制备方法

摘要

本发明涉及一种直接产生蒸汽的相变储热系统及其相变储热剂的制备方法，它是采用石墨泡沫对相变材料进行强化，相变材料吸附在石墨泡沫多孔介质中，制备成的二元共晶盐/石墨泡沫作为储热器的复合相变材料，复合相变材料的传热系数更高，因此在相同设计条件下，本发明的相变储热系统应用于聚焦式太阳能热发电系统和工业余热回收等系统，具有传热效率高，体积小，成本低等特点。另外，本发明直接产生蒸汽的高温共晶盐储热器可根据高温余热蒸汽的温度和蒸汽用户的要求，灵活地采用并联或串联的方式，串联时把二元共晶盐/石墨泡沫复合相变材料根据熔点进行梯级组合，提高了储能系统的效率，可最大限度地存储能量。

权利要求

1.一种直接产生蒸汽的相变储热系统，其特征在于：包括储热罐（1）、换热管（3）及相变储热剂（2），换热管（3）竖直穿过储热罐（1），换热管（3）的上端与上封头（4）连通，换热管（3）的下端与下封头（22）连通，换热管（3）之间、换热管（3）与储热罐（1）内壁之间填充相变储热剂（2），上封头（4）通过第一管道（6）连接热源（11），第一管道（6）上设置有第一蒸汽阀门（5），上封头（4）通过第二管道（8）连接汽液分离器（9），第二管道（8）上设置有第二蒸汽阀门（7），汽液分离器（9）的气体出口与用热负载（10）连通，汽液分离器（9）的液体出口通过回流管（12）与储水罐（16）连通，回流管（12）上设置有回流阀（13），储水罐（16）通过第三管道（15）连接下封头（22），第三管道（15）上设置有第三阀门（14），储水罐（16）通过第四管道（17）连接泵（21），泵（21）与下封头（22）连通，第四管道（17）上设置有第四阀门（18），第四阀门（18）与泵（21）之间设置有补水管（19），补水管（19）上设置有补水阀（20），所述的相变储热剂2为二元共晶盐与石墨泡沫的复合相变材料，所述的二元共晶盐采用熔点为200-330℃的KNO3-NaNO3或为KNO3-LiNO3。

2.根据权利要求1所述的直接产生蒸汽的相变储热系统，其特征在于：所述的石墨泡沫的孔隙率为0.7-0.98。

3.根据权利要求1所述的直接产生蒸汽的相变储热系统，其特征在于：所述的换热管（3）为圆管或/和椭圆管或/和内螺纹管或/和内翅管，且换热管（3）呈正三角分布。

4.根据权利要求1所述的直接产生蒸汽的相变储热系统，其特征在于：所述的换热管（3）、第一管道（6）、第二管道（8）及汽液分离器（9）均能够承受≥3Mpa的压力。

5.根据权利要求1所述的直接产生蒸汽的相变储热系统，其特征在于：所述的储热罐（1）、上封头（4）、下封头（22）、第一管道（6）及第二管道（8）的外壁上均包裹有保温层（23）。

6.根据权利要求1所述的直接产生蒸汽的相变储热系统，其特征在于：所述的上封头（4）及下封头（22）为椭圆形或/和矩形。

7.根据权利要求1所述的直接产生蒸汽的相变储热系统中所使用的相变储热剂的制备方法，其特征在于：一、确定二元共晶盐的两组分的质量分数

根据要制备的相变储热剂（2）的熔点及二元共晶盐组分的质量分数－熔点相图确定二元共晶盐的两组分的质量分数；

二、备料：

根据步骤一中确定的二元共晶盐的两组分的质量分数备料，

准备孔径 孔隙率为0.7-0.98的石墨泡沫；

三、混合：

将步骤二中备好的二元共晶盐的两组分进行干燥、研磨并充分混合；

四、熔化：

将混合后的二元共晶盐的两组分的混合物加热至熔化状态，并保温5h，使之形成均匀一致的液体；

五、浸润融合：

将步骤一中备好的石墨泡沫放在真空度≤10Ｐａ的真空炉中，并将真空炉内温度维持在340-350℃，将液态的二元共晶盐的两组分的混合物灌入真空炉内，使石墨泡沫完全浸泡在液态的二元共晶盐的两组分的混合物中，保温１０ｈ左右，保证石墨泡沫充分浸润融合；

