一种锂硫电池正极材料及其制备方法

摘要

本发明公开了一种锂硫电池正极材料及其制备方法，该正极材料是由介孔金属-有机框架与单质硫原位复合而成，介孔金属-有机框架具有由大孔、中孔和微孔构成层次孔状结构，且孔结构间相互贯通，此结构会吸附更多的单质硫，同时会抑制硫单质及多硫化合物在电解液中的溶解，这样有利于提高锂硫电池循环性能和保持高的正极材料活性物质利用率。采用“低温液相复合+硫的浸取”二步工艺制备硫与金属-有机框架材料复合正极材料，采用液相制备方法可在低温下原位复合得到均匀分散高负载硫含量的复合材料前躯体，然后选用有机溶剂浸取前驱体表面及孔道中多余的硫，可进一步高效调控复合材料的孔径并实现硫的选择性分布，得到电化学性能优异的复合材料。这种制备方法能高效改善硫在复合材料中的分布，优化复合材料电化学性能，同时，制备工艺简单，易于在工业上实施和大批量生产。

权利要求

1.一种锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

(1)将硫代硫酸钠、硫化钠、硫化钾、硫代硫酸钾中的一种或几种完全溶解于去离子水中获得浓度在0.01mol/L～0.5mol/L反应原溶液，按照硫与介孔金属-有机框架材料质量比为1:9～9:1的比例在反应原溶液中加入介孔金属-有机框架材料，使用恒温磁力搅拌器搅拌，获得分散均匀的混合反应原液；

(2)在保持恒温10～55℃条件下，将酸溶液缓慢的滴入到混合反应原液中至溶液呈酸性，即pH<7，继续恒温10～55℃条件下搅拌2～24小时，使得生成的纳米硫均匀的负载在介孔金属-有机框架材料的表面及其层次孔结构中，将所得溶液过滤后，产物用大量去离子水冲洗，真空干燥，得到复合材料前驱体；

(3)在复合材料前躯体中加入质量比为1:9～3:1的有机溶剂，10～90℃下浸渍，去除前驱体外表面或者多孔材料的孔洞中游离的硫，采用过滤或离心的方法去除有机溶剂，真空干燥后得到锂硫电池正极材料。

2.根据权利要求1所述的一种锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述的介孔金属有机框架材料包括Zn4O(TPDC)3·(DMF)12(H2O)2、Cu3(TATAB)2(H2O)3·8DMF·9H2O、Co3(OH)(OH2)(OAc)3(dcbp)、[Cu(H2O)]3(ntei)·21DMA·10H2O、Cu3(H2O)3(ttei)·19H2O·22DMF、Fe3O(H2O)3(BTTC)2·xS、Cd4Na(H2O)2(HTDBD)3(TDBD)·10(DMF)·6(EtOH)·3(H2O)、Cr3F(H2O)3O(BTC)2·nH2O、Cr3F(H2O)2O(BDC)3·nH2O、[Cr3(OH)(H2O)2(μ3-O)(O2C-C10H6-CO2)3]·guest；guest ＝ H2O,EtOH、[Cu3(L)(H2O)3)]·8DMSO·15DMF·3H2O、Cd2(bpdc)3·4(DMF)、[Cd3(bpdc)3(DMF)]·5DMF·18H2O、Tb16(TATB)16(DMA)24(In3O)(OH)(ADC)2(IN)2·4.67H2O、(In3O)(OH)(ADC)2(NH2IN)2·2.67H2O、[Zn4O(2,6-NDC)(BTB)4/3(DEF)16(H2O)9/2]中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的一种锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述的酸溶液包括盐酸、硫酸、硝酸、甲酸、乙酸、乙二酸中的一种或几种，酸溶液的浓度在0.01mol/L～5mol/L。

4.根据权利要求1所述的一种锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为苯、甲苯、四氯化碳、二硫化碳、乙醇、乙醚中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的一种锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于：浸渍的方式为静置、机械搅拌、超声振荡中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的一种锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤(1)中使用恒温磁力搅拌器搅拌0.5～3小时；所述步骤(2)中在恒温10～55℃条件下搅拌2～24小时；所述步骤(3)中在10～90℃下浸渍1分钟～3小时；所述步骤(2)和(3)中真空干燥温度为60～100℃。

