一种氧化镍基记忆存储薄膜微细图形的制备方法

摘要

本发明公开了一种氧化镍基记忆存储薄膜微细图形的制备方法，先进行感光性氧化镍基凝胶膜的制备，然后通过浸渍提拉法制备得到氧化镍基凝胶膜，最后用紫外光或激光束照射氧化镍基凝胶膜，溶洗后即得。通过一个过程可以实现凝胶膜的制备与微细加工，这样避免了光刻胶的使用，缩短了光刻周期，以及复杂设备的支持，很容易获得所需图形的功能薄膜，且薄膜的性能不会受到影响。

权利要求

1.一种氧化镍基记忆存储薄膜微细图形的制备方法，其特征在于，按照以下步骤实施：步骤1．具有感光性氧化镍基凝胶膜的制备

将醋酸镍加入到乙二醇甲醚中，其中镍离子的摩尔浓度为：0.5-0.6mol/L，用磁力搅拌器搅拌至醋酸镍充分溶解在乙二醇甲醚中，再加入苯酰丙酮作为化学修饰剂继续搅拌，直至混合液澄清，得到绿色透明的氧化镍溶胶，静置20～24小时后待用，所述醋酸镍与苯酰丙酮的摩尔比为1：0.5～0.7；

步骤2.通过浸渍提拉法制备得到氧化镍基凝胶膜

将硅基板在稀硝酸中清洗，去除其表面的氧化层，随后将步骤1制备好的溶胶利用浸渍提拉法在硅基板上制备一层氧化镍基凝胶膜；

步骤3.氧化镍基凝胶膜微细图形的制备

a.特殊图形的微细图形的制备

若微细图形为特殊预设图形，则将步骤2制备的氧化镍基凝胶膜干燥5-10分钟，然后在氧化镍基凝胶膜上固定掩模板，之后再以紫外灯为曝光光源，将固定了掩模板的氧化镍基凝胶膜辐照10-15分钟，随后在溶洗剂中溶洗，即可获得氧化镍基凝胶膜的微细图形；

b.光栅图形的制备

若微细图形为光栅图形，将步骤2制备的氧化镍基凝胶膜用氪离子激光器进行照射

12-18分钟，随后在乙醇中溶洗1分钟，得到光栅图形，即氧化镍基凝胶膜的微细图形。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2中所述稀硝酸体积浓度为20%。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3的a步骤中溶洗剂为乙醇和正丁醇按照体积比为1～1.5：1配置的混合溶液。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3的b步骤中所述激光束为两束满足干涉条件的平行光，且两束平行光与氧化镍基凝胶膜的夹角为9.352°。

说明书

一种氧化镍基记忆存储薄膜微细图形的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于微电子材料技术领域，涉及一种记忆存储薄膜微细图形的制备方法，具体涉及一种氧化镍基记忆存储薄膜微细图形的制备方法。

背景技术

[0002] 氧化镍基薄膜属于微电子材料技术领域，由于传统的FLASH存储器缩放技术日益接近其物理极限而带来的漏电流问题影响其进一步发展，于是各种新型非挥发性存储器相继出现。阻变存储器因结构简单，生产成本低，与传统CMOS（互补金属氧化物半导体）工艺兼容性好等优势而受到广泛的关注，其中氧化镍基薄膜其中氧化镍因成分简单，重复性好等优点而被广泛研究，有望成为下一代通用存储器。

[0003] 薄膜的微细加工是半导体材料器件化至关重要的一步，材料器件化的功能需求同时也要求材料具有优异的性能，这样就将材料的性能与微细加工有机地结合起来。这样，人们的需求就得以满足。

[0004] 但是现有的薄膜的微细加工方法需要使用光刻胶，并且需要复杂设备的支持，光刻周期长，不易于生产。

发明内容

[0005] 本发明的目的是提供一种氧化镍基记忆存储薄膜微细图形的制备方法，解决了现有薄膜的微细加工技术中存在的光刻周期长，加工设备复杂的问题。

[0006] 本发明所采用的技术方案是，一种氧化镍基记忆存储薄膜微细图形的制备方法，按照以下步骤实施：

[0007] 步骤1．具有感光性氧化镍基凝胶膜的制备

[0008] 将醋酸镍加入到乙二醇甲醚中，其中镍离子的摩尔浓度为：0.5-0.6mol/L，用磁力搅拌器搅拌至醋酸镍充分溶解在乙二醇甲醚中，再加入化学修饰剂继续搅拌，直至混合液澄清，得到绿色透明的氧化镍溶胶，静置20~24小时后待用；