六、成品处理：

将真空炉中，与二元共晶盐的两组分充分浸润融合的石墨泡沫取出，并进行冷却干燥处理，即得二元共晶盐与石墨泡沫的复合相变材料。

8.根据权利要求7所述的相变储热剂的制备方法，其特征在于：所述的二元共晶盐采用熔点为200-330℃的KNO3-NaNO3或为KNO3-LiNO3。

说明书

直接产生蒸汽的相变储热系统及其相变储热剂的制备方法

[0001] 技术领域：

[0002] 本发明属于储热器技术领域，具体涉及一种利用高温复合共晶盐作为储热材料的直接产生蒸汽的相变储热系统及其相变储热剂的制备方法。

[0003] 背景技术：

[0004] 聚焦式太阳能热发电（CSP）作为一种开发潜力巨大的新能源和可再生能源的新技术，在欧美等国取得了重大进展和突破，成为除风能外最有前途的一种发电方式。CSP是指将太阳光聚集并将其转化为工作流体的高温热能，然后通过热机将其转换成电能的技术。由于太阳能供应不稳定、不连续，而热发电系统需要稳定运行，所以在CSP系统中除了吸热系统和发电系统外，还要有连接吸收太阳能和转换太阳能为电能的储能系统。研究表明在一个太阳能热发电系统中，如果无储热装置，年利用率只有25％，有储热装置则能提高到
65％，且不需要燃料作为后备能源。因为储能系统利用储能材料将收集到的太阳能存储起来，电站在夜间或者多云天气时储能材料释放出热能用于加热发电工作介质，从而能保证连续稳定地发电。因此储能系统是太阳能热发电系统中的关键环节，它对于提高系统发电效率、发电的稳定性和可靠性都具有非常重要的意义。

[0005] 目前可选择的储热方式主要有三种：显热储热、潜热储热和化学能储热。显热储存是利用各种物质具有的热容吸收或释放热量。显热储热的优点是成本低、操作简单；缺点是物质温度变化过程不易控制、储能密度低。在太阳能热发电系统中的所用的显热储能材料有熔融盐、导热油、混凝土等。潜热储存是利用相变材料的物态（固-液，固-固或气-液）之间的转化，吸收或释放热量达到能量的储存和能量的再利用。潜热蓄热又称相变蓄热，这种蓄热方式与显热蓄热相比，具有相变过程温度容易控制、稳定性好、安全性高以及蓄热密度大等优点。化学能是物体发生化学反应时所释放的能量，化学能储热比显热和潜热储热的热流密度都大，但是技术复杂，目前尚无工业应用。

