一种多相催化环氧化制备环氧环己烷的方法

摘要

一种多相催化环氧化制备环氧环己烷的方法，属于精细化工产品制备技术领域。它以环己烯为底物，乙腈为反应溶剂，30wt%双氧水为氧化剂，在由Ti-MCM-41分子筛负载磷钼钴杂多酸钠盐的催化剂作用下进行烯烃环氧化反应，反应结束后将反应液精馏处理，取130~135℃的馏分，得到环氧环己烷。反应结束后将反应液精馏处理，取130~135℃的馏分，得到环氧环己烷。本发明使用多相复合氧化物为催化剂，催化活性好，可重复使用；以双氧水为氧源，其副产物为水，符合绿色化学要求；在常压下进行，条件温和；反应能耗低、对反应设备的要求低、操作方便；乙腈为溶剂得到的产品环氧环已烷易分离，环氧环己烷收率高。

权利要求

1.一种多相催化环氧化制备环氧环己烷的方法，其特征在于以环己烯为底物，乙腈为反应溶剂，30wt%双氧水为氧化剂，在多相负载型复合氧化物催化剂作用下进行烯烃环氧化反应，40~80℃，反应时间为4~10h，反应结束后将反应液精馏处理，取130~135℃的馏分，得到环氧环己烷，所述的多相负载型复合氧化物催化剂由Ti-MCM-41分子筛负载磷钼钴杂多酸钠盐Na3+nPMo12-nConO40得到，所述的多相负载型复合氧化物催化剂的制备方法为：以Ti-MCM-41介孔分子筛为载体，磷钼钴杂多酸钠盐Na3+nPMo12-nConO40为活性组分前驱体，经

400~600℃高温焙烧活化后制得，所述的磷钼钴杂多酸钠盐Na3+nPMo12-nConO40的的负载质量为载体Ti-MCM-41质量的10~50%，其中0.5≤n≤3。

2.根据权利要求1所述的一种多相催化环氧化制备环氧环己烷的方法，其特征在于载体Ti-MCM-41介孔分子筛中钛硅摩尔比为0.04~0.3:1。

3.根据权利要求1所述的一种多相催化环氧化制备环氧环己烷的方法，其特征在于磷钼钴杂多酸钠盐Na3+nPMo12-nConO40中Co元素和P元素摩尔比为0.5~3:1。

4.根据权利要求1所述的一种多相催化环氧化制备环氧环己烷的方法，其特征在于环己烯与乙腈的投料质量比为1:1~4。

5.根据权利要求1所述的一种多相催化环氧化制备环氧环己烷的方法，其特征在于环己烯与催化剂质量比为3.28~8.2:1。

6.根据权利要求1所述的一种多相催化环氧化制备环氧环己烷的方法，其特征在于环己烯与双氧水的投料摩尔比为1:1~3。

说明书

一种多相催化环氧化制备环氧环己烷的方法

技术领域

[0001] 本发明属于精细化工产品制备技术领域，具体涉及一种反应条件温和、催化剂制备简单且易与反应液分离、产品后处理方便、环境污染少的多相催化反应制备环氧环己烷的方法。

背景技术

[0002] 1,2-环氧环己烷的分子结构上存在活泼的环氧基，在酸或者碱催化剂作用下，三元含氧环极易开环，与氨、胺、醇、酚、羧酸、水等多种物质反应生成一种高附加值的化合物。因此，环氧环己烷是一种重要的有机中间体，工业上的应用有合成环氧树脂活性稀释剂、新型农药克螨特等。

[0003] 早期工业化生成环氧环己烷的主要方法大多为均相法，如氯醇法和无机强酸法。氯醇法由于在生产过程中产生大量的含氯废水，环境污染和设备腐蚀严重。采用硫酸作为均相催化剂的环己烯水和工艺同样存在着因设备腐蚀严重而带来环保问题。相转移催化剂的应用相应的解决了上述均相反应中存在的问题，例如中国科学院大连物化研究所(公开号 CN1401640)用反应控制相转移催化剂制取环氧环己烷：该类催化剂不溶于反应介质，但在过氧化氢的作用下形成可溶于反应介质中的活性物种，而当过氧化氢被消耗完，催化剂即恢复到起始的结构而从反应体系中析出。但是生产运行中发现这种催化剂难以保持稳定，且生产成本高，不利于工业化生产。

[0004] 由于均相催化过程在分离、回收和再循环等过程中存在着明显缺点，因此，人们试图通过均相催化剂的多相化来克服上述均相催化反应的典型缺点。例如中国石油化工股份有限公司（授权公开号 CN101348472A）以有机胺做模板剂，在惰性气氛中用无机钛嫁接到二氧化硅骨架再经硅烷化处理制得环氧化反应的催化剂，环己烯和有机过氧化物作为底物，环氧化制得产物环氧环己烷。该方法很好的解决了环境污染，设备腐蚀严重等问题。但是催化剂的制备方法复杂；有机过氧化物作为氧化剂价格昂贵，不易于大规模工业化生产。