说明书

一种锂硫电池正极材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于新能源领域，涉及一种锂硫电池正极材料及其制备方法。

背景技术

[0002] 随着人类社会的发展，能源短缺、环境污染等问题的日益突出，人们对化学电源的认识和要求也越来越高，促使人们不断探索新的化学电源为主的能量储存系统。近几十年来，以金属锂为基础的电池引领了高性能化学电源的发展方向。随着锂离子电池的成功商业化，世界各国都在加紧开展车用锂离子动力电池的研究。但由于能量密度、安全性、价格等因素，常规锂离子电池如钴酸锂、锰酸锂和磷酸铁锂电池作为动力源无法满足电动汽车的要求。

[0003] 锂硫电池是极具发展潜力和应用前景的高能量密度二次电池。它具有高比容量（1675mAh/g）和高能量密度（2600Wh/kg）。另外，硫作为正极活性物质在来源、成本和环境友好等方面也表现出不可比拟的优势。

[0004] 目前，锂硫电池存在循环性能差、倍率性能需要进一步提高等问题。而锂硫电池中活性物质硫材料本身和最终放电产物Li2S是电子和离子的绝缘体，放电过程中的中间产物多硫化物易溶解于电解液中，这些会造成活性物质的不可逆损失和容量衰减。为此，如何抑制多硫化物的扩散、改善硫的分布状态以及提高硫正极循环过程中的导电性是硫基正极材料的研究重点。

[0005] 近几年学术界主要围绕改善硫的分布状态、抑制多硫化物扩散以及改善正极材料导电性开展研究。在材料结构上,首先考虑是将单质硫吸附在多孔材料母体上，例如将多孔碳如活性炭、碳纳米管、石墨烯等碳材料与硫复合，防止反应过程生产的多硫化合物溶解到电解液中，通过电解液扩散，这样有助于减少穿梭效应和自放电现象。这些新型材料结构或多或少提高了电极的循环稳定性。但传统的多孔碳材料一般比表面积较小，孔径尺寸单一，结构一致性差、孔径难以调控，材料的吸附能力有限，造成制备的复合正极材料中的硫含量低、分布不均匀，装配成电池循环数圈后，仍然有大量活性物质会从碳结构孔道中溶解，造成活性物质的损失，锂硫电池能量密度很难进一步提高。同时，多孔材料的孔结构及其硫的分布状态对电池电化学性能影响很大。当只有微孔部分填充了硫，复合材料中活性物质量含量低，从而复合材料的比容量低，造成电池的能量密度较低。当多孔材料的孔道和外表面都分布了大量绝缘的硫时，复合材料的电子传导与离子传输能力则会受到较明显的限制，同时，大量硫分布在碳材料的外表面，这部分硫反应后生成的多硫化物容易扩散穿梭，造成活性物质的不可逆损失，材料的电化学性能得不到较好的发挥。另外，硫与多孔碳复合正极材料的制备工艺通常采用热处理法。热处理法是在惰性气体载气保护下，在一定热处理制度下，升高到150~600°C，保持1~20小时，冷却可得复合正极材料。但这种方式受保温时间、气流流速、升降温速率等因素影响，难以控制硫的含量，同时由于载气的影响，会造成原料中硫物质大量随气体溢出，造成原料中硫的利用率低。

[0006] 金属-有机框架材料是由多齿有机配体与金属离子间的金属-配体的络合作用而自组装形成的具有周期性孔网络结构的材料。金属-有机框架材料不仅具有特殊的拓扑结构、内部排列规则以及具有特定尺寸和形状的孔道，而且其孔道具有可控性，通过选择适宜的立体结构和尺寸的有机配体可以有效调控金属-有机框架的孔结构、大小与及其比表面积，孔道的表面特性以及有机组成会构筑大量官能团，由于有机配体和金属离子作用的复杂性和多样性，在材料的结构设计和应用方面，为人们提供了前所未有的机遇。