[0006] 显热储能熔融盐和混凝土的导热率较低，导致储热系统比较庞大、储能效率不高。相变储热与显热储热比较，可显著降低储热系统的尺寸，储能密度大，并易与其它系统匹配，提高系统的运行性能，因而在储能领域获得了广泛的关注和研究应用。在聚焦式太阳能热发电系统和工业余热回收中，采用硝酸盐、亚硝酸盐及其共晶盐为相变材料是最有应用潜力的高温相变储能材料（文献：Atul Sharma, V.V. Tyagi, C.R. Chen, D. Buddhi. Review on thermal energy storage with phase change: materials and applications. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2009, 13: 318-345）。但是这些相变材料的导热系数一般只有0.5 W/(m·K)左右，严重影响了能量的储存和释放速率。因此需要采取措施强化相变传热，克服相变材料导热系数小所带来的缺陷。目前对共晶盐强化传热的文献报导主要是（1）采取添加翅片（文献：Chaxiu Guo, Wujun Zhang. Numerical simulation and parametric study on a new type of high temperature latent heat thermal energy storage system. Energy Conversion and Management.2008, 499:19–
927）或中国专利200910059782.5“太阳能高温相变储热器”中提出的导热网格，但翅片或导热网格只能局部强化相变材料的传热，并且会减少相变材料的数量，从而影响其单位体积的储能量。翅片或导热网格一般为金属，具有较高的密度，易导致整个储能系统的重量增加，另外共晶盐对翅片腐蚀作用也是一个不可忽略的问题。（2）制备膨胀石墨/无机盐相变储能复合相变材料（文献：Bauer T, Tamme R,. PCM-graphite composites for high temperature thermal energy storage. In: Presentation at the Ecostock’2006—10th international conference on thermal energy storage; 2006.），其有效导热系数由原来的低于0. 5 W / (m·K)增加到了5～15W / (m·K)。但膨胀石墨是各向异性材料，导致有效导热系数数值与测量方向有很大的关系。并且该复合相变材料多次储放热循环后有开裂和渗盐现象。

[0007] 综上所述，目前在聚焦式太阳能热发电系统和工业余热回收中的高温相变储热器存在着性能不稳定、热效率较低、成本较高等缺点。

[0008] 发明内容：

[0009] 综上所述，为了克服现有技术问题的不足，本发明提供了一种直接产生蒸汽的相变储热系统及其相变储热剂的制备方法，它是采用石墨泡沫对相变材料进行强化，相变材料吸附在石墨泡沫多孔介质中，制备成的二元共晶盐/石墨泡沫作为储热器的复合相变材料，复合相变材料的传热系数更高，因此在相同设计条件下，本发明的相变储热系统应用于聚焦式太阳能热发电系统和工业余热回收等系统，具有传热效率高，体积小，成本低等特点。另外，本发明直接产生蒸汽的高温共晶盐储热器可根据高温余热蒸汽的温度和蒸汽用户的要求，灵活地采用并联或串联的方式，串联时把二元共晶盐/石墨泡沫复合相变材料根据熔点进行梯级组合，提高了储能系统的效率，可最大限度地存储能量。

[0010] 为解决上述技术问题，本发明的技术方案是这样实现的：

[0011] 一种直接产生蒸汽的相变储热系统，其中：包括储热罐、换热管及相变储热剂，换热管竖直穿过储热罐，换热管的上端与上封头连通，换热管的下端与下封头连通，换热管之间、换热管与储热罐内壁之间填充相变储热剂，上封头通过第一管道连接热源，第一管道上设置有第一蒸汽阀门，上封头通过第二管道连接汽液分离器，第二管道上设置有第二蒸汽阀门，汽液分离器的气体出口与用热负载连通，汽液分离器的液体出口通过回流管与储水罐连通，回流管上设置有回流阀，储水罐通过第三管道连接下封头，第三管道上设置有第三阀门，储水罐通过第四管道连接泵，泵与下封头连通，第四管道上设置有第四阀门，第四阀门与泵之间设置有补水管，补水管上设置有补水阀，所述的相变储热剂为二元共晶盐与石墨泡沫的复合相变材料。