[0005] 例如中国石化集团巴陵石油化工有限责任公司（公开号 CN1542007A）以分子氧作为氧源、正戊醛等作为中介，将Mn、Fe、Co、Ni的氧化物之一，W或Mo的氧化物之一，与N、P等含氧酸之一复配成催化剂，将原料环己烯氧化成环氧环己烷。该制备工艺以绿色无污染的分子氧作为氧化剂，可以得到高选择性的环氧化产物。但是由于分子氧难以被活化，反应体系复杂，使得环己烯的单程转化率极低。

[0006] 使用同样符合绿色化学要求的双氧水作为环氧化反应的氧源很好地解决了上述问题。例如中国石油化工股份有限公司(公开号 CN101691363A)以合成的钛硅分子筛作为催化剂，使用碱性助剂，用过氧化氢与环己烯反应生成环氧化物。该反应使用对烯烃环氧化具有高选择性的双氧水-钛硅分子筛反应体系。但是由于传统钛硅分子筛如TS-1是具有MFI结构的微孔沸石，其孔径只有0.55纳米，不能催化大分子烯烃(如环辛烯和十二碳烯等)参与的氧化反应，并且因其粒度小导致分离回收困难导致工业应用受到极大的限制。

[0007] 例如中国科学院化学研究所(公开号 CN101225076A)使用了各种有机或无机阳离子磷钨酸盐混合物作为催化剂，在咪唑类离子液体中形成过氧杂多酸活性物种，进而高选择性的将烯烃氧化成环氧化合物。此专利中的离子液体和多种有机磷钼酸盐制备复杂，使得成本相对较高。郑州大学(公开号 CN101020669A)公开了一种无溶剂条件下，用复杂的有机树脂化合物与盐类的混合物作为催化剂，双氧水制环氧环己烷。催化活性高、反应选择性高、催化剂便于回收利用。但是所用催化剂均存在制备过程复杂、成本高等缺点，不利于大规模工业化应用。

发明内容

[0008] 针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种反应条件温和、催化剂制备简单且易与反应液分离、产品后处理方便、环境污染少的多相催化反应制备环氧环己烷的方法。

[0009] 所述的一种多相催化环氧化制备环氧环己烷的方法，其特征在于以环己烯为底物，乙腈为反应溶剂，30wt%双氧水为氧化剂，在多相负载型复合氧化物催化剂作用下进行烯烃环氧化反应，40~80℃，反应时间为4~10h，反应结束后将反应液精馏处理，取130~135℃的馏分，得到环氧环己烷，所述的多相负载型复合氧化物催化剂为由Ti-MCM-41分子筛负载磷钼钴杂多酸钠盐Na3+nPMo12-nConO40得到。

[0010] 所述的一种多相催化环氧化制备环氧环己烷的方法，其特征在于所述的多相负载型复合氧化物催化剂的制备方法为：以Ti-MCM-41介孔分子筛为载体，磷钼钴杂多酸钠盐Na3+nPMo12-nConO40为活性组分前驱体，经400~600℃高温焙烧活化后制得。

[0011] 所述的一种多相催化环氧化制备环氧环己烷的方法，其特征在于所述的磷钼钴杂多酸钠盐Na3+nPMo12-nConO40的的负载质量为载体Ti-MCM-41质量的10~50%。

[0012] 所述的一种多相催化环氧化制备环氧环己烷的方法，其特征在于载体Ti-MCM-41介孔分子筛中钛硅摩尔比为0.04~0.3:1。

[0013] 所述的一种多相催化环氧化制备环氧环己烷的方法，其特征在于磷钼钴杂多酸钠盐Na3+nPMo12-nConO40中Co元素和P元素摩尔比为0.5~3:1。

[0014] 所述的一种多相催化环氧化制备环氧环己烷的方法，其特征在于环己烯与乙腈的投料质量比为1:1~4。

[0015] 所述的一种多相催化环氧化制备环氧环己烷的方法，其特征在于环己烯与催化剂质量比为3.28~8.2:1。

[0016] 所述的一种多相催化环氧化制备环氧环己烷的方法，其特征在于环己烯与双氧水的投料摩尔比为1:1~3。

[0017] 本发明的多相负载型复合氧化物催化剂由全硅MCM-41分子筛载体经骨架交换Ti，一步合成Ti-MCM-41介孔分子筛，负载keggin结构杂多酸盐Na3+nPMo12-nConO40 (简记为PMo12-nCon)，经焙烧制得的磷钼钴复合氧化物，具体制备方法如下：