[0007] 综上所述，本领域迫切需要开发一种简单易行、高效负载硫单质的锂硫电池用正极材料及其制备，减少复合材料制备过程中活性物质硫的损失率，提高多孔结构的空间利用率，使得单质硫能均匀分布在孔结构中，保证复合材料高负载量的同时有效改善硫在复合材料中的分布，提高电池材料的比容量和高的活性物质利用率，继而提高锂硫电池的循环性能。

发明内容

[0008] 本发明的目的在于提供一种锂硫电池正极材料，可吸附更多的单质硫，同时会抑制硫单质及多硫化合物在电解液中的溶解，这样有利于提高锂硫电池循环性能和保持高的正极材料活性物质利用率

[0009] 本发明的正极材料是由介孔金属-有机框架材料与单质硫纳米颗粒两部分原位复合组成，所述介孔金属-有机框架材料具有由大孔、中孔和微孔构成的层次孔状结构，且孔结构间相互贯通；单质硫颗粒分散负载在介孔金属-有机框架的表面及其孔结构中；所述的介孔金属-有机框架材料的中孔结构占整个孔结构的比例为30%~60%；本发明介孔金2 2
属-有机框架材料的比表面积为1000m/g~4000m/g。

[0010] 本发明的正极材料中硫的重量含量为50%~90%。

[0011] 所述的原位复合是指直接在介孔金属-有机框架材料上进行化学反应形核和生长单质硫纳米颗粒。

[0012] 本发明公开的正极材料为低温液相法获得单质硫与介孔金属-有机框架材料的原位复合，所述的纳米级单质硫的粒径尺寸为1nm~100nm。

[0013] 本发明的另一目的旨在提供上述材料的简单、操作方便的制备工艺方法，可使得单质硫能均匀分布在孔结构中，保证复合材料高负载量的同时有效改善硫在复合材料中的分布。

[0014] 采用“液相复合+硫的浸取”二步工艺制备硫与金属-有机框架材料复合材料，采用液相制备方法可在较低的反应温度和简便的实验条件下原位复合得到均匀分散高负载硫含量的复合材料前躯体，然后选用有机溶剂浸取前驱体表面及孔道中多余的硫，可进一步高效调控复合材料的孔径并实现硫的选择性分布，得到电化学性能优异的复合材料。这种制备方法能高效改善硫在复合材料中的分布，优化复合材料电化学性能，同时，制备工艺简单，易于在工业上实施和大批量生产。

[0015] 第一步：将硫化物完全溶解于去离子水中获得反应原溶液，按照硫与介孔金属-有机框架材料质量比为1:9~9:1的比例在反应原溶液中加入介孔金属-有机框架材料，使用恒温磁力搅拌器搅拌，获得分散均匀的混合反应原液；

[0016] 第二步：在保持恒温10~55°C条件下，将一定浓度的酸溶液缓慢的滴入到混合反应原液中至溶液呈酸性（PH<7），继续恒温10~55°C条件下搅拌，使得生成的纳米硫均匀的负载在介孔金属-有机框架材料的表面上和其孔结构中，将所得溶液过滤后，产物用大量去离子水冲洗，真空干燥，得到复合材料前驱体；

[0017] 第三步：在复合材料前躯体中加入质量比为1:9~3:1的有机溶剂，10~90℃下浸渍，去除前驱体外表面或者多孔材料的孔洞中的游离的硫，采用过滤或离心的方法去除有机溶剂，真空干燥，得到锂硫电池正极材料。