[0009] 步骤2．通过浸渍提拉法制备得到氧化镍基凝胶膜

[0010] 将硅基板在稀硝酸中清洗，去除其表面的氧化层，随后将步骤1制备好的溶胶利用浸渍提拉法在硅基板上制备一层氧化镍基凝胶膜；

[0011] 步骤3．氧化镍基凝胶膜微细图形的制备

[0012] a.特殊图形的微细图形的制备

[0013] 若微细图形为特殊预设图形，则将步骤2制备的氧化镍基凝胶膜干燥5-10分钟，然后在氧化镍基凝胶膜上固定掩模板，之后再以紫外灯为曝光光源，将固定了掩模板的氧化镍基凝胶膜辐照10-15分钟，随后在溶洗剂中溶洗，即可获得氧化镍基凝胶膜的微细图形；

[0014] b.光栅图形的制备

[0015] 若微细图形为光栅图形，将步骤2制备的氧化镍基凝胶膜用氪离子激光器进行照射12-18分钟，随后在乙醇中溶洗1分钟，得到光栅图形，即氧化镍基凝胶膜的微细图形。

[0016] 本发明的特点还在于，

[0017] 步骤1中所述的化学修饰剂为苯酰丙酮，且醋酸镍与苯酰丙酮的摩尔比为1：0.5~0.7。

[0018] 步骤2中所述稀硝酸体积浓度为20%。

[0019] 步骤3的a步骤中溶洗剂为乙醇和正丁醇按照体积比为1~1.5：1配置的混合溶液。

[0020] 步骤3的b步骤中所述激光束为两束满足干涉条件的平行光，且两束平行光与氧化镍基凝胶膜的夹角为9.352°。

[0021] 本发明的有益效果是，通过一个过程可以实现凝胶膜的制备与微细加工，这样避免了光刻胶的使用，缩短了光刻周期，以及复杂设备的支持，很容易获得所需图形的功能薄膜，且薄膜的性能不会受到影响。

附图说明

[0022] 图1是为本发明一种氧化镍基记忆存储薄膜微细图形的制备方法中实施例1制备得到的氧化镍基凝胶膜微细图形的显微照片；

[0023] 图2是本发明方法中实施例2制备得到的氧化镍基凝胶膜光栅图形的原子力（AFM）扫描照片；

[0024] 图3是沿图2中所示直线在厚度方向的断面轮廓扫描图。

具体实施方式

[0025] 下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。

[0026] 本发明提供了一种记忆存储薄膜微细图形的制备方法，首先采用溶胶-凝胶法与化学修饰法相结合的方法制备感光性溶胶，然后通过浸渍提拉法制备凝胶膜，再结合紫外掩模法和无掩模激光干涉法分别制备氧化镍基凝胶膜的微细图形。

[0027] 具体按照下列步骤实施：

[0028] 步骤1．具有感光性氧化镍基凝胶膜的制备

[0029] 以醋酸镍（Ni(CH3COO)2·4H2O）为原料，乙二醇甲醚为溶剂，苯酰丙酮（BzAcH）为化学修饰剂，称取一定质量的醋酸镍和乙二醇甲醚。由磁力搅拌器搅拌醋酸镍至充分溶解在乙二醇甲醚中，其中镍离子的摩尔浓度为：0.5-0.6mol/L，再加入苯酰丙酮继续搅拌直到澄清即得到绿色透明的氧化镍基溶胶，静置20~24小时后通过浸渍提拉法制备氧化镍基凝胶膜。溶胶中各组分的摩尔比为Ni(CH3COO)2·4H2O：BzAcH=1：0.5~0.7。

[0030] 采用溶胶-凝胶法与化学修饰法相结合的方法制备感光性氧化镍基溶胶，按一定比例引入化学修饰剂苯酰丙酮到前驱体中。此修饰剂和金属离子发生反应生成对紫外光敏感的螯合物，从而使其表现出感光特性。利用这一感光性，可以实现薄膜的微细加工。

[0031] 步骤2氧化镍基凝胶膜微细图形的制备

[0032] a.特殊图形的微细图形的制备

[0033] 若微细图形为特殊预设图形，以紫外灯为曝光光源，将步骤1制备的氧化镍基凝胶膜干燥5-10分钟，在氧化镍基凝胶膜上固定掩模板后使用紫外光辐照10-15分钟，随后在乙醇和正丁醇的体积比为1~1.5：1的混合溶洗剂中溶洗即可获得氧化镍基凝胶膜的微细图形；