[0018] 1）载体Ti-MCM-41的制备：

[0019] 质量浓度为5%的十六烷基三甲基溴化铵水溶液在强力搅拌下加热至40℃，滴加入正硅酸乙脂，并用氢氧化钠控制溶液的pH值为11；滴加完毕后反应液继续搅拌1小时；再滴加入钛酸四丁酯，滴加完毕后在继续搅拌1小时；然后于110℃晶化24小时，再分别用去离子水和无水乙醇洗涤直至中性，100℃干燥12h，得到Ti-MCM-41介孔分子筛半成品；将得到的Ti-MCM-41半成品在空气气氛中550℃焙烧6小时，得到一步合成Ti-MCM-41介孔分子筛；所述的十六烷基三甲基溴化铵与正硅酸乙脂投料物质的量之比为1:2；所述分子筛的钛硅比为0.04~0.3:1；

[0020] 2）磷钼钴杂多酸钠盐的制备方法如下：

[0021] 将6.43~8.21mmol四水仲钼酸铵加入到50 mL蒸馏水中搅拌，加热至100℃，加入1.5mL乙酸，调节PH至4.5~5.0；搅拌下先后加入5mmol的磷酸二氢钠、2.5~15mmol硝酸亚钴和10mL浓度为0.5M的硫酸，继续搅拌反应液，蒸至少量液体后降温析出固体，经过滤干燥后即得到催化剂活性组分PMo12-nCon，其中0.5≤n≤3。

[0022] 3）活性组分前驱体的负载及活化

[0023] 本发明用过量浸渍法将Ti-MCM-41与催化剂前驱体PMo12-nCon的水溶液混合，60℃下搅拌蒸干，在110℃下干燥12小时后经400~600℃空气氛围焙烧4小时，得到负载型磷钼钴复合氧化物催化剂成品，通过控制投料比，即可控制最终的负载型氧化物的负载量(磷钼钴杂多酸钠盐Na3+nPMo12-nConO40与载体Ti-MCM-41质量比)，负载量选择10%~50%。

[0024] 通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

[0025] 1）本发明的多相负载型复合氧化物催化剂，以Ti-MCM-41介孔分子筛为载体，磷钼钴杂多酸钠盐Na3+nPMo12-nConO40为活性组分前驱体，经400~600℃高温焙烧活化后制得，是一种环氧化效果极好的多相复合催化剂，由于磷钼钴杂多酸钠盐为复合氧化物，与Ti-MCM-41分子筛之间存在协同作用，进一步增加催化剂性能，提高了反应效率；

[0026] 2）本发明以Ti-MCM-41介孔分子筛为载体，钛修饰后的Ti-MCM-41分子筛孔道比MCM-41短，减短了产物在催化剂中停留时间，减少水解副产物的生成，从而增加反应选择性；孔径比TS-1大，有利于进行大分子催化反应(例如本发明所选底物环己烯)，从而增加催化剂性能，提高了反应效率；

[0027] 3）本发明的多相负载型复合氧化物催化剂在反应液中易分离，分离后可多次重复使用，操作方便、成本低、环境友好、经济效益高；

[0028] 4）本发明以双氧水为氧源，其副产物为水，符合绿色化学要求，乙腈为溶剂，溶剂效果明显，且反应物与副产物水之间易分离，该反应在常压下进行，反应条件温和，反应选择性好、反应能耗低、对反应设备的要求低、操作方便，得到的产品环氧环已烷易分离，环氧环己烷收率高。

具体实施方式

[0029] 下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。

[0030] 实施例1：多相负载型复合氧化物催化剂的制备

[0031] 将9.70g(7.85mmol)四水仲钼酸铵加入到50mL去离子水中，搅拌下加热至100℃，加入1.5mL乙酸调节PH至4.5，先后加入5mmol NaH2PO4、5mmol Co(NO3)2、0.5M的H2SO410mL。加热下继续搅拌，直至剩余少量水，冷却后目标产物固体析出，经过滤干燥后得到产物PMo11Co1 9.00g；

[0032] 利用过量浸渍法：在100mL三口圆底烧瓶内，加入按照上述发明内容方法制备的钛硅比为0.12:1的Ti0.12-MCM-41分子筛3.0g，将上述制备的杂多酸盐PMo11Co1 0.60g溶解于40mL去离子水中，并将其倒入圆底烧瓶中与Ti0.12-MCM-41混合， 60℃油浴中不断搅拌至水分蒸干，经100℃烘箱内干燥24小时，最后分别在马弗炉里400、500和600℃空气气氛下焙烧4小时，获得负载量为20%的复合氧化物催化剂：20%PMo11Co1/Ti0.12 -MCM-41-400℃/500℃/600℃。

