湿固化热熔粘合剂

摘要

本发明涉及用于装帧书籍以及相关物品的新的改进的粘合剂以及这种粘合剂的生产。特别地，所述粘合剂具有降低的单体二异氰酸酯含量或者不含单体二异氰酸酯。

权利要求

1.反应性热熔粘合剂，其包含：

a.10-50wt%的高模量硅烷改性的液体聚合物；

b.20-60wt%的选自由松香酯、芳香族增粘剂和它们的混合物组成的组的增粘剂；

c.20-45wt%的丙烯酸系聚合物；以及d.0.5-5wt%的催化剂，

其中固化的高模量硅烷改性的聚合物的杨氏模量大于50psi并且粘合剂的总重量为

100wt%。

2.权利要求1所述的反应性热熔粘合剂，其中所述高模量硅烷改性的液体聚合物具有式X—Si(CxH2x+1)n(OCyH2y+1)3-n的甲硅烷基团，其中，X是连接至聚合物骨架的连接基；

x是1-12；

y是1-12；并且

n是0，1或2。

3.权利要求2所述的反应性热熔粘合剂，其中所述高模量硅烷改性的液体聚合物的甲硅烷基是端位官能化基团。

4.权利要求2所述的反应性热熔粘合剂，其中所述高模量硅烷改性的液体聚合物的聚合物骨架是聚氨酯、聚醚、聚酯、聚丙烯酸酯或者聚烯烃。

5.权利要求4所述的反应性热熔粘合剂，其中所述高模量硅烷改性的液体聚合物的聚合物骨架是聚氨酯或聚醚。

6.权利要求1所述的反应性热熔粘合剂，其中所述增粘剂是松香增粘剂并且选自全部或部分氢化的松香酯所组成的组。

7.权利要求1所述的反应性热熔粘合剂，其中所述增粘剂是芳香族增粘剂并选自由α-甲基苯乙烯树脂，C9烃树脂，脂肪族改性的芳香族C9烃树脂，酚改性的芳香族树脂，衍生自C9芳香族/脂肪族烯烃的树脂，以及它们的混合物组成的组。

8.权利要求1所述的反应性热熔粘合剂，其中所述增粘剂是松香酯增粘剂与芳香族增粘剂的混合物，并且其中松香酯增粘剂与芳香族增粘剂的比例是0.05-5。

9.权利要求8所述的反应性热熔粘合剂，其中松香酯增粘剂与芳香族增粘剂的比例是

0.3-3。

10.权利要求1所述的反应性热熔粘合剂，进一步包含低模量硅烷改性的液体聚合物，其中固化的低模量硅烷改性的液体聚合物的杨氏模量小于50psi。

11.权利要求10所述的反应性热熔粘合剂，其中所述低模量硅烷改性的液体聚合物具有式X—Si(CxH2x+1)n(OCyH2y+1)3-n的甲硅烷基团，其中

X是连接至聚合物骨架的连接基；

x是1-12；

y是1-12；并且

n是0，1或2。

12.权利要求11所述的反应性热熔粘合剂，其中所述低模量硅烷改性的液体聚合物的聚合物骨架是聚醚、聚酯、聚氨酯、聚丙烯酸酯或者聚烯烃。

13.权利要求12所述的反应性热熔粘合剂，其中所述低模量硅烷改性的液体聚合物的聚合物骨架是聚醚。

14.权利要求10所述的反应性热熔粘合剂，其中高模量硅烷改性的液体聚合物与低模量硅烷改性的液体聚合物的比例为0.3-3.0。

15.权利要求10所述的反应性热熔粘合剂，其包含：a.10-30wt%的高模量硅烷改性的液体聚合物；

b.10-30wt%的低模量硅烷改性的液体聚合物；

c.5-20wt%的松香或松香酯增粘剂；

d.15-40wt%的芳香族增粘剂；

e.20-45wt%的丙烯酸系聚合物；以及f.0.05-5wt%的催化剂

其中粘合剂的总和等于100wt%。

16.涂敷装订用的粘合剂的方法，包括：a.将粘合剂涂到第一基材上；

b.使第二基材与涂到第一基材上的粘合剂接触；并且c.将涂敷的粘合剂固化并形成固定的粘接；

其中至少一种所述的第一或第二基材是纸或者纸板，并且所述粘合剂包含高模量硅烷改性的液体聚合物，固化的高模量硅烷改性的液体聚合物的杨氏模量大于50psi，增粘剂和催化剂。

