纳米线增强羟基磷灰石涂层的制备方法

摘要

本发明公开了一种纳米线增强羟基磷灰石涂层的制备方法，用于解决现有方法制备的钙磷/胶原复合涂层与基体界面结合力差的技术问题。技术方案是首先对C/C复合材料进行预处理，再在C/C复合材料表面原位生长SiC纳米线，最后在含SiC纳米线的C/C复合材料表面电化学沉积HA涂层。由于SiC纳米线可使界面处的HA涂层内聚力提高，借助SiC纳米线的拔出与界面钉扎作用，提高了涂层与基体的界面结合力，进而提高了涂层的力学性能。涂层与基体的拉伸强度由背景技术的4.83±0.71Mpa提高到5.65±0.28MPa～8.05±0.41MPa。

权利要求

1.一种纳米线增强羟基磷灰石涂层的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

步骤1，取等温化学气相渗透法制成的C/C复合材料，将其加工成薄片后打磨；依次分别用自来水、丙酮、乙醇、蒸馏水超声清洗，空气中晾干；清洗时，超声波的频率均为

25-60kHz，超声波的功率均为100W，清洗时间均为15-30min；

步骤2，分别称取质量百分比为10～20％的Si粉，质量百分比为15～30％的C粉，质量百分比为55～75％的SiO2粉，置于松脂球磨罐中，球磨混合处理2～4小时成混合粉料；将制备的混合粉料放入石墨坩埚中，混合粉料不超过坩埚深度的1/5，再将步骤1）制备的C/C复合材料用炭绳捆绑后悬挂在坩埚内的粉料上方；将石墨坩埚放入石墨为发热体的热压真空反应炉中，对真空炉进行真空处理后，通氩气至常压，后以5～10℃/min升温速度将炉温从室温升至1500～1700℃，保温1～3小时；随后关闭电源自然冷却至室温，全程氩气保护；在C/C复合材料表面制备出SiC纳米线多孔层；

2+

步骤3，配制电解液，该电解液构成元素由Ca(NO3)2·4H2O和NH4H2PO4提供，其中Ca-1 - -1的浓度为10-20mmol·L ，H2PO4 的浓度为5-25mmol·L ，Ca/P摩尔比为1.6，室温下调节电解液的pH值至4.0-6.0；以经步骤2处理的带SiC纳米线多孔层的C/C复合材料为阴极、片状石墨为阳极，待电解液加热至50～70℃恒温时，将带SiC纳米线多孔层的C/C复合材料与片状石墨置于电解液中，带SiC纳米线多孔层的C/C复合材料与片状石墨电极之间的距离15-30mm，带SiC纳米线多孔层的C/C复合材料的底面距电解液容器底部的距离为30-50mm，片状石墨电极的底面距电解液容器底部的距离为20-40mm；采用电化学沉积方法，对带SiC纳米线多孔层的C/C复合材料进行涂层HA沉积；沉积的工艺参数为：电解液温2

度为50-70℃，沉积时间为15-60min，电流密度为2-10mA/cm ；

步骤4，用蒸馏水对沉积HA涂层后的C/C复合材料进行冲洗，空气中晾干。

2.根据权利要求1所述的纳米线增强羟基磷灰石涂层的制备方法，其特征在于：所述调节电解液的pH值采用稀HNO3或NH3·H2O溶液的任一种。

3.根据权利要求2所述的纳米线增强羟基磷灰石涂层的制备方法，其特征在于：所述-1稀HNO3的优选浓度是0.1～0.5mol·L 。

4.根据权利要求2所述的纳米线增强羟基磷灰石涂层的制备方法，其特征在于：所述-1稀NH3·H2O溶液的优选浓度是0.1～0.5mol·L 。

说明书

纳米线增强羟基磷灰石涂层的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种羟基磷灰石涂层的制备方法，特别是涉及一种纳米线增强羟基磷灰石涂层的制备方法。

背景技术

[0002] C/C复合材料具有优异的力学性能和良好的生物相容性，是有潜力的骨修复和替代生物材料。但由于C/C复合材料固有的生物惰性影响了其在医学领域中的应用。羟基磷灰石(HA)具有良好的生物相容性和生物活性，在C/C复合材料表面沉积HA涂层，既能充分利用HA的生物学性能，又可发挥C/C复合材料优异的力学承载能力，这种试样有望在骨替代和骨修复医学领域中获得应用。但截至目前，C/C复合材料与HA涂层的界面结合问题一直未能得到根本解决。