[0033] 实施例2~4：不同焙烧温度制得的复合氧化物催化制备环氧环己烷[0034] 分别在三个50mL三口圆底烧瓶内，加入上述制备的负载量为20%的PMo11Co1/Ti0.12-MCM-41-400℃/500℃/600℃催化剂0.2g、环己烯1.64g（20mmol）、乙腈4.9g（0.12mol），烧瓶在60℃油浴内恒温反应、回流10小时，同时不断搅拌，微量进样泵匀速加入30%双氧水2.05mL(20mmol)，滴加时间为反应时间的一半(5h)。反应结束后，过滤分离出催化剂，滤液用气相色谱分析其中环己烯、环氧环己烷的含量及环氧环己烷选择性。滤液精馏，收集130~135℃的馏分，即得产物环氧环己烷。产品通过GC-MS（CP-3800/Saturn2000气/质联用仪，毛细管色柱：CP-SIL8,30m*0.25mm*0.25μm）进行定性分析，确认为环氧环己烷。用气相色谱评价催化剂环氧化性能结果见表1。

[0035] 表1不同焙烧温度的催化剂的反应结果

[0036]

[0037] 实施案例5~8：不同Co、P摩尔比的磷钼钴杂多酸盐制得的多相复合氧化物催化剂催化制备环氧环己烷

[0038] 选用20% PMo12-nCon/Ti0.2-MCM-41-600℃作为催化剂，杂多酸盐PMo12-nCon中Co与P的摩尔比(即n值)，案例5的n=0.5，案例6的n=1，案例7的n=2，案例8的n=3，其他制备条件同案例2~4，再用与案例2~4相同的反应条件考察这三个催化剂的催化性能，结果见表2。

[0039] 对比例1：使用20% PMo12/Ti0. 2-MCM-41-600℃作催化剂对比Co取代数对催化剂催化性能的影响，其他条件同例2~4。

[0040] 表2 不同Co、P摩尔比的复合氧化物的催化性能

[0041]

[0042] 实施案例9~11：不同钛硅比Ti-MCM-41负载制得的多相复合氧化物催化环氧化制备环氧环己烷

[0043] 选用PMo10.5Co1.5作为催化剂活性组分前驱体，负载量为30%，分别负载至Ti0.04-MCM-41、Ti0.1-MCM-41、Ti0.3-MCM-41四种载体中，同时600℃焙烧活化4小时，分别作为案例9~11中的催化剂，其他条件同案例2~4。

[0044] 对比例2：将未交换Ti的全硅MCM-41介孔分子筛作为载体，制得催化剂30% PMo10.5Co1.5/ MCM-41-600℃，其他条件同案例2~4，反应结果和对比结果见表3。

[0045] 表3不同钛硅比Ti-MCM-41为载体制得复合氧化物催化剂的催化性能[0046]

[0047] 实施案例12~14：不同负载量的多相复合氧化物催化剂催化制备环氧环己烷[0048] 选用PMo11Co1作为催化剂前驱体，Ti0.12 -MCM-41作为催化剂载体，负载后600℃焙烧活化4小时，制取负载量分别为10%、30%和50%的PMo11Co1/Ti0.12-MCM-41-600℃，分别作为案例12~14中的催化剂，考察环己烯环氧化效果，其他条件同案例2~4，反应结果见表4。

[0049] 表4不同负载量对催化性能的影响

[0050]

[0051] 实施案例15~17：不同催化剂用量的多相复合氧化物催化制备环氧环己烷[0052] 选用30% PMo10.5Co1.5/ Ti0.12-MCM-41-400℃为催化剂，分别称取0.2g、0.4g和0.5g(底物环己烯与催化剂的质量比分别为8.20:1、5.47:1、3.28:1)放入4个50mL三口烧瓶内，其他操作条件同实施例2~4。其中实施例15中的催化剂用量为0.2g，实施例16催化剂用量为0.4g，实施例17催化剂用量为0.5g，反应结果见表5。

[0053] 表5 不同催化剂用量对环氧化反应的影响

[0054]

[0055] 实施案例18~20：不同反应温度的环氧化反应制备环氧环己烷的结果[0056] 选用50% PMo10Co2/Ti0.12-MCM-41-500℃作为反应催化剂，分别在40℃、60℃、80℃的温度下进行反应，分别作为案例18、19和20中的反应温度，考察环氧化反应效果，其他条件同案例2~4。结果见表6。

[0057] 表6 不同反应温度对环氧化反应的影响

[0058]

[0059] 实施案例21~23：不同反应时间的环氧化反应制备环氧环己烷的结果[0060] 选用20% PMo10Co2/ Ti0.12-MCM-41-500℃为催化剂，其他操作同实施例2~4，不同的是采用不同的反应时间和双氧水滴加时间：反应时间实施例21是4小时，实施例22是6小时，实施例23是10小时；并且案例21~23分别用2h、3h和5h时间用微量进样泵匀速添加30%双氧水2.25mL(22mmol)。结果见表7。

[0061] 表7 不同反应时间对环氧化反应的影响

[0062]