17.权利要求16所述的方法，其中所述粘合剂进一步包含低模量硅烷改性的液体聚合物，其中固化的低模量硅烷改性的液体聚合物的杨氏模量小于50psi。

18.包含权利要求1的粘合剂的制造物品。

19.权利要求18所述的物品，其包含纸或纸板。

20.权利要求19的物品，其是书籍。

说明书

湿固化热熔粘合剂

技术领域

[0001] 本发明涉及不释放单体二异氰酸酯的粘合剂，其用途以及生产。

背景技术

[0002] 常规的反应性聚氨酯热熔粘合剂在包装、纸张加工、纸建造(paper construction)、装订、纸盒、封箱、建筑、汽车等行业中使用。所述反应性聚氨酯热熔粘合剂用于制备非常耐用的产品并且在包装和教科书的生产中特别有用。

[0003] 常规的反应性聚氨酯热熔粘合剂是室温下为固体的湿固化或者湿交联的粘合剂，但是它们以熔化物的形式使用。粘合剂的聚合组分含有氨基甲酸酯基团和反应性异氰酸酯基团。熔融物的冷却首先产生热熔粘合剂的快速物理硬化(rapid physical setting)，随后仍然存在的异氰酸酯与环境中的湿气化学反应形成交联的难熔的粘合剂。

[0004] 常规的反应性聚氨酯热熔粘合剂具有一些该体系固有的缺点。这些缺点中最严重的一个是聚异氰酸酯，更具体地是更易挥发的二异氰酸酯的残留单体含量。热熔粘合剂通常在升温下使用，例如在100-170℃下。应用之后，通过冷却它们迅速建立起高粘合强度并获得其最终性能，特别是热变形抗性以及抵抗环境影响的抗性，这是通过异氰酸酯基团与湿气反应而实现聚氨酯聚合物的后交联。常规的反应性热熔粘合剂通常含有显著量的未反应的单体二异氰酸酯，在85℃-200℃，通常120℃-160℃（通常是热熔粘合剂的情形）的使用温度下，所述的单体二异氰酸酯以气体形式被部分排出。在这样的温度范围下，单体二异氰酸酯具有可观的蒸气压。所形成的异氰酸酯蒸气是有毒的，也是刺激性和增感效应的，因此必须采取预防措施以防止使用过程中所涉及人员的健康。这些措施，包括例如确保不超出最大允许浓度（MAC）的措施、在形成的地方抽出蒸气和排除，是极其花钱的。MAC委员会甚至已经将各种单体异氰酸酯分类在MAC目录的第III部分（工作场所的致癌物质）的分类3“有充足的理由怀疑具有致癌可能性的物质（Substances with Well-Founded Suspicion ofCarcinogenic Potential）”中。德国化学工业贸易协会（The Trade Association of the German Chemical Industry）出版了名为“聚氨酯的生产和工艺/异氰酸酯”的关于异氰酸酯的安全操作信息的一条特别的业务守则。根据该出版物，单体二异氰酸酯和包含单体二异氰酸酯的组合物的处理需要特别小心，并且根据有害物质法（Hazardous Substances Act）的规定，单体二异氰酸酯和包含单体二异氰酸酯的组合物必须按要求标记。但是，在组合物中的单体二异氰酸酯的含量非常低（少于0.1wt.%）时，可以不必要提供有害物质标记。

[0005] 因此，具有显著降低的单体二异氰酸酯含量或者不含单体二异氰酸酯的反应性聚氨酯组合物的开发对于包装装订用粘合剂是极为需要的。

发明内容

[0006] 已经发现某种放出低的或者零单体二异氰酸酯（MDI）含量的反应性热熔粘合剂能够被生产。生成的反应性热熔粘合剂具有常规反应性热熔粘合剂相似或更佳的性能，并且有利地用于包装和/或装订业。