[0018] 本发明公开的制备方法第一步中，所述硫化物包括硫代硫酸钠、硫化钠、硫化钾、硫代硫酸钾、亚硫酸钠、亚硫酸钾的一种或几种。

[0019] 本发明公开的制备方法第一步中，使用的硫化物反应原溶液的浓度在0.01mol/L~0.5mol/L。

[0020] 本发明所使用的介孔金属-有机框架材料选自Zn4O(TPDC)3·(DMF)12(H2O)2、Cu3(TATAB)2(H2O)3·8DMF·9H2O、Co3(OH)(OH2)(OAc)3(dcbp)、[Cu(H2O)]3(ntei)·21DMA·10H2O、Cu3(H2O)3(ttei)·19H2O·22DMF、Fe3O(H2O)3(BTTC)2·xS、Cd4Na(H2O)2(HTDBD)3(TDBD)·10(DMF)·6(EtOH)·3(H2O)、Cr3F(H2O)3O(BTC)2·nH2O、Cr3F(H2O)2O(BDC)3·nH2O、[Cr3(OH)(H2O)2(μ3-O)(O2C-C10H6-CO2)3]·guest;guest=H2O,EtOH、[Cu3(L)(H2O)3)]·8DMSO·15DMF·3H2、Cd2(bpdc)3·4(DMF)、[Cd3(bpdc)3(DMF)]·5DMF·18H2O、Tb16(TATB)16(DMA)24(In3O)(OH)(ADC)2(IN)2·4.67H2O、(In3O)(OH)(ADC)2(NH2IN)2·2.67H2O、[Zn4O(2,6-NDC)(BTB)4/3(DEF)16(H2O)9/2]中的一种或几种。

[0021] 本发明公开的制备方法第二步中，所述的酸溶液包括盐酸、硫酸、硝酸、甲酸、乙酸、乙二酸中的一种或几种。

[0022] 本发明公开的制备方法第二步中，所述的酸溶液的浓度在0.01mol/L~5mol/L。

[0023] 本发明公开的制备方法第三步中，所述的有机溶剂为苯、甲苯、四氯化碳、二硫化碳、乙醇、乙醚中的一种或几种。

[0024] 本发明公开的制备方法第三步中，浸渍的方式为静置、机械搅拌、超声振荡中的一种或几种。

[0025] 所述的第一步中使用恒温磁力搅拌器搅拌0.5~3小时；所述第二步中在恒温10~55°C条件下搅拌2~24小时；所述第二、三步中真空干燥温度为60~100°C。

[0026] 本发明公开的制备方法第三步中，是于10~90℃下浸渍1分钟~3小时，[0027] 本发明一种锂硫电池用正极材料及其制备方法，具有以下优点：

[0028] (1)本发明通过控制选用金属-有机框架材料的结构与孔隙度、比表面积，形成的复合材料的孔道不但对活性物质硫进行吸附，其次，孔道表面丰富的官能团，可以通过键吸附负载更多的活性物质硫材料，同时有助于抑制硫单质及多硫化合物在电解液中的溶解，这样有利于充分提高锂硫电池循环性能和保持较高的正极材料活性物质利用率。

[0029] (2)本发明的复合材料是由介孔金属-有机框架与单质硫纳米颗粒两部分原位复合而成，兼具高硫含量，又有效的抑制硫单质及多硫化合物在电解液中的溶解。使用的复合正极材料装配的电池充放电过程中显示了锂硫电池典型的充放电平台；该正极材料其介孔结构可以有效的抑制硫单质及多硫化合物在电解液中的溶解，表现出良好的比容量发挥，同时有利于提高锂硫电池循环性能。

[0030] (3)本发明的复合正极材料中活性物质硫的含量很高，制备过程的硫损失极少。通过硫与金属有机框架材料低温原位复合，使得硫能均匀高效分散在载体上，同时硫的形貌尺寸可控。

[0031] (4)采用“低温液相复合+硫的浸取”二步工艺制备硫与金属-有机框架材料复合材料，采用液相制备方法可在较低的反应温度和简便的实验条件下原位复合得到均匀分散高负载硫含量的复合材料前躯体，选用有机溶剂浸取前驱体表面及孔道中多余的硫，可进一步高效调控复合材料的孔径并实现硫的选择性分布，这种制备方法能高效改善硫在复合材料中的分布，优化复合材料电化学性能。