[0012] 本发明的技术方案还可以是这样实现的：所述的二元共晶盐采用熔点为200-330℃的KNO3-NaNO3或为KNO3-LiNO3。

[0013] 本发明的技术方案还可以是这样实现的：所述的石墨泡沫的孔隙率为0.7-0.98。

[0014] 本发明的技术方案还可以是这样实现的：所述的换热管为圆管或/和椭圆管或/和内螺纹管或/和内翅管，且换热管呈正三角分布。

[0015] 本发明的技术方案还可以是这样实现的：所述的换热管、第一管道、第二管道及汽液分离器能够承受≥3Mpa的压力。

[0016] 本发明的技术方案还可以是这样实现的：所述的储热罐、上封头、下封头、第一管道及第二管道的外壁上均包裹有保温层。

[0017] 本发明的技术方案还可以是这样实现的：所述的上封头及下封头为椭圆形或/和矩形。

[0018] 直接产生蒸汽的相变储热系统所使用的相变储热剂的制备方法：包括以下工艺步骤：

[0019] 一、确定二元共晶盐的两组分的质量分数

[0020] 根据要制备的相变储热剂的熔点及二元共晶盐组分的质量分数－熔点相图确定二元共晶盐的两组分的质量分数；

[0021] 二、备料：

[0022] 根据步骤一种确定的二元共晶盐的两组分的质量分数备料，

[0023] 准备孔径³300mm，孔隙率为0.7-0.98的石墨泡沫

[0024] 三、混合：

[0025] 将步骤二中备好的二元共晶盐的两组分进行干燥、研磨并充分混合；

[0026] 四、熔化：

[0027] 将混合后的二元共晶盐的两组分的混合物加热至熔化状态，并保温5h，使之形成均匀一致的液体；

[0028] 五、浸润融合：

[0029] 将步骤一种备好的石墨泡沫放在真空度≤10Ｐａ的真空炉中，并将真空炉内温度维持在340-350℃，将液态的二元共晶盐的两组分的混合物灌入真空炉内，使石墨泡沫完全浸泡在液态的二元共晶盐的两组分的混合物中，保温１０ｈ左右，保证石墨泡沫充分浸润融合；

[0030] 六、成品处理：

[0031] 将真空炉中，与二元共晶盐的两组分充分浸润融合的石墨泡沫取出，并进行冷却干燥处理，即得二元共晶盐与石墨泡沫的复合相变材料。

[0032] 本发明的技术方案还可以是这样实现的：二元共晶盐采用熔点为200-330℃的KNO3-NaNO3或为KNO3-LiNO3。

[0033] 本发明的有益效果为：

[0034] 1、本发明是采用石墨泡沫对相变材料进行强化，相变材料吸附在石墨泡沫多孔介质中，制备成的共晶盐/石墨泡沫作为储热器的复合相变材料，复合相变材料的传热系数更高，因此在相同设计条件下，本发明的相变储热系统应用于聚焦式太阳能热发电系统和工业余热回收等系统，具有传热效率高，体积小，成本低等特点。另外，本发明直接产生蒸汽的高温共晶盐储热器可根据高温余热蒸汽的温度和蒸汽用户的要求，灵活地采用并联或串联的方式，串联时把石墨泡沫/共晶盐复合相变材料根据熔点进行梯级组合，提高了储能系统的效率，可最大限度地存储能量。

[0035] 2、本发明采用高温共晶盐KNO3-NaNO3或KNO3-LiNO3做储热材料，熔点为220-350℃，石墨泡沫做高导热填充物强化相变传热，研究表明与纯共晶盐相变系统相比，有效导热系数从原来的0.5 W/(m·K)提高到41.16 W/(m·K)；传热速率明显加快，复合相变材料的融化时间缩短 258.15 s，相变时间大大缩短；蓄热速率增大73.9%，放热速率增大
50.9%，而且储热罐系统内温差小，温度分布均匀。

[0036] 3、本发明中的高温相变储热器中采用石墨泡沫孔隙率为0.7-0.98，使用这个范围孔隙率的石墨泡沫制备成的复合相变材料作为储热材料时，既能保证一定的储热量又能大大提高传热速率。