[0007] 本发明的一个实施方式是针对无MDI释放的反应性热熔粘合剂，其包含高模量硅烷改性的液体聚合物、增粘剂和催化剂。所述高模量硅烷改性的液体聚合物的固化膜具有大于50psi的杨氏模量。

[0008] 在另一个实施方式中，无MDI释放的反应性热熔粘合剂包含高模量硅烷改性液体聚合物、低模量硅烷改性液体聚合物、松香酯增粘剂、芳香烃增粘剂以及催化剂。所述高模量硅烷改性的液体聚合物的固化膜具有大于50psi的杨氏模量，并且所述低模量硅烷改性的液体聚合物的固化膜具有小于50psi的杨氏模量。

[0009] 在另一个实施方式中，所述高模量硅烷改性的液体聚合物与低模量硅烷改性的液体聚合物的比例是约0.3-约3.0。

[0010] 而在另一个实施方式中，在反应性热熔粘合剂中的所述松香酯增粘剂与芳香族增粘剂的比例是约0.05-约5.0。

[0011] 在进一步的实施方式中，无MDI释放的反应性热熔粘合剂包含约10wt%-约30wt%的高模量硅烷改性的液体聚合物，约10wt%-约30wt%的低模量硅烷改性的液体聚合物，约5wt%-约20wt%的松香酯增粘剂，约15wt%-约40wt%的芳香族增粘剂，0.05wt%-约5wt%的催化剂，基于粘合剂的总重量。

[0012] 本发明的另一个实施方式是针对涂敷无MDI释放的粘合剂的方法，其包括将粘合剂涂敷至第一基材，并将第二基材与第一基材上的粘合剂接触，并使粘合剂固化并形成固定的粘接(set bond)，其中所述粘合剂包含高模量硅烷改性的液体聚合物、低模量硅烷改性的液体聚合物、松香酯增粘剂、芳香族增粘剂和催化剂。

[0013] 本发明的进一步的实施方式是针对使用无MDI释放的热熔粘合剂制备的物品，所述粘合剂包含高模量硅烷改性的液体聚合物、低模量硅烷改性的液体聚合物、松香脂增粘剂、芳香族增粘剂和催化剂。

具体实施方式

[0014] 本发明涉及用在包装、纸张加工、纸建造、装订、纸盒、封箱中的粘合剂，其用途和生产。为了方便用于装订用粘合剂的目的，词语“装订”将用于描述生产书籍的过程，包括完美的装订和传统的工艺，以及书脊上胶或者侧胶（折叶胶合(hinge gluing)）。但是，本发明并不限于仅适于装订书籍的粘合剂。此处所用的术语“书籍”意味着包括其它含有用粘合剂粘合的纸张的物品，例如平装书、软皮书、使用说明书、杂志、目录册、贸易杂志、姓名地址录等。

[0015] 这里引用的所有文献的公开内容以援引加入的方式全部加入本文。

[0016] 在这里所用的，“不可逆固体形态”是指固体形态，其中在粘合剂中的硅烷改性聚合物与湿气反应及其本身生成不可溶的硅烷连接的材料。

[0017] 本发明的组合物是使用高模量硅烷改性的液体聚合物与增粘剂和催化剂来制备的。

[0018] 所述高模量硅烷改性的液体聚合物具有一个有机骨架，含有一个或多个端基或侧基的硅烷或者烷氧基化的硅烷基团。硅烷基团被水水解为硅醇基团，其可以相互缩合或者与粘着性表面的反应性物质反应。本发明所述的高模量硅烷改性的液体聚合物可以采用多种聚合物骨架，例如聚氨酯（得自Bayer的Baycoll 2458）、聚醚、聚酯、聚醚酯、聚酯醚、聚烯烃、聚己内酯、聚丙烯酸酯、聚丁二烯、聚碳酸酯、聚缩醛、聚酯酰胺和聚硫醚、聚烯烃等来制备。用于高模量硅烷改性的液体聚合物的一个优选骨架是聚氨酯。