[0034] b.光栅图形的制备

[0035] 若微细图形为光栅图形，以氪离子激光器为曝光光源进行双光束一次曝光工艺，使氪离子激光器发出的激光为两束满足干涉条件的平行光，以相同的角度照射到步骤1的得到的氧化镍基凝胶膜上12-18分钟，随后在乙醇中溶洗，即在氧化镍基凝胶膜上制备了线密度为1200l/mm的光栅图形。

[0036] 实施例1

[0037] 以醋酸镍(Ni(CH3COO)2·4H2O)为原料，乙二醇甲醚(CH3OCH2CH2OH)为溶剂，苯酰丙酮(BzAcH)为化学修饰剂，称取一定质量的醋酸镍和乙二醇甲醚，镍离子的摩尔浓度为：0.5mol/L。由磁力搅拌器搅拌醋酸镍至充分溶解在乙二醇甲醚中，再加入苯酰丙酮继续搅拌直到澄清即得到绿色透明的感光性氧化镍溶胶。静置24h后待用。在搅拌过程中，苯酰丙酮与镍离子发生螯合反应形成含镍金属螯合物。溶胶中各组分的摩尔比为Ni(CH3COO)2·4H2O：BzAcH=1：0.5。

[0038] 将硅基板在体积浓度为20%的稀硝酸中清洗，去除其表面的氧化层，随后在已配制好的溶胶，利用浸渍提拉法在硅基板上制备一层氧化镍基凝胶膜。

[0039] 以紫外灯为曝光光源，将制备好的凝胶膜干燥5-10分钟，在凝胶膜上固定掩模板后使用紫外光辐照10分钟，随后在乙醇和正丁醇的体积比为1.5：1的混合溶洗剂中溶洗即可获得氧化镍基凝胶膜的微细图形。经光辐照的部分则保留下来，未被光辐照的部分就在溶洗剂中溶解。

[0040] 实施例2

[0041] 以醋酸镍(Ni(CH3COO)2·4H2O)为原料，乙二醇甲醚(CH3OCH2CH2OH)为溶剂，苯酰丙酮(BzAcH)为化学修饰剂，称取一定质量的醋酸镍和乙二醇甲醚，镍离子的摩尔浓度为：0.6mol/L。由磁力搅拌器搅拌醋酸镍至充分溶解在乙二醇甲醚中，再加入苯酰丙酮继续搅拌直到澄清即得到绿色透明的感光性氧化镍溶胶。静置20h后待用。在搅拌过程中，苯酰丙酮与镍离子发生螯合反应形成含镍金属螯合物。溶胶中各组分的摩尔比为Ni(CH3COO)2·4H2O：BzAcH=1：0.6。

[0042] 将硅基板在体积浓度为20%的稀硝酸中清洗，去除其表面的氧化层，随后在已配制好的溶胶，利用浸渍提拉法在硅基板上制备一层氧化镍基凝胶膜。

[0043] 以氪离子激光器为曝光光源进行双光束一次曝光工艺，将凝胶膜干燥5-10分钟后在氪离子激光器发出的激光下进行辐照，即，将激光器发出的紫外光经过反射、分束、扩束、平行等方法使得两束相干光在氧化镍基凝胶膜表面以一定的角（9.352°）入射并发生干涉。干涉光辐照到凝胶膜上为12分钟。辐照结束后，将干涉曝光后的样品浸入乙醇溶剂中约1分钟。未被激光辐照的部分就在溶洗剂中溶解，经激光辐照的部分则保留下来，形成周期约为800nm的凝胶薄膜光栅，即线密度为1200l/mm的光栅。

[0044] 实施例3

[0045] 以醋酸镍(Ni(CH3COO)2·4H2O)为原料，乙二醇甲醚(CH3OCH2CH2OH)为溶剂，苯酰丙酮(BzAcH)为化学修饰剂，称取一定质量的醋酸镍和乙二醇甲醚，镍离子的摩尔浓度为：0.55mol/L。由磁力搅拌器搅拌醋酸镍至充分溶解在乙二醇甲醚中，再加入苯酰丙酮继续搅拌直到澄清即得到绿色透明的感光性氧化镍溶胶。静置22h后待用。在搅拌过程中，苯酰丙酮与镍离子发生螯合反应形成含镍金属螯合物。溶胶中各组分的摩尔比为Ni(CH3COO)2·4H2O：BzAcH=1：0.7。