[0003] 文献1“Electrochemically assisted co-deposition of calcium phosphate/collagen coatings on carbon/carbon composites，Xue-ni Zhao，Tao Hua，He-jun Li，Meng-di Che，Applied surface Science，257(2011)3612-3619”公开了一种以电化学共沉积方法制备钙磷/胶原复合涂层的方法。该方法在涂层中引入胶原纤维和胶原三维网络结构，可以有效提高涂层的脆性问题，但是由于胶原的力学性能不高，只是对涂层强度有所提高，涂层与基体的拉伸强度最大为4.83±0.71Mpa，未能有效提高C/C复合材料与钙磷涂层的界面结合力。

发明内容

[0004] 为了克服现有的方法制备的钙磷/胶原复合涂层与基体界面结合力差的不足，本发明提供一种纳米线增强羟基磷灰石涂层的制备方法。该方法在C/C复合材料表面原位生长SiC纳米线，SiC纳米线可使界面处的HA涂层内聚力提高，并借助SiC纳米线的拔出与界面钉扎作用，可以提高材料的界面结合力，进而提高涂层的力学性能。

[0005] 本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种纳米线增强羟基磷灰石涂层的制备方法，其特点是包括以下步骤：

[0006] 步骤1，取等温化学气相渗透法制成的C/C复合材料，将其加工成薄片后打磨。依次分别用自来水、丙酮、乙醇、蒸馏水超声清洗，空气中晾干。清洗时，超声波的频率均为25-60KHz，超声波的功率均为100W，清洗时间均为15-30min。

[0007] 步骤2，分别称取质量百分比为10～20％的Si粉，质量百分比为15～30％的C粉，质量百分比为55～75％的SiO2粉，置于松脂球磨罐中，球磨混合处理2～4小时成混合粉料；将制备的混合粉料放入石墨坩埚中，混合粉料不超过坩埚深度的1/5，再将步骤1）制备的C/C复合材料用炭绳捆绑后悬挂在坩埚内的粉料上方；将石墨坩埚放入石墨为发热体的热压真空反应炉中，对真空炉进行真空处理后，通氩气至常压，后以5～10℃/min升温速度将炉温从室温升至1500～1700℃，保温1～3小时；随后关闭电源自然冷却至室温，全程氩气保护；在C/C复合材料表面制备出SiC纳米线多孔层；

[0008] 步骤3，配制电解液，该电解液构成元素由Ca(NO3)2·4H2O和NH4H2PO4提供，其中2+ -1 - -1
Ca 的浓度为10-20mmol·L ，H2PO4 的浓度为5-25mmol·L ，Ca/P摩尔比为1.6，室温下调节电解液的PH值至4.0-6.0；以经步骤2处理的带SiC纳米线多孔层的C/C复合材料为阴极、片状石墨为阳极，待电解液加热至50～70℃恒温时，将带SiC纳米线多孔层的C/C复合材料与片状石墨置于电解液中，带SiC纳米线多孔层的C/C复合材料与片状石墨电极之间的距离15-30mm，带SiC纳米线多孔层的C/C复合材料的底面距电解液容器底部的距离为30-50mm，片状石墨电极的底面距电解液容器底部的距离为20-40mm。采用电化学沉积方法，对带SiC纳米线多孔层的C/C复合材料进行涂层HA沉积。沉积的工艺参数为：电解液
2
温度为50-70℃，沉积时间为15-60min，电流密度为2-10mA/cm。

[0009] 步骤4，用蒸馏水对沉积HA涂层后的C/C复合材料进行冲洗，空气中晾干。

[0010] 所述调节电解液的PH值采用稀HNO3或NH3·H2O溶液的任一种。

[0011] 所述稀HNO3的优选浓度是0.1～0.5mol·L-1。

[0012] 所述稀NH3·H2O溶液的优选浓度是0.1～0.5mol·L-1。

[0013] 本发明的有益效果是：由于在C/C复合材料表面原位生长SiC纳米线，SiC纳米线可使界面处的HA涂层内聚力提高，并借助SiC纳米线的拔出与界面钉扎作用，提高了涂层与基体的界面结合力，进而提高了涂层的力学性能。涂层与基体的拉伸强度由背景技术的4.83±0.71Mpa提高到5.65±0.28MPa～8.05±0.41MPa。

[0014] 下面结合附图和实施例对本发明作详细说明。

附图说明

[0015] 图1是本发明方法实施例2步骤2所制备的SiC纳米线多孔层结构表面SEM照片。

[0016] 图2是本发明方法实施例2所制备的SiC纳米线增强羟基磷灰石涂层表面SEM照片。

[0017] 图3是本发明实施例2所制备的SiC纳米线增强羟基磷灰石涂层断面SEM照片。

具体实施方式

[0018] 以下实施例参照图1～3。

[0019] 实施例1：

[0020] 步骤1，预处理C/C复合材料试样；取等温化学气相渗透法制成的密度为3 # # #
1.67-1.76g/cm 的碳/碳复合材料，将其加工成薄片后依次用400、800、1500 砂纸依次打磨抛光后至试样尺寸10mm×10mm×2mm。依次分别用自来水、丙酮、无水乙醇和蒸馏水对打磨后的C/C复合材料进行超声清洗；空气中晾干。清洗时，使用的超声波频率均为40KHZ，超声波的功率均为100W，清洗时间均为15min。