[0019] 所述高模量硅烷改性的液体聚合物包含如下表示的硅烷基或者甲硅烷基：

[0020] X-Si(CxH2x+1)n(OCyH2y+1)3-n，其中

[0021] n=0、1或2；

[0022] x和y独立地为1-12的整数，并且

[0023] X是将硅烷连接至聚合物骨架的连接基。

[0024] 硅烷基团的数量优选大于每分子至少一个（以产生完全固化的网状物），并且更优选每分子至少两个。更优选地，所述硅烷官能化的聚合物是端位官能化的，其中大多数或所有的端位是硅烷官能化的。每个硅烷端位基团中的甲硅烷基的数量3-n，优选是2或3（n=1或0）。

[0025] 此处的高模量硅烷改性的液体聚合物定义为固化的纯聚合物具有大于50psi的杨氏模量。

[0026] 这样的高模量硅烷改性的液体聚合物是可商购的，例如，可以商标名Spur+3100和Spur+3200获自Momentive Performance Material，和可以商标名Flextec获自Henkel。

[0027] 在配方中的高模量硅烷改性的聚合物的用量取决于分子量和官能性，但是通常是约5-约60wt%，优选约10-约50wt%，基于粘合剂的总重量。

[0028] 本发明的粘合剂组合物是被增粘的。增粘剂的选择取决于高模量硅烷改性的聚合物的骨架。增粘剂的选择包括天然材料和得自石油的材料及其组合物，如C.W.Paul,“Hot Melt Adhesives,”in Adhesion Science and Engineering-2,Surfaces,Chemistry and Applications,M.Chaudhury和A.V.Pocius eds.,Elsevier,New York,2002,第718页中所公开的。增粘剂用于降低粘合剂的熔体粘度，也起到有效地作为固体溶剂使得聚合物在粘合剂熔体中相容的作用。

[0029] 用于本发明粘合剂组合物的有用的增粘剂包括天然和改性的松香、芳香族增粘剂或它们的组合。

[0030] 示例的天然和改性的松香包括脂松香、木松香、妥尔油松香、蒸馏松香、氢化松香、二聚松香、树脂酸酯和聚合物松香；天然和改性松香的甘油酯和季戊四醇酯，包括，例如浅色(pale)木松香的甘油酯、氢化松香的甘油酯、聚合松香的甘油酯、氢化松香的季戊四醇酯，和酚改性的松香季戊四醇酯。可商购的用于实现本发明的松香和松香衍生物的例子包含获自Arizona Chemical的SYLVALITE RE 110L、SYLVARES RE 115和SYLVARES RE 104；获自DRT的Dertocal；获自Arakawa Chemical的Limed Rosin No.1、GB-120和Pencel C.。一种优选的天然和改性松香是松香酯增粘剂，例如获自Arakawa Chemical Co的KE-100。另一种优选的松香酯增粘剂是获自Komo Resins的Komotac2110。

[0031] 常规的芳香族增粘剂包括苯乙烯单体、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲氧基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、氯代苯乙烯、苯并呋喃、茚单体包括茚和甲基茚。优选的是芳香烃树脂：酚改性的芳香树脂，C9烃树脂，脂肪烃改性的芳香C9烃树脂，和可以商品名Norsolene获自Sartomer and Cray Valley的衍生自C9芳香/脂肪烯的树脂，和获自TK的Rutgers系列的芳香烃树脂。更优选的芳香族增粘剂是α-甲基苯乙烯型的，例如Kristalex 3100、Kristalex 5140或Hercolite 240，全部可获自Eastman Chemical Co。

[0032] 增粘剂组分通常以约20wt%-约60wt%，更优选约25wt%-45wt%，甚至更优选约30wt%-约40wt%的用量存在，基于粘合剂的总重量。

[0033] 松香增粘剂通常含量最多为约30wt%，优选约5-约20wt%，基于粘合剂的总重量。芳香族增粘剂通常含量为约10-约60wt%，优选约15-约40wt%，基于粘合剂的总重量。