[0046] 将硅基板在体积浓度为20%的稀硝酸中清洗，去除其表面的氧化层，随后在已配制好的溶胶，利用浸渍提拉法在硅基板上制备一层氧化镍基凝胶膜。

[0047] 以紫外灯为曝光光源，将制备好的凝胶膜干燥5-10分钟，在凝胶膜上固定掩模板后使用紫外光辐照13分钟，随后在乙醇和正丁醇的体积比为1.2：1的混合溶洗剂中溶洗即可获得氧化镍基凝胶膜的微细图形。经光辐照的部分则保留下来，未被光辐照的部分就在溶洗剂中溶解。

[0048] 实施例4

[0049] 以醋酸镍(Ni(CH3COO)2·4H2O)为原料，乙二醇甲醚(CH3OCH2CH2OH)为溶剂，苯酰丙酮(BzAcH)为化学修饰剂，称取一定质量的醋酸镍和乙二醇甲醚，镍离子的摩尔浓度为：0.6mol/L。由磁力搅拌器搅拌醋酸镍至充分溶解在乙二醇甲醚中，再加入苯酰丙酮继续搅拌直到澄清即得到绿色透明的感光性氧化镍溶胶。静置20h后待用。在搅拌过程中，苯酰丙酮与镍离子发生螯合反应形成含镍金属螯合物。溶胶中各组分的摩尔比为Ni(CH3COO)2·4H2O：BzAcH=1：0.7。

[0050] 将硅基板在体积浓度为20%的稀硝酸中清洗，去除其表面的氧化层，随后在已配制好的溶胶，利用浸渍提拉法在硅基板上制备一层氧化镍基凝胶膜。

[0051] 以紫外灯为曝光光源，将制备好的凝胶膜干燥5-10分钟，在凝胶膜上固定掩模板后使用紫外光辐照15分钟，随后在乙醇和正丁醇的体积比为1：1的混合溶洗剂中溶洗即可获得氧化镍基凝胶膜的微细图形。经光辐照的部分则保留下来，未被光辐照的部分就在溶洗剂中溶解。

[0052] 实施例5

[0053] 以醋酸镍(Ni(CH3COO)2·4H2O)为原料，乙二醇甲醚(CH3OCH2CH2OH)为溶剂，苯酰丙酮(BzAcH)为化学修饰剂，称取一定质量的醋酸镍和乙二醇甲醚，镍离子的摩尔浓度为：0.6mol/L。由磁力搅拌器搅拌醋酸镍至充分溶解在乙二醇甲醚中，再加入苯酰丙酮继续搅拌直到澄清即得到绿色透明的感光性氧化镍溶胶。静置20h后待用。在搅拌过程中，苯酰丙酮与镍离子发生螯合反应形成含镍金属螯合物。溶胶中各组分的摩尔比为Ni(CH3COO)2·4H2O：BzAcH=1：0.6。

[0054] 将硅基板在体积浓度为20%的稀硝酸中清洗，去除其表面的氧化层，随后在已配制好的溶胶，利用浸渍提拉法在硅基板上制备一层氧化镍基凝胶膜。

[0055] 以氪离子激光器为曝光光源进行双光束一次曝光工艺，将凝胶膜干燥5-10分钟后在氪离子激光器发出的激光下进行辐照，即，将激光器发出的紫外光经过反射、分束、扩束、平行等方法使得两束相干光在氧化镍基凝胶膜表面以一定的角（9.352°）入射并发生干涉。干涉光辐照到凝胶膜上为18分钟。辐照结束后，将干涉曝光后的样品浸入乙醇溶剂中约1分钟。未被激光辐照的部分就在溶洗剂中溶解，经激光辐照的部分则保留下来，形成周期约为800nm的凝胶薄膜光栅，即线密度为1200l/mm的光栅。

[0056] 实施例6

[0057] 以醋酸镍(Ni(CH3COO)2·4H2O)为原料，乙二醇甲醚(CH3OCH2CH2OH)为溶剂，苯酰丙酮(BzAcH)为化学修饰剂，称取一定质量的醋酸镍和乙二醇甲醚，镍离子的摩尔浓度为：0.6mol/L。由磁力搅拌器搅拌醋酸镍至充分溶解在乙二醇甲醚中，再加入苯酰丙酮继续搅拌直到澄清即得到绿色透明的感光性氧化镍溶胶。静置24h后待用。在搅拌过程中，苯酰丙酮与镍离子发生螯合反应形成含镍金属螯合物。溶胶中各组分的摩尔比为Ni(CH3COO)2·4H2O：BzAcH=1：0.6。