[0037] 附图说明：

[0038] 图1为本发明的一种结构示意图；

[0039] 图2为本发明的另一种结构示意图；

[0040] 图3为本发明的二元共晶盐KNO3-LiNO3的质量分数－熔点相图；

[0041] 图４为本发明的又一种结构示意图。

具体实施方式

[0042] 下面结合附图及实施例对本发明作进一步的详细说明。

[0043] 实施例一：

[0044] 如图1所示，一种直接产生蒸汽的相变储热系统，包括储热罐1、换热管3及相变储热剂2，换热管3竖直穿过储热罐1，换热管3的上端与上封头4连通，换热管3的下端与下封头22连通，上封头4及下封头22均为椭圆形封头，换热管3之间、换热管3与储热罐1内壁之间填充相变储热剂2，上封头4通过第一管道6连接热源11，第一管道6上设置有第一蒸汽阀门5，上封头4通过第二管道8连接汽液分离器9，第二管道8上设置有第二蒸汽阀门7，汽液分离器9的气体出口与用热负载10连通，汽液分离器9的液体出口通过回流管12与储水罐16连通，回流管12上设置有回流阀13，储水罐16通过第三管道15连接下封头22，第三管道15上设置有第三阀门14，储水罐16通过第四管道17连接泵21，泵21与下封头22连通，第四管道17上设置有第四阀门18，第四阀门18与泵21之间设置有补水管19，补水管19上设置有补水阀20，所述的相变储热剂2为二元共晶盐与石墨泡沫的复合相变材料。二元共晶盐采用熔点为220℃的KNO3-NaNO3，石墨泡沫的孔径为300mm，孔隙率为0.87。换热管3、第一管道6、第二管道8、汽液分离器能够承受≥3Mpa的压力，换热管3为圆管。

[0045] 相变储热剂2为KNO3-NaNO3与石墨泡沫的复合相变材料，上述相变储热剂2的制备方法，包括以下工艺步骤：

[0046] 一、确定二元共晶盐的两组分的质量分数

[0047] 根据要制备的相变储热剂2的熔点及二元共晶盐的质量分数－熔点相图[0048] 确定二元共晶盐的两组分的质量分数为：制备220℃的KNO3-NaNO3所需的KNO3的质量分数为54%，NaNO3的质量分数为46%；

[0049] 二、备料：

[0050] 按照KNO3的质量分数54%，NaNO3的质量分数46%的比例准备KNO3及NaNO3，[0051] 准备孔径为300mm，孔隙率为0.87的石墨泡沫

[0052] 三、混合：

[0053] 将准备好的KNO3及NaNO3进行干燥、研磨并充分混合；

[0054] 四、熔化：

[0055] 将混合后的KNO3及NaNO3的混合物加热至熔化状态，并保温5h，使之形成均匀一致的液体；

[0056] 五、浸润融合：

[0057] 将步骤一种备好的石墨泡沫放在真空度≤10Ｐａ的真空炉中，并将真空炉内温度维持在350℃，将液态的KNO3及NaNO3的混合物灌入真空炉内，使石墨泡沫完全浸泡在液态的KNO3及NaNO3的混合物中，保温１０ｈ左右，保证石墨泡沫充分浸润融合；

[0058] 六、成品处理：

[0059] 将真空炉中，与KNO3及NaNO3充分浸润融合的石墨泡沫取出，并进行冷却干燥处理，即得KNO3-NaNO3与石墨泡沫的复合相变材料。

[0060] 储热时，打开第一蒸汽阀门5及第三阀门14，关闭第二蒸汽阀门7及泵21，此时来自热源11产生的水蒸汽(≈235°C)经第一蒸汽阀门5、第一管道6进入换热管3，在经过换热管3时，水蒸汽的热量与储热罐1内的相变储热剂2发生热交换，相变储热剂2吸热融化，水蒸汽被冷凝成冷凝水或饱和水后，在经过第三管道15进入储水罐16存储。当太阳能热发电站的发电系统需要饱和蒸汽时，进入放热阶段，此时关闭第一蒸汽阀门5及第三阀门14，打开第二蒸汽阀门7、泵21及第四阀门18，泵21抽取储水罐16内的冷凝水≈210°C)，冷凝水在泵21的作用下经第四管道17进入换热管3，冷凝水在经过换热管3时与相变储热剂2进行热交换，相变储热剂2放热凝固，冷凝水吸热成饱和水后汽化，产生高温水蒸汽，高温水蒸汽和少量未加热成蒸汽的饱和水经过第二管道8进入汽液分离器9，在汽液分离器9内，高温水蒸汽汽液分离器9的汽体出口供用太阳能热发电站的发电系统热负载使用，水则经汽液分离器9的液体出口经回流管12进入储水罐16。