[0034] 在一个实施方式中，松香酯增粘剂与芳香族增粘剂的比例为约0.08-5.0，并优选约0.3-约3.0。

[0035] 所述粘合剂进一步包含丙烯酸系聚合物。所述丙烯酸系聚合物向冷却的热熔粘合剂提供生强度（未固化强度）。所述丙烯酸系聚合物可以是硅烷反应性的聚合物或是非反应性的聚合物。硅烷反应性基团包括羧酸、胺、硫醇和羟基。优选的是羧酸。基团的数量应是足够的以使显著量的，至少5%的，聚合物经由硅烷基团而接枝。在粘合剂引用之前和与湿气的任何反应之前，接枝提供熔融相的相容性。在粘合和冷却后，相分离的形态通常是优选的，因为这最大化粘合剂的韧性。相分离的形态学可由两个玻璃化转变温度（Tg）的存在和有时也由冷却时不透明性的增加而证实。所述接枝的聚合物，当使用硅烷反应性聚合物时，确保经冷却时好的相分离和坚韧的粘合。理想地，硅烷反应性聚合物在使用和冷却后分离进入固相，但是其通过接枝聚合物与固化硅烷聚合物相相连接。粘合剂中固体丙烯酸系聚合物的量取决于多种因素，包括玻璃化转变温度和聚合物的分子量，但是通常以约20-约45wt%的用量存在，基于粘合剂的总重量。

[0036] 优选是含有酸和羟基基团的反应性固体丙烯酸共聚物，以获自INEOS Acrylic的Elvacite 2903为例。这种材料具有5.2的酸值和9.5的羟基数。

[0037] 所述反应性热熔粘合剂进一步包含催化剂。硅烷基团的合适的固化试剂公开在US2002/0084030中，并在此引入。示例的催化剂包括铋化合物，例如羧酸铋，有机锡催化剂，例如二新癸酸二甲基锡、二丁基锡氧化物和二乙酸二丁基锡，钛醇化物（型，获自Dupont），叔胺例如二(2-吗啉基乙基)醚和三亚乙基二胺，锆络合物（获自King Industries,Inc.的KAT XC6212，K-KAT XC-A209），铝螯合物（获自King Industries,Inc.的K-KAT 5218，K-KAT 4205），和KR型(获自Kenrich Petrochemical,Inc.)，和其它有机金属，例如Zn、Co、Ni和Fe等。在无MDI反应性粘合剂中催化剂的含量从约0.05-约5wt%变化，优选约0.2-约3wt%，并最优选约0.5-约2wt%，基于粘合剂的总重量。

[0038] 无MDI释放的反应性热熔粘合剂可以进一步包含低模量硅烷改性的液体聚合物。此处的所述低模量聚合物定义为固化纯聚合物具有低于50psi的杨氏模量。

[0039] 所述低模量硅烷改性的液体聚合物，在室温下，表示为：

[0040] X—Si(CxH2x+1)n(OCyH2y+1)3-n，其中

[0041] n=0,1或2；

[0042] x和y独立地为1-12的整数，并且

[0043] X是将硅烷连接至聚合物骨架的连接基。

[0044] 硅烷基团的数量优选大于每分子至少一个（以生成完全固化的网状物），并且更优选每分子至少两个。更优选地，所述硅烷官能聚合物是遥爪的，其中大多数或所有端基是硅烷官能化的。每个硅烷端基中的甲硅烷基基团的数量3-n，优选是2或3（n=1或0）。所述低模量硅烷改性的液体聚合物具有有机骨架，含有一个或多个端基或侧基硅烷或烷氧基化的硅烷基团。

[0045] 所述低模量硅烷改性的液体聚合物可以以高模量硅烷改性的液体聚合物同样的方式制备。本发明所述低模量硅烷改性的液体聚合物可以用多种聚合物骨架，例如聚醚、聚酯、聚醚酯、聚酯醚、聚烯烃、聚己内胺、聚丙烯酸酯、聚丁二烯、聚碳酸酯、聚缩醛、聚酯酰胺和聚硫醚、聚烯烃等来制备。优选的骨架是聚醚或丙烯酸酯改性的聚醚（优选例如在US公开申请2002/0084030A1中所公开的来制备）例如获自Kaneka Corporation的MAX951。硅烷封端的聚醚包含含有复数数量的醚键和至少两个甲硅烷基的直链的和/或枝化的聚醚，并大体上不含有除甲硅烷基以外的官能团。