[0032] (5)制备工艺简单可行，适合工业化生产。

[0033] (6)原料来源广泛。

[0034] 综上所述，本发明单质硫的液相制备与介孔金属-有机框架吸附单质硫同步进行的方法，充分利用了比表面积较大的介孔金属-有机框架材料来吸附通过液相制备出来的纳米级的单质硫颗粒，在较低的反应温度和简单的实验条件下，实现了获取吸附的硫更多，更加均匀的颗粒的良好效果，制备出的复合正极材料可有效提高硫单质的利用率和电池的循环性能，产业化前景良好。

附图说明

[0035] 图1是按实施例1得到的复合正极材料一的SEM图

[0036] 图2是按实施例1得到的复合正极材料中硫分布图

[0037] 图3是按实施例1得到的复合正极材料一的热重曲线图

[0038] 图4是按实施例1得到的锂硫电池45次放电容量曲线图。

[0039] 图5是按实施例1得到的锂硫电池首次充放电平台图。

具体实施方式

[0040] 下面结合实施例，对本发明作进一步详细说明，但不限制为发明的保护范围。请在各实施例中提供硫的含量和分布情况的数据。

[0041] 实施例1

[0042] 选用介孔金属有机框架Cr3F(H2O)2O(BDC)3·nH2O作为复合正极材料的骨架材料，2
所选的介孔金属有机框架Cr3F(H2O)2O(BDC)3·nH2O的比表面积为3600m/g，该材料的中孔结构占整个孔结构的比例为30%。将硫代硫酸钠完全溶解于去离子水中制成硫代硫酸钠浓度为0.1mol/L的反应原溶液，取500mL反应原溶液加入到1000mL的烧杯中；按照硫与介孔金属-有机框架材料Cr3F(H2O)2O(BDC)3·nH2O质量比为9:1的比例加入0.178g的介孔金属-有机框架材料Cr3F(H2O)2O(BDC)3·nH2O，使用恒温磁力搅拌器搅拌0.5小时，获得分散均匀的混合反应原液；在保持恒温50°C条件下，将0.5mol/L的盐酸溶液缓慢的滴入到混合反应原液中至溶液PH=5，继续恒温50°C条件下搅拌1.5小时，将所得溶液过滤后，产物用大量去离子水冲洗，在70℃下真空干燥，得到复合材料前驱体；称量1.5g前驱体，量取
30mL的甲苯，两者混合均匀，置于55℃的水浴锅中，5分钟后过滤，将固体物料置于70℃的真空干燥烘箱中烘干，得到锂硫电池正极复合材料一，SEM形貌如图1所示。图2为EDS扫描硫含量的分布图。从图可以看出，硫在整个复合材料中分布均匀。通过热重分析计算得到复合材料一的实际硫含量为87.9wt%，如图3所示。

[0043] 将实施例1所得的复合正极材料一、导电炭黑、聚偏氟乙烯（PVDF）按照80:10:10的质量比均匀混合，并分散在一定质量（干料质量的85wt%）的水中，然后涂覆在铝箔集流体上，干燥后压片得到一种锂硫电池正极片。

[0044] 电池组装与测试为：将正极片冲压成直径为10mm的电极片，以金属锂片为负极，在电解液为1MLiTFSI/DOL:DME(1:1)，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025扣式电池。于室温下（25℃）以0.1C进行恒流充放电测试，充放电截止电压为1.5~3.0V。放电平台正常，显示出了锂硫电池典型的充放电平台。首次放电比容量为1093mAh/g，45次循环后比容量为467mAh/g。如图4，5所示，放电平台正常，电池的循环稳定性得到了提高。