[0058] 将硅基板在体积浓度为20%的稀硝酸中清洗，去除其表面的氧化层，随后在已配制好的溶胶，利用浸渍提拉法在硅基板上制备一层氧化镍基凝胶膜。

[0059] 以氪离子激光器为曝光光源进行双光束一次曝光工艺，将凝胶膜干燥5-10分钟后在氪离子激光器发出的激光下进行辐照，即，将激光器发出的紫外光经过反射、分束、扩束、平行等方法使得两束相干光在氧化镍基凝胶膜表面以一定的角（9.352°）入射并发生干涉。干涉光辐照到凝胶膜上为16分钟。辐照结束后，将干涉曝光后的样品浸入乙醇溶剂中约1分钟。未被激光辐照的部分就在溶洗剂中溶解，经激光辐照的部分则保留下来，形成周期约为800nm的凝胶薄膜光栅，即线密度为1200l/mm的光栅。

[0060] 溶胶-凝胶法与化学修饰法相结合的微细加工方法是近年来发展的对功能薄膜进行微细加工的一种新工艺，其基本原理是基于配位光化学理论，在溶胶的制备过程中引入化学修饰剂，如苯酰丙酮(BzAcH)、乙酰丙酮(AcAcH)等，这些修饰剂与金属离子发生反应生成对紫外光敏感的配合物，从而使其表现出感光特性。在相应波长的紫外光照射下，凝胶膜中的配合物会发生分解，使凝胶膜在某一有机溶剂中的溶解度差显著，加之凝胶膜光照和未经光照区域在有机溶剂中的溶解度有很大的差异，当将凝胶膜放入有机溶剂中溶洗后，就可以形成一定的图形，进而通过退火处理，即可用于器件的制作。

[0061] 根据曝光过程中是否使用掩模，光刻工艺可分为紫外掩模法和无掩模激光干涉法两种。紫外掩模法制备所需图形可以通过对掩模的设计来实现，具体流程：首先制备感光性凝胶膜；随之利用所需图形的掩模，紫外光照射凝胶膜；紧接着是在有机溶剂中溶洗被紫外光照射的凝胶膜，不需要的部分被溶洗掉；最后热处理溶洗过的图形。无掩模激光干涉法是利用光的干涉特征产生相干光波，相干区域的光强会进行叠加，在干涉场内形成不同的光强分布，利用光刻胶作为记录材料，从而产生光刻图形。

[0062] 溶胶-凝胶法和化学修饰法相结合的微细加工工艺的优点是一个过程可以实现凝胶膜的制备与微细加工，这样避免了光刻胶的使用，缩短了光刻周期，以及复杂设备的支持，很容易获得所需图形的功能薄膜，且薄膜的性能不会受到影响。

[0063] 如图1所示，该图为光学显微镜拍摄的照片，图中显示的标尺为200um。图形的形状为近似的太阳图案，其中浅灰色的部分为基底部分，深灰色的部分为氧化镍基凝胶膜。由图1可证明通过本发明的方法，使用掩模板通过紫外光进行加工可成功制备出所需的氧化镍基凝胶膜制备的微细图形。

[0064] 图2为光栅的平面扫描图，图3为沿图2中所示直线在厚度方向的断面轮廓扫描图，在图3中分别量取了四组光栅条纹，其测量数值如表1所示。

[0065]Z1[nm] Z2[nm] ΔZ[nm] Distance[nm] Φ[°]
1 108.1790 43.49560 64.68344 432.6266 8.503492
2 107.0626 52.03011 55.03248 415.3216 7.548048
3 109.2208 56.31339 52.90740 432.6266 6.972277
4 115.4590 42.49633 72.96267 423.9741 9.76452

[0066] 表1

[0067] 表中的序号1、2、3、4所对应的数值分别的为红、黄、蓝、绿4种颜色，测量得到的结果。每条光栅条纹的直径约为800nm的凝胶薄膜光栅，即线密度为1200l/mm的光栅。由图2及图3可证明通过本发明方法，使用两束满足干涉条件的平行光进行加工可成功制备得到所需的氧化镍基凝胶膜的光栅。