[0046] 配方中低模量硅烷改性的聚合物的用量取决于其分子量和官能性，但是通常不多于40wt%，优选从约10-约30wt%，基于总的粘合剂。

[0047] 高模量硅烷改性的液体聚合物与低模量硅烷改性的液体聚合物的比例在约0.3-约3。

[0048] 根据本发明所述的反应性热熔粘合剂可以进一步包含本领域技术人员知道的常规添加剂。与根据本发明的组合物相容的常规添加剂可以简单的确定――通过将可能的添加剂与组合物相结合并确定它们是否是相容的。如果添加剂在产物中是均相的，则添加剂是相容的。适合的添加剂的例子非限制性地包括，填充剂、增塑剂、助粘剂，例如含有硅烷基的化合物、抗氧化剂、消泡剂、流变改性剂、阻燃剂、石蜡、官能化的石蜡例如得自Clariant Corp.的Licocene PP Si 3263和Licocene PE Si 3661、微晶蜡和氢化蓖麻油。

[0049] 所述反应性热熔组合物任选包含除湿剂，例如乙烯基三甲氧基硅烷或者甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，来延长其有效期。使用的水平可以是0-3%并且优选0.5-2%。粘合剂任选包含促进向粘附物粘合的助粘剂或者偶联剂。例子公开在：Michel J.Owen,“Coupling agents:chemical bonding at interfaces”,in Adhesion Science and Engineering-2,Surfaces,Chemistry and Applications,M.Chaudhury and A.V.Pocius eds.,Elsevier,New York,2002,第403页。优选的是将硅烷官能化的聚合物连接至例如胺和环氧硅烷的表面的有机硅烷。含量水平为0.01-10%，优选0.1-5%并更优选0.2-3%。如果比硅烷官能化的聚合物与湿气更具反应性，所述助粘剂也可以适做除湿剂。

[0050] 热熔粘合剂需要热量去熔融粘合剂以涂敷并浸透基材。通过配方的热稳定性和底物的热敏感性来确定使用温度。优选的使用温度为170℃以下，更优选150℃以下，并最优选140℃以下。粘合剂一旦使用，为了将物品粘合在一起，所述粘合剂组合物置于使其凝固和固化至具有不可逆固体形式的组合物。凝固（硬化至未干(green)状态或未固化状态）发生在将液体熔融物置于室温。固化，即链延长，至具有一种不可逆固体形式的组合物，在环境湿气存在下发生。

[0051] 本发明通过下面的非限制性实施例进一步阐述。

[0052] 实施例

[0053] 组分列表

[0054] MAX 951是硅烷封端的聚醚，购自Kaneka Corp。

[0055] Spur+3200是硅烷封端的聚氨酯，购自Momentive Performance Materials。

[0056] Flextec 16042008是硅烷封端的聚氨酯，购自Henkel KBG。

[0057] DMDEE是二(2-吗啉基乙基)醚，获自VWR Inc。

[0058] Resiflow LF是流变改性剂(消泡剂)，购自Estron Chemical。

[0059] Elvacite 2903是固体丙烯酸系聚合物，购自Lucite Corp。

[0060] KE-100是氢化松香酯，购自Arakawa Chemical Co。

[0061] Kristalex 3100是α-甲基苯乙烯增粘剂，购自Eastman Chemical Co。

[0062] Komotac 2110是部分氢化的松香酯，购自Komo Resins。

[0063] Silquest A-174是除湿剂，购自Momentive Performance Materials。

[0064] Silquest A1110是助粘剂，购自Momentive Performance Materials。

[0065] Fomrez SUL-11A是催化剂（二丁基锡氧化物与邻苯二甲酸二丁酯的50:50混合物），购自Chemtra Corp。

[0066] Reaxis C233是二丁基锡二乙酸酯，获自Reaxis Inc。

[0067] 表1列出了一些纯硅烷改性的液体聚合物的杨氏模量。样品的制备是通过混合20.0g每种硅烷改性的液体聚合物和0.2g Fomez SUL-11A和0.1g DMDEE大约15分钟。随后将样品放入哑铃状的硅树脂模具中。所述哑铃具有两个1”×1”宽的引弧板，通过一个
1/2”×1/2”宽的区域(gage section)连接。哑铃样品的厚度是1/8”厚。样品设置好后，在Sintec 1-D上以拉速12”/分钟测量杨氏模量。得到的模量报告在表1中。