[0021] 步骤2，在C/C复合材料表面制备SiC纳米线多孔层；分别称取15g的Si粉，25g的C粉和60g的SiO2粉。置于松脂球磨罐中，取不同数量不同直径的玛瑙球放入松脂球磨罐中，在行星式球磨机上进行球磨混合处理2h，作为粉料备用。将粉料放入石墨坩埚中，使其粉料厚度为石墨坩埚深度的十分之一，再将烘干后的C/C复合材料试样用一束炭绳捆绑后悬挂在粉料上方，然后将石墨坩埚放入石墨作为发热体的热压真空反应炉中。抽真空30分钟后使真空度达到-0.09MPa，保真空30分钟，观察真空表指示是否变化，如无变化，说明系统密封完好。通Ar至常压。此过程重复三次。之后将炉温升至1550℃，升温速率为5℃/min，然后保温2小时。随后关闭电源自然冷却至室温，整个过程中通Ar保护。随后取出石墨坩埚，清理试样上的炭纤维得到含SiC纳米线的C/C复合材料试样。

[0022] 步骤3，在含SiC纳米线的C/C复合材料试样表面电化学沉积HA涂层；配制电解2+ -1
液，该电解液构成元素由Ca(NO3)2·4H2O和NH4H2PO4提供，其中Ca 的浓度为20.87mmol·L ，- -1
H2PO4 的浓度为12.5mmol·L ，调节电解液的PH值至6.0。以经步骤2处理好的带SiC纳米线多孔层的C/C复合材料试样为阴极、片状石墨为阳极，待电解液加热至50℃恒温时，将C/C复合材料试样与片状石墨置于200mL配置的电解液中，并且C/C复合材料试样与片状石墨电极之间的距离30mm，C/C复合材料的试样的底面距电解液容器底部的距离为50mm，片状石墨电极的底面距电解液容器底部的距离为40mm。采用电化学沉积方法，在含SiC纳米线的C/C复合材料试样表面进行电化学沉积。沉积的工艺参数为：电解液温度为50℃，沉
2
积时间为60min，电流密度为10mA/cm。

[0023] 步骤4，清洗；用蒸馏水对沉积后的C/C复合材料试样冲洗3次，空气中晾干，在基底材料表面即形成一层与其结合良好的羟基磷灰石涂层。

[0024] 经测试，本实施例制备的纳米线增强羟基磷灰石涂层，以含有SiC纳米线的C/C复合材料为基体，与电沉积的HA涂层的结合强度可达6.56±0.37MPa。相对于背景技术提高了35.82％。

[0025] 实施例2：

[0026] 步骤1，预处理C/C复合材料试样；取等温化学气相渗透法制成的密度为3 # # #
1.67-1.76g/cm 的碳/碳复合材料，将其加工成薄片后依次用400、800、1500 砂纸依次打磨抛光后至试样尺寸10mm×10mm×2mm。依次分别用自来水、丙酮、无水乙醇和蒸馏水超声清洗，于空气中晾干。清洗时，使用的超声波频率均为30KHZ，超声波的功率均为100W，清洗时间均为20min。

[0027] 步骤2，在C/C复合材料表面制备SiC纳米线多孔层；再分别称取10g的Si粉，25g的C粉和65g的SiO2粉。置于松脂球磨罐中，取不同数量不同直径的玛瑙球放入松脂球磨罐中，在行星式球磨机上进行球磨混合处理2h，作为粉料备用。将粉料放入石墨坩埚中，使其粉料厚度为石墨坩埚深度的十分之一，再将烘干后的C/C复合材料试样用一束炭绳捆绑后悬挂在粉料上方，然后将石墨坩埚放入石墨作为发热体的热压真空反应炉中。抽真空30分钟后使真空度达到-0.09MPa，保真空30分钟，观察真空表指示是否变化，如无变化，说明系统密封完好。通Ar至常压。此过程重复三次。之后将炉温升至1600℃，升温速率为7℃/min，然后保温2小时。随后关闭电源自然冷却至室温，整个过程中通Ar保护。随后取出石墨坩埚，清理试样上的炭纤维得到含SiC纳米线的C/C复合材料试样。