[0045] 实施例2

[0046] 选用介孔金属有机框架Cr3F(H2O)2O(BDC)3·nH2O作为复合正极材料的骨架材料，2
所选的介孔金属有机框架Cr3F(H2O)2O(BDC)3·nH2O的比表面积为3600m/g，该材料的中孔结构占整个孔结构的比例为30%。将硫代硫酸钾完全溶解于去离子水中制成硫代硫酸钾浓度为0.05mol/L的反应原溶液，取500mL反应原溶液加入到1000mL的烧杯中；按照硫与介孔金属-有机框架材料Cr3F(H2O)2O(BDC)3·nH2O质量比为8:2的比例加入0.4g的介孔金属-有机框架材料Cr3F(H2O)2O(BDC)3·nH2O，使用恒温磁力搅拌器搅拌1小时，获得分散均匀的混合反应原液；在保持恒温45°C条件下，将0.2mol/L的硫酸溶液缓慢的滴入到混合反应原液中至溶液PH=6，继续恒温45°C条件下搅拌12小时，将所得溶液过滤后，产物用大量去离子水冲洗，在60℃下真空干燥，得到复合材料前驱体；称量1.5g前驱体，量取60mL的甲苯，两者混合均匀，置于45℃的水浴锅中，20min后过滤，将固体物料置于70℃的真空干燥烘箱中烘干，得到锂硫电池正极复合材料二，硫含量为78.0wt%。

[0047] 实施例3

[0048] 选用介孔金属有机框架Cr3F(H2O)3O(BTC)2·nH2O的复合正极材料的制备过程，所2
选的介孔金属有机框架Cr3F(H2O)3O(BTC)2·nH2O的比表面积为2700m/g，该材料的中孔结构占整个孔结构的比例为40%。将硫代硫酸钾完全溶解于去离子水中制成硫代硫酸钾浓度为0.05mol/L的反应原溶液，取500mL反应原溶液加入到1L的烧杯中；按照硫与介孔金属-有机框架材料Cr3F(H2O)3O(BTC)2·nH2O质量比为7:3的比例加入0.686g的介孔金属-有机框架材料Cr3F(H2O)3O(BTC)2·nH2O，使用恒温磁力搅拌器搅拌0.5小时，获得分散均匀的混合反应原液；在保持恒温25°C条件下，将0.2mol/L的盐酸溶液缓慢的滴入到混合反应原液中至溶液PH=5，继续恒温25°C条件下搅拌2小时，将所得溶液过滤后，产物用大量去离子水冲洗，在60℃下真空干燥，得到复合材料前驱体；称量1.5g前驱体，量取30mL的二硫化碳，两者混合均匀，置于25℃的水浴锅中，10min后过滤，将固体物料置于60℃的真空干燥烘箱中烘干，得到锂硫电池正极复合材料三，硫含量为68.2wt%

[0049] 实施例4

[0050] 选用介孔金属有机框架[Cr3(OH)(H2O)2(μ3-O)(O2C-C10H6-CO2)3]·H2O的复合正极材料的制备过程，所选的介孔金属有机框架[Cr3(OH)(H2O)2(μ3-O)(O2C-C10H6-CO2)3]·H2O2
的比表面积为2100m/g，该材料的中孔结构占整个孔结构的比例为45%。将一定质量的硫化钠完全溶解于去离子水中，制成硫代硫酸钾浓度为0.1mol/L的反应原溶液，取500mL反应原溶液加入到1L的烧杯中；按照硫与介孔金属-有机框架材料[Cr3(OH)(H2O)2(μ3-O)(O2C-C10H6-CO2)3]·H2O质量比为6:4的比例加入0.4g的介孔金属-有机框架材料[Cr3(OH)(H2O)2(μ3-O)(O2C-C10H6-CO2)3]·H2O，使用恒温磁力搅拌器搅拌1小时，获得分散均匀的混合反应原液；在保持恒温10°C条件下，将0.2mol/L的硫酸溶液缓慢的滴入到混合反应原液中至溶液PH=5，继续恒温10°C条件下搅拌12小时，将所得溶液过滤后，产物用大量去离子水冲洗，在75℃下真空干燥，得到复合材料前驱体；称量1.5g前驱体，量取25mL的甲苯，两者混合均匀，置于10℃的水浴锅中，5min后过滤，将固体物料置于75℃的真空干燥烘箱中烘干，得到锂硫电池正极复合材料四，硫含量为57.8wt%。