[0068] 表1.纯硅烷改性的液体聚合物固化后的杨氏模量。

[0069]纯硅烷改性的液体聚合物 杨氏模量
MAX 951 26
Spur+3200 1700
Flextec 16042008 108.9

[0070] 表1表示Max 951具有小于50psi的杨氏模量。Spur+3200和Flextec 16042008具有大于50psi的杨氏模量。

[0071] 表2列出了所制备的本发明的粘合剂和对比样品的组成和性能。为了制备所述粘合剂，将流变改性剂、丙烯酸系聚合物和增粘剂在容器中结合并在305°F下加热并且搅拌直到其变为均相混合物。随后对混合物利用真空来移除水并且将温度降低到240°F。当混合物的设定值变为约240°F时，硅烷改性的聚合物添加并混入容器中，在加热和真空下再进行30分钟。其余的组分随后添加并混入容器中，在加热和真空下再进行15分钟，以形成粘合剂样品。随后将所述的粘合剂倾倒至不同的容器中，在氮气下密封并冷却至室温。

[0072] 为了测量固化的粘合剂断裂时的模量和%伸长率，制备了膜样品。将粘合剂在250°F下加热到熔融态，并在聚四氟乙烯板上用不锈钢涂胶机（BYK-Gardner）拉成厚度为
0.030”的膜厚。该膜随后在23℃和50%相对湿度下固化7天。根据ASTM D638,Type IV.从膜上切下犬骨形状的样品。所述样品在Sintec 1-D Instron机器(MTS Sintech)上以12英寸/分钟拉抻来测量，两个夹头之间的原始距离设定为2.5英寸。记录每个样品膜在断裂时的杨氏模量和%伸长率并报告在表2中。

[0073] 也测量了每个样品的粘合剂的晾胶时间（open time）。每个粘合剂在250°F加热至熔融态。用不锈钢涂胶机（BYK-Gardner）将0.01”厚的膜浇铸在木板上。随后立即将短条的纸（0.625”宽乘4.25”长）按压到粘合膜上。然后将纸条剥落。测量从粘上纸时到不能剥落纸纤维时的不同时间，然后在表2中记录为晾胶时间。

[0074] 理想的是粘合剂的应用实现固化的粘合剂杨氏模量大于3000psi，断裂伸长百分比大于300%，并且晾胶时间10-25秒。

[0075] 表2列出了使用不同硅烷改性聚合物的粘合剂配方和应用性能。批次1仅使用高模量硅烷改性的聚合物Spur+3200，批次2和批次3使用高模量硅烷改性聚合物和低模量改性聚合物的组合。对比实施例A和B仅使用低模量硅烷改性的聚合物MAX951。

[0076] 表2.反应性粘合剂样品

[0077]1 2 3 对比A 对比B
组成 (wt%) (wt%) (wt%) (wt%) (wt%)
MAX 951 19.33 9.67 38.66 38.66
Spur+3200 38.66 19.33
Flextec 16042008 29.00
Resiflow LF 0.39 0.39 0.39 0.39 0.39
Elvacite 2903 29.00 29.00 29.00 29.00 29.00
Kristalex 3100 21.82 21.82 21.82 25.41 14.50
Komotac 2110 7.18 7.18 7.18 3.59 14.50
Silquest A-174 0.83 0.83 0.83 0.83 0.83
Silquest A1110 1.16 1.16 1.16 1.16 1.16
Fomrez SUL-11A 0.97 0.97 0.97 0.97
Reaxis C233 0.97
性能
杨氏模量(psi) 10311 3486 5390 1017 1400
断裂伸长率(%) 349 823 742 394 906
晾胶时间(秒) 15 24 25 10 3

[0078] 批次1-3具有大于3000psi的固化粘合剂模量，断裂伸长率大于300%。同时，所述样品粘合剂具有15-25秒的晾胶时间。另一方面，对比样品A和B具有小于3000psi的固化模量和比所需值更短的晾胶时间。

[0079] 已经发现使用特定类型和比例的增粘剂影响含有硅烷改性的液体聚合物的反应