[0028] 步骤3，在含SiC纳米线的C/C复合材料试样表面电化学沉积HA涂层；配制电解2+ -1
液，该电解液构成元素由Ca(NO3)2·4H2O和NH4H2PO4提供，其中Ca 的浓度为42mmol·L ，- -1
H2PO4 的浓度为25mmol·L ，将电解液的PH值调至5.0。以经步骤2处理好的带SiC纳米线多孔层的C/C复合材料试样为阴极、片状石墨为阳极，待电解液加热至60℃恒温时，将C/C复合材料试样与片状石墨置于200mL配置的电解液中，并且C/C复合材料试样与片状石墨电极之间的距离25mm，C/C复合材料的试样的底面距电解液容器底部的距离为40mm，片状石墨电极的底面距电解液容器底部的距离为30mm。采用电化学沉积方法，在含SiC纳米线的C/C复合材料试样表面进行电化学沉积。沉积的工艺参数为：电解液温度为60℃，沉积
2
时间为30min，电流密度为5.0mA/cm。

[0029] 步骤4，清洗；用蒸馏水对沉积后的C/C复合材料试样冲洗3次，空气中晾干，在基底材料表面即形成一层与其结合良好的羟基磷灰石涂层。

[0030] 经测试，本实施例制备的纳米线增强羟基磷灰石涂层，以含有SiC纳米线的C/C复合材料为基体，与电沉积的HA涂层的结合强度可达8.05±0.41MPa。相对于背景技术提高了66.67％。

[0031] 由图1可见，化学气相沉积获得的SiC纳米线多孔层是由自由取向、无规则分布的纳米线构成。由图2可见，制备的SiC纳米线增强羟基磷灰石涂层结构表面均匀致密，没有明显的孔洞和裂纹等缺陷，且纳米线在涂层中取向杂乱、分散均匀。由图3可知，SiC纳米线与基体界面的钉扎作用、以及SiC纳米线在涂层中的拔出作用，明显提高了涂层与基体的界面结合性能。

[0032] 实施例3：

[0033] 步骤1，预处理C/C复合材料试样；取等温化学气相渗透法制成的密度为3 # # #
1.67-1.76g/cm 的碳/碳复合材料，将其加工成薄片后依次用400、800、1500 砂纸依次打磨抛光后至试样尺寸10mm×10mm×2mm。依次分别用自来水、丙酮、无水乙醇和蒸馏水超声清洗，于空气中晾干。清洗时，使用的超声波频率均为20KHZ，超声波的功率均为100W，清洗时间均为25min。

[0034] 步骤2，在C/C复合材料表面制备SiC纳米线多孔层；再分别称取7g的Si粉，25g的C粉和70g的SiO2粉。置于松脂球磨罐中，取不同数量不同直径的玛瑙球放入松脂球磨罐中，在行星式球磨机上进行球磨混合处理4h，作为粉料备用。将粉料放入石墨坩埚中，使其粉料厚度为石墨坩埚深度的十分之一，再将烘干后的C/C复合材料试样用一束炭绳捆绑后悬挂在粉料上方，然后将石墨坩埚放入石墨作为发热体的热压真空反应炉中。抽真空30分钟后使真空度达到-0.09MPa，保真空30分钟，观察真空表指示是否变化，如无变化，说明系统密封完好。通Ar至常压。此过程重复三次。之后将炉温升至1700℃，升温速率为
10℃/min，然后保温2小时。随后关闭电源自然冷却至室温，整个过程中通Ar保护。随后取出石墨坩埚，清理试样上的炭纤维得到含SiC纳米线的C/C复合材料试样。

[0035] 步骤3，在含SiC纳米线的C/C复合材料试样表面电化学沉积HA涂层；配制电解2+ -1
液，该电解液构成元素由Ca(NO3)2·4H2O和NH4H2PO4提供，其中Ca 的浓度为83.5mmol·L ，- -1
H2PO4 的浓度为50mmol·L ，将电解液的PH值调至4.0。以经步骤2处理好的带SiC纳米线多孔层的C/C复合材料试样为阴极、片状石墨为阳极，待电解液加热至70℃恒温时，将C/C复合材料试样与片状石墨置于200mL配置的电解液中，并且C/C复合材料试样与片状石墨电极之间的距离20mm，C/C复合材料的试样的底面距电解液容器底部的距离为30mm，片状石墨电极的底面距电解液容器底部的距离为20mm。采用电化学沉积方法，在含SiC纳米线的C/C复合材料试样表面进行电化学沉积。沉积的工艺参数为：电解液温度为70℃，沉积
2
时间为15min，电流密度为2.5mA/cm。

[0036] 步骤4，清洗；用蒸馏水对沉积后的C/C复合材料试样冲洗3次，空气中晾干，在基底材料表面即形成一层与其结合良好的羟基磷灰石涂层。

[0037] 经测试，本实施例制备的纳米线增强羟基磷灰石涂层，以含有SiC纳米线的C/C复合材料为基体，与电沉积的HA涂层的结合强度可达5.65±0.28MPa。相对于背景技术提高了16.98％。