[0061] 当储水罐16内的饱和水不足时，打开补水阀20，泵21通过补水管19抽取系统所需的饱和水。

[0062] 本实施例的相变储热剂2采用KNO3-NaNO3与石墨泡沫的复合相变材料，石墨泡沫做高导热填充物强化相变传热，研究表明与纯共晶盐相变系统相比，有效导热系数从原来的0.5 W/(m·K)提高到41.16 W/(m·K)；传热速率明显加快，复合相变材料的融化时间缩短 258.15 s，相变时间大大缩短；蓄热速率增大73.9%，放热速率增大50.9%，而且储热罐1系统内温差小，温度分布均匀。

[0063] 实施例二：

[0064] 如图2、３所示，重复实施例一，有以下不同点：上封头4及下封头22均为矩形封头，所述的二元共晶盐采用熔点为270℃的KNO3-LiNO3，所采用的相变储热剂2为KNO3-LiNO3与石墨泡沫的复合相变储热剂2，石墨泡沫的孔隙率为0.84，孔径为300mm。

[0065] KNO3-LiNO3与石墨泡沫的复合相变储热剂2的制备方法，包括以下工艺步骤：

[0066] 一、确定二元共晶盐的两组分的质量分数

[0067] 制备270℃的KNO3-LiNO3所需的KNO3的质量分数为85%，LiNO3的质量分数为15%；

[0068] 二、备料：

[0069] 按照KNO3的质量分数85%，LiNO3的质量分数15%的比例准备KNO3及LiNO3，[0070] 准备孔径为300mm，孔隙率为0.84的石墨泡沫，

[0071] 三、混合：

[0072] 将准备好的KNO3与LiNO3进行干燥、研磨并充分混合；

[0073] 四、熔化：

[0074] 将混合后的KNO3与LiNO3的混合物加热至熔化状态，并保温5h，使之形成均匀一致的液体；

[0075] 五、浸润融合：

[0076] 将步骤一种备好的石墨泡沫放在真空度≤10Ｐａ的真空炉中，并将真空炉内温度维持在350℃，将液态的KNO3与LiNO3的混合物灌入真空炉内，使石墨泡沫完全浸泡在液态的KNO3与LiNO3的混合物中，保温１０ｈ左右，保证石墨泡沫充分浸润融合；

[0077] 六、成品处理：

[0078] 将真空炉中，与KNO3与LiNO3充分浸润融合的石墨泡沫取出，并进行冷却干燥处理，即得KNO3-LiNO3与石墨泡沫的复合相变材料。

[0079] 本实施例的相变储热剂2采用KNO3-LiNO3与石墨泡沫的复合相变材料，石墨泡沫做高导热填充物强化相变传热，研究表明与纯共晶盐相变系统相比，有效导热系数高达»45 W/(m·K)。

[0080] 实施例三：

[0081] 如图4所示，重复实施例一，有以下不同点：本实施例中采用两个相互串联的储热罐1，储热罐1串联运行可以明显提高系统的储、放热性能，更有效地进行热量存储。

[0082] 需要说明的是，上述实施例是对本发明技术方案的说明而非限制，所属技术领域普通技术人员的等同替换或者根据现有技术而做的其它修改，只要没超出本发明技术方案的思路和范围，均应包含在本发明所要求的权利范围之内。