[0051] 实施例5

[0052] 选用介孔金属有机框架Cr3F(H2O)3O(BTC)2·nH2O的复合正极材料的制备过程，所2
选的介孔金属有机框架Cr3F(H2O)3O(BTC)2·nH2O的比表面积为2700m/g，该材料的中孔结构占整个孔结构的比例为40%。将一定质量的硫化钠完全溶解于去离子水中，制成硫化钠浓度为0.05mol/L的反应原溶液，取500mL反应原溶液加入到1L的烧杯中；按照硫与介孔金属-有机框架材料Cr3F(H2O)3O(BTC)2·nH2O质量比为7:3的比例加入0.686g的介孔金属-有机框架材料Cr3F(H2O)3O(BTC)2·nH2O，使用恒温磁力搅拌器搅拌0.5小时，获得分散均匀的混合反应原液；在保持恒温35°C条件下，将0.1mol/L的盐酸溶液缓慢的滴入到混合反应原液中至溶液PH=5，继续恒温35°C条件下搅拌1小时，将所得溶液过滤后，产物用大量去离子水冲洗，在90℃下真空干燥，得到复合材料前驱体；称量1.5g前驱体，量取60mL的二硫化碳，两者混合均匀，置于35℃的水浴锅中，10min后过滤，将固体物料置于80℃的真空干燥烘箱中烘干，得到锂硫电池正极复合材料五，硫含量为66.8wt%。

[0053] 实施例6

[0054] 选用介孔金属有机框架[Cu(H2O)]3(ntei)·21DMA·10H2O的复合正极材料的制备2
过程，所选的介孔金属有机框架[Cu(H2O)]3(ntei)·21DMA·10H2O的比表面积为4000m/g，该材料的中孔结构占整个孔结构的比例为32%。将一定质量的硫化钠完全溶解于去离子水中，制成硫化钠浓度为0.05mol/L的反应原溶液，取500mL反应原溶液加入到1L的烧杯中；
按照硫与介孔金属-有机框架材料[Cu(H2O)]3(ntei)·21DMA·10H2O质量比为8:2的比例加入0.178g的介孔金属-有机框架材料Cr3F(H2O)3O(BTC)2·nH2O，使用恒温磁力搅拌器搅拌1小时，获得分散均匀的混合反应原液；在保持恒温10°C条件下，将0.2mol/L的硫酸溶液缓慢的滴入到混合反应原液中至溶液PH=6，继续恒温10°C条件下搅拌12小时，将所得溶液过滤后，产物用大量去离子水冲洗，在75℃下真空干燥，得到复合材料前驱体；称量
1.5g前驱体，量取25mL的甲苯，两者混合均匀，置于10℃的水浴锅中，5min后过滤，将固体物料置于75℃的真空干燥烘箱中烘干，得到锂硫电池正极复合材料六，硫含量为77.4wt%。

[0055] 实施例7

[0056] 选用介孔金属有机框架[Cu(H2O)]3(ntei)·21DMA·10H2O的复合正极材料的制备2
过程，所选的介孔金属有机框架[Cu(H2O)]3(ntei)·21DMA·10H2O的比表面积为3000m/g，该材料的中孔结构占整个孔结构的比例为40%。将一定质量的硫化钠完全溶解于去离子水中，制成硫代硫酸钾浓度为0.1mol/L的反应原溶液，取500mL反应原溶液加入到1L的烧杯中；按照硫与介孔金属-有机框架材料[Cu(H2O)]3(ntei)·21DMA·10H2O质量比为7:3的比例加入0.4g的介孔金属-有机框架材料[Cu(H2O)]3(ntei)·21DMA·10H2O，使用恒温磁力搅拌器搅拌1小时，获得分散均匀的混合反应原液；在保持恒温30°C条件下，将0.2mol/L的硫酸溶液缓慢的滴入到混合反应原液中至溶液PH=5，继续恒温30°C条件下搅拌12小时，将所得溶液过滤后，产物用大量去离子水冲洗，在60℃下真空干燥，得到复合材料前驱体；称量1.5g前驱体，量取25mL的甲苯，两者混合均匀，置于30℃的水浴锅中，1min后过滤，将固体物料置于60℃的真空干燥烘箱中烘干，得到锂硫电池正极复合材料七，硫含量为
65.